CN112447936A - 一种负极极片及其锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池及其负极极片，包括负极集流体与设置在负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，其特征在于，在所述负极活性物质层靠近集流体的表面设置弹性涂层，所述弹性涂层包括弹性聚合物和导电剂；所述弹性涂层在1MPa‑20MPa压强下压缩形变为20％‑80％，弹性模量为1MPa‑800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa‑20MPa压强下压缩形变为30％‑60％，弹性模量为5MPa‑100MPa。本发明所提供的含有弹性涂层的负极极片，涂层中包括的弹性聚合物有利于降低弹性模量和内部应力，而导电剂则有利于提高涂层电导率从而降低电子转移阻抗。弹性涂层可有效缓和锂金属电池充放电过程中产生的体积变化，降低充电过程中负极体积膨胀产生的内部应力从而抑制短路，并改善放电过程中负极体积收缩导致的界面接触失效。

Description

一种负极极片及其锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体涉及一种负极极片及其锂二次电池。
背景技术
目前商用锂离子电池中所采用的液态电解质由于具有易泄露、易燃的特性，导致现在的电动汽车、储能产品往往存在巨大的安全风险，特别是伴随着近年来新能源行业的爆发式增长，电池起火爆炸的消息也是不绝于耳，因此消费者对于电池安全性的需求日益迫切。考虑到液态电解质的自身特性难以改变，固态电解质以及相应的固态电池成为了行业内公认的解决锂电池安全问题的终极方案。
固态电池中通常会面临锂金属负极容易生长枝晶的难题，且锂金属负极在锂离子沉积的过程中，容易发生膨胀，造成固态电解质受压时发生塑性形变，而在压力消除后并不会恢复形状，此时锂金属和电解质的界面就会出现孔隙并导致接触失效，这种界面失效一方面会导致电池极化增大循环衰减，另一方面也会进一步恶化后续充电过程锂金属沉积的不均匀问题，导致电池更易发生循环短路。因而全固态锂金属电池在不断的充放电循环中极易发生短路失效的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有弹性涂层的负极极片及其锂二次电池，本发明可提高电极与固态电解质界面稳定性，减少锂金属在电池充放电过程中出现沉积和溶出导致界面接触失效的情况，同时缓解充放电过程中固态电池内部的膨胀应力，避免了电池短路。
为达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂二次电池的负极极片，包括集流体与设置在所述集流体至少一个表面的负极活性物质层，在所述负极活性物质层靠近集流体的表面设置弹性涂层，所述弹性涂层包括弹性聚合物和导电剂；所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为20％-80％，弹性模量为1MPa-800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为30％-60％，弹性模量为5MPa-100MPa。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括固态电解质，所述固态电解质选自硫化物固态电解质和/或聚合物固态电解质，所述锂二次电池包括本发明第一方面所述的负极极片。
相比与现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：本发明所提供的含有弹性涂层的负极极片，涂层中包括的弹性聚合物有利于降低弹性模量和内部应力，而导电剂则有利于提高涂层电导率从而降低电子转移阻抗。弹性涂层可有效缓和锂金属电池充放电过程中产生的体积变化，降低充电过程中负极体积膨胀产生的内部应力从而抑制短路，并改善放电过程中负极体积收缩导致的界面接触失效。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
首先说明本发明第一方面的一种锂二次电池的负极极片，包括集流体与设置在所述集流体至少一个表面的负极活性物质层，在所述负极活性物质层靠近集流体的表面设置弹性涂层，所述弹性涂层包括弹性聚合物和导电剂；所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为20％-80％，弹性模量为1MPa-800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为30％-60％，弹性模量为5MPa-100MPa。
弹性涂层可有效缓和锂金属电池充放电过程中产生的体积变化，降低充电过程中负极体积膨胀产生的内部应力从而抑制短路，并改善放电过程中负极体积收缩导致的界面接触失效。当电池放电时，负极锂金属溶出导致体积收缩，该涂层则会恢复形状并释放内部应力，有助于改善负极体积收缩导致的界面失效。当电池充电时，锂金属沉积在负极侧导致负极体积膨胀，产生内部膨胀应力F，由于负极侧复合涂层的弹性模量E低于锂金属，涂层会被压缩并发生形变：
Figure BDA0002182495510000031
其中L是涂层初始厚度，ΔL是涂层压缩厚度，涂层压缩厚度由沉积锂厚度决定。
