CN114005958A

CN114005958A - 一种硅碳复合结构的负极片及包括该负极片的电池

Info

Publication number: CN114005958A
Application number: CN202111212694.1A
Authority: CN
Inventors: 谢春燕; 王凤英; 汪嘉伟
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2022-02-01

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合结构的负极片及包括该负极片的电池，所述负极片中使用硅基材料和低膨胀石墨作为底涂，可提升电池容量；另外，在硅基材料和低膨胀石墨形成的第一负极活性物质层表面再涂覆一层快充石墨形成的第二负极活性物质层，可稳定硅基材料的结构，抑制其充放电过程中的膨胀，提高电池的寿命。

Description

一种硅碳复合结构的负极片及包括该负极片的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合结构的负极片及包括该负极片的电池。

背景技术

硅基负极材料具有高放电比容量的特点，其中，硅材料的理论比容量可高达4200mAh/g。但是由于硅材料在电池充电过程中，体积膨胀大，放电后，过大的体积膨胀导致硅材料结构不能恢复，甚至坍塌，而硅材料结构的破坏将严重影响到电池的循环性能。

目前，商业化锂离子电池用负极材料为石墨，石墨的理论容量为372mAh/g，实际使用时的容量为350mAh/g左右。随着电子化设备对电池容量即能量密度的要求越来越高，单纯的石墨已逐渐不能满足日益增加的电池容量需求。

发明内容

为了解决现有技术中锂离子电池容量较小，已经逐渐不能满足目前的能量需求的问题，本发明提供了一种硅碳复合结构的负极片及包括该负极片的电池。本发明通过引入硅基材料，使得制备得到的电池具有高容量的特性，同时通过对负极片结构的优化调整还可以进一步改善硅基材料体积膨胀而导致坍塌的缺陷问题，避免电池循环寿命差。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第二负极活性物质层设置在所述第一负极活性物质层表面；

其中，所述第一负极活性物质层包括硅基材料和低膨胀石墨；所述第二负极活性物质层包括快充石墨。

根据本发明，所述硅基材料在第一负极活性物质层的质量占比为1～20wt％，所述低膨胀石墨在第一负极活性物质层的质量占比为80～99％。硅基材料在脱嵌锂离子过程中的体积变化大，故增加其掺入量时，会导致循环过程中发生更多的颗粒破裂，引起粘接和导电失效，负极SEI膜不断生长，消耗锂离子和电解液，负极片增厚、活性物质脱落。宏观表现为电池的容量保持率衰减快和厚度膨胀率增长快。所述硅基材料的质量占比越高，电池的能量密度越高；所述低膨胀石墨的质量占比越高，电池的充电和循环性能越好，两者适当的比例可以保证整个电池的循环性能。

根据本发明，所述第一负极活性物质层的厚度与所述第二负极活性物质层的厚度比可以为1:9～9:1，例如为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1。所述第一负极活性物质层越薄、第二负极活性物质层越厚，负极嵌锂能力越强，即电池充电动力学增强，大倍率充电析锂风险降低。

根据本发明，所述第一负极活性物质层的厚度为20～180μm，优选为20～150μm，例如为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。

根据本发明，所述第二负极活性物质层的厚度为20～180μm，优选为50～180μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm。

根据本发明，所述硅基材料选自硅氧材料、硅碳材料、纳米硅中的至少一种。

根据本发明，所述硅基材料选自硅氧材料、硅碳材料时，其中值粒径D₅₀为1～10μm，所述硅基材料选自纳米硅时，其中值粒径D₅₀为20nm～100nm。

根据本发明，所述低膨胀石墨的中值粒径D₅₀为5～20μm。

根据本发明，所述快充石墨的中值粒径D₅₀为10～20μm。

根据本发明，所述快充石墨是指具有3C以上快充能力的石墨，即所述快充石墨的充电倍率为3C以上；如为3C快充石墨、5C快充石墨、8C快充石墨或10C快充石墨。

根据本发明，所述快充石墨的极限压实密度与其承受的倍率有关，这主要是由于不同充电能力的快充石墨因原料和掺杂包覆工艺的不同，因此具有不同的极限压实密度。

根据本发明，所述快充石墨的极限压实密度为1.5～1.8mg/cm³，例如所述快充石墨为3C快充石墨时，其极限压实密度为1.78mg/cm³，所述快充石墨为5C快充石墨时，其极限压实密度为1.75mg/cm³，所述快充石墨为10C快充石墨时，其极限压实密度为1.55mg/cm³。

根据本发明，所述快充石墨的克容量为340mAh/g～355mAh/g。

根据本发明，所述低膨胀石墨是具有循环后其膨胀小特性的石墨，所述低膨胀石墨同比相同倍率循环条件下其他石墨的厚度膨胀小～2％，其克容量