弹性涂层的压缩形变和弹性模量对于电池的性能有重要影响。弹性涂层在循环过程中的压缩形变与厚度和弹性模量均密切相关，形变过大不利于弹性涂层形变恢复和保持性能稳定；形变过小表明弹性涂层过硬(弹性模量过大)或者过厚，均不利于电池性能优化。
弹性聚合物和所述导电剂的在弹性涂层中含量比例关系，对于电池的性能有重要影响。涂层中含较高的弹性聚合物含量有利于降低弹性模量和内部应力，较高的导电剂含量则有利于提高涂层电导率从而降低电子转移阻抗，因此二者含量需要根据实际情况进行调整。当复合层的弹性聚合物含量过高导电剂含量过低时，由于电子传输困难导致整体阻抗增大，电池的容量和效率均会降低，反之弹性涂层的缓冲作用不足，循环提升效果不显著。
因此，通过调整弹性聚合物和所述导电剂在弹性涂层中含量比例关系，对于电池的性能有重要影响。当所述弹性聚合物以基于涂料总重量30％-90％的量存在，所述导电剂以基于涂料总重量10％-70％的量存在时，弹性涂层有一定的缓冲，可有效降低负极形变，降低电池的短路风险；同时电池的整体抗阻变化较小，电池的容量和效率降低也较小，电池性能得到提升。
优选地，所述弹性聚合物以基于涂层总重量50％-80％的量存在，所述导电剂以基于涂层总重量20％-50％的量存在。弹性涂层提供的缓冲，可有效降低负极形变，电池的短路风险进一步得到降低，电池整体性能得到进一步提升。
弹性涂层的厚度对于电池的性能有一定影响。弹性涂层过厚会导致电池阻抗增大及性能衰减；过薄时虽然对于电池循环作用影响较小，但既无法满足缓冲层体积变化要求，又容易出现均匀性差以及与负极极片的粘结力降低等问题。
优选地，所述弹性涂层的厚度为1μm-100μm，进一步优选为5μm-20μm。
弹性涂层表面粗糙度对于电池的性能有一定影响。弹性涂层粗糙度过高会导致极片与弹性涂层的界面接触恶化，电池整体阻抗明显增大且循环性能难以提升；而弹性涂层粗糙度过小不利于提高与极片的粘结力。
优选地，所述弹性涂层的表面粗糙度为0.2μm-20μm，进一步优选为0.5μm-2μm。
弹性涂层中弹性聚合物的种类影响弹性涂层的弹性模量和压缩形变，进而影响电池的电化学性能。当弹性模量过低时，弹性缓冲层强度偏低而压缩形变过大，不利于弹性涂层形变恢复和保持性能稳定；而弹性模量过高则压缩形变量偏小，表明弹性涂层过硬难以起到有效的缓和效果，不利于电池性能提升
优选地，所述弹性聚合物包括聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯丁二烯以及聚异丁烯中的一种或多种。
弹性涂层中导电碳的种类主要影响其电子电导率和弹性涂层与集流体界面的电荷转移过程，进而影响电池的电化学性能。因此采用片状结构或球形结构的导电碳在弹性涂层中容易团聚不利于均匀分散，因而电池整体极化阻抗有明显增大，而造成容量和效率衰减，而采用纤维结构和球形结构的导电碳复合有助于在内部形成连续的导电通路，改善电子在内部和界面的传输过程，从而提升电池整体性能。因此，优选导电剂同时包括纤维结构的导电碳和球形结构的导电碳。
优选地，所述导电剂包括纤维结构导电碳和球形结构导电碳，所述纤维结构导电碳包括碳纳米管(CNT)、碳纤维(VGCF)、科琴黑中的一种或多种，所述球形结构导电碳包括导电炭黑(SP)、导电石墨、乙炔黑中的一种或多种，所述纤维结构导电碳优选为碳纳米管CNT；所述球形结构导电碳优选为导电炭黑SP。
集流体表面粗糙度对于电池的性能有一定影响。集流体表面粗糙度会对弹性涂层表面粗糙度造成影响。集流体(铜箔)的表面粗糙度过大时，弹性涂层粗糙度显著增加，导致极片与弹性涂层的界面接触恶化，电池整体阻抗明显增大且循环性能难以提升；而集流体(铜箔)的表面粗糙度过小，则弹性涂层粗糙度过小不利于提高与极片的粘结力。
优选地，所述集流体表面粗糙度为0.05μm-5μm，进一步优选为0.1μm-1μm。
所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。
另外，说明本发明第二方面的一种锂二次电池，所述锂二次电池包括固态电解质，所述固态电解质包括硫化物固态电解质和/或聚合物固态电解质，所述锂二次电池包括本发明第一方面所述的负极极片。
进一步地，所述锂二次电池包括正极，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质为NCM三元材料。
在本发明的锂金属电池中，所述正极极片的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的锂金属电池中，所述固态电解质选自硫化物固态电解质和/或聚合物固态电解质。优选地，所述硫化物电解质选自Li3PS4、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li7P3S11的一种或多种。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例的电池均按照下述方法进行制备：
1)负极极片的制备：
将弹性聚合物和导电剂混合按照表1的种类及重量比进行充分混合，搅拌均匀后，得到弹性浆料；先将弹性浆料涂覆于Cu箔上，烘干，得到涂覆了弹性聚合物涂层的集流体，接着在弹性涂层表面通过辊压工艺复合锂金属箔，将锂金属冲成直径为14mm的圆片，得到包含弹性涂层的锂金属负极片；
2)正极极片的制备：
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解质材料Li3PS4、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶按质量比70:24:3:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
4)固态电解质片的制备
将电解质材料Li3PS4、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:3进行混合，加入溶剂甲苯，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得电解质浆料；将电解质浆料均匀涂覆在玻璃板表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到电解质片。
5)将上述正极极片、固态电解质片、负极极片按顺序依次层叠，并在300MPa下加压制备固态锂金属电池。
而对比例为不含弹性涂层的电池。(没有弹性浆料涂覆的步骤)
接下来说明锂二次电池的参数及性能测试方法:
1)厚度测试：使用千分尺分别测量集流体和集流体-弹性涂层的厚度，二者之差即为弹性涂层的厚度。
2)压缩形变测试：将负极极片在圆形套筒模具内进行加压，加压压强范围为1MPa-20MPa，测试加压前后复合层的厚度变化值，该变化值与初始厚度的比值即为压缩形变。
3)弹性模量测试：将负极极片在圆形套筒模具内进行加压，测试1MPa-20MPa压强范围内的压缩形变，将加压压强与压缩形变数据取不少于五个点作图并进行线性拟合，拟合得到的斜率即为弹性模量。
4)表面粗糙度测试：将铜箔或负极极片放置在高精度光学显微镜下进行观测，在3D成像模式下可以得到铜箔或负极极片在一定范围内的表面高度分布信息，通过统计不同区域的铜箔或负极极片表面最大高度差值即可得到表面粗糙度。
5)循环性能测试：
在25℃下，将固态锂金属电池以0.1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.1C恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后按照上述操作进行充电和放电循环，循环至初始容量的80％时，停止充放电，此时的循环圈数即为高温循环寿命。
6)电化学阻抗测试：制备固态锂金属电池，使用辰华电化学工作站进行电化学阻抗测试，频率范围为0.01Hz-1MHz，微扰信号为5mV。
7)克容量测试：制备固态锂金属电池，使用蓝电测试仪进行克容量测试，充放电倍率为0.1C，充放电截止电压为2.8V-4.2V
8)库仑效率测试：使用蓝电测试仪进行库仑效率测试，充放电倍率为0.1C，充放电截止电压为2.8V-4.2V。
实施例1-24和对比例所提供的锂二次电池的相关参数如下表1所示：
表1 锂二次电池的相关参数表
Figure BDA0002182495510000081
实施例1-24和对比例所提供的锂二次电池性能测试结果如下表2所示：
表2 锂二次电池性能测试结果表
循环圈数 阻抗(Ω) 克容量(mAh/g) 库仑效率(％)
实施例1 15 35 138 98
实施例2 28 39 135 98
实施例3 32 42 133 97
实施例4 30 48 134 95
实施例5 22 61 122 90
实施例6 12 30 141 99
实施例7 21 33 139 98
实施例8 29 53 130 97
实施例9 22 95 104 72
实施例10 24 48 134 98
实施例11 27 42 134 98
实施例12 31 44 135 99
实施例13 16 81 115 82
实施例14 26 44 130 97
实施例15 28 40 136 99
实施例16 33 41 134 98
实施例17 19 67 125 88
实施例18 27 43 131 96
实施例19 21 46 128 94
实施例20 18 51 127 94
实施例21 28 48 126 93
实施例22 29 50 124 92
实施例23 34 38 140 99
实施例24 30 42 137 98
对比例 9 30 141 99
由表1和表2可以看出，增加弹性涂层的实施例循环圈数和阻抗相比对比例均有提高，表明负极弹性涂层可以有效降低固态电池的短路风险，维持电极界面的稳定，减少锂金属在电池充放电过程中出现沉积和溶出的情况，缓解充放电过程中固态电池内部的膨胀应力，避免电池短路。所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为20％-80％，弹性模量为1MPa-800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为30％-60％，弹性模量为5MPa-100MPa。
进一步地，由实施例1-5可以看出：弹性涂层中弹性聚合物与导电剂的含量影响电池的阻抗，也影响弹性涂层的压缩形变和弹性模量，进而影响电池的电化学性能。
当弹性涂层的弹性聚合物含量过高、导电剂含量过低时，由于电子传输困难导致整体阻抗增大，电池的循环圈数、容量和效率均会降低；反之当弹性涂层的弹性聚合物含量过低、导电剂含量过高时，则弹性涂层的压缩形变过低、弹性模量过高，导致弹性涂层的缓冲作用不足，循环圈数的提升效果不显著，因此弹性聚合物重量百分比30％-90％，而优选为50％-80％，导电剂重量百分比为10％-70％,优选为20％-50％。
进一步地，由实施例3、6-9可以看出：弹性涂层的厚度影响电池的阻抗和电池的电化学性能。弹性涂层过厚会导致电池阻抗增大和循环圈数、容量、效率的衰减；过薄时既无法满足缓冲层体积变化要求，又容易出现均匀性差和负极极片的粘结力降低的问题，循环圈数也会降低。因此，弹性涂层的厚度为1μm-100μm，弹性涂层厚度优选范围为5μm-20μm。
进一步地，由实施例3、10-13可以看出：弹性涂层的表面粗糙度影响电池阻抗及电化学性能。当弹性涂层表面粗糙度过大，负极极片与弹性涂层的界面接触恶化，电池整体阻抗明显增大且循环性能难以提升，而弹性涂层粗糙度过小不利于提高与极片的粘结力且工艺难度较高。因此弹性涂层表面粗糙度为0.2μm-20μm，优选为0.5μm-2μm。
进一步地，由实施例12、14-17可以看出：集流体(铜箔)表面粗糙度影响弹性涂层与其结合能力，进而影响电池的电化学特性。当铜箔表面粗糙度过大，弹性涂层与铜箔界面接触不均，不利于界面电荷迁移，电池阻抗增大，容量衰减，而铜箔粗糙度过小不利于提高与弹性涂层的粘结力，且制备工艺难度高。因此，铜箔表面粗糙度优选为0.05μm-5μm，优选为0.1μm-1μm。
进一步地，由实施例16、18-20可以看出，弹性涂层中弹性聚合物的种类影响弹性涂层的弹性模量和压缩形变，进而影响电池的电化学性能。当弹性模量过低时，弹性缓冲层强度偏低而压缩形变过大，不利于弹性涂层形变恢复和保持性能稳定；而弹性模量过高则压缩形变量偏小，表明弹性涂层过硬难以起到有效的缓和效果，不利于电池性能提升。所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为20％-80％，弹性模量为1MPa-800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为30％-60％，弹性模量为5MPa-100MPa。
进一步地，由实施例16、21-24可以看出：弹性涂层中导电碳的种类主要影响其电子电导率和弹性涂层与集流体界面的电荷转移过程，进而影响电池的电化学性能。因此采用片状结构或球形结构的导电碳在弹性涂层中容易团聚不利于均匀分散，因而电池整体极化阻抗有明显增大，而造成容量和效率衰减，而采用纤维结构和球形结构的导电碳复合有助于在内部形成连续的导电通路，改善电子在内部和界面的传输过程，从而提升电池整体性能。因此，优选导电剂包括纤维结构的导电碳和球形结构的导电碳，进一步优选为碳纳米管CNT和导电炭黑SP。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂二次电池的负极极片，包括负极集流体与设置在所述负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，其特征在于，在所述负极活性物质层靠近集流体的表面设置弹性涂层，所述弹性涂层包括弹性聚合物和导电剂；所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为20％-80％，弹性模量为1MPa-800MPa；优选地，所述弹性涂层在1MPa-20MPa压强下压缩形变为30％-60％，弹性模量为5MPa-100MPa。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述弹性聚合物的含量为弹性涂层总重量30％-90％，所述导电剂的含量为弹性涂层总重量10％-70％；优选地，所述弹性聚合物的含量为弹性涂层总重量50％-80％，所述导电剂的含量为弹性涂层总重量20％-50％。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述弹性涂层的表面粗糙度为0.2μm-20μm，优选为0.5μm-2μm。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述弹性涂层的厚度为1μm-100μm，优选为5μm-20μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其特征在于，所述弹性聚合物包括聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯丁二烯以及聚异丁烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述导电剂包括纤维结构导电碳和球形结构导电碳，所述纤维结构导电碳包括碳纳米管、碳纤维、科琴黑中的中一种或多种，所述球形结构导电碳包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑中的一种或多种，所述纤维结构导电碳优选为碳纳米管；所述球形结构导电碳优选为导电炭黑。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述集流体的表面粗糙度为0.05μm-5μm，进一步优选为0.1μm-1μm。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质包括锂金属和/或锂合金。
9.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括固态电解质，所述固态电解质包括硫化物固态电解质和/或聚合物固态电解质，所述锂二次电池包括权利要求1-8所述的负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于,所述锂二次电池包括正极，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质为NCM三元材料。
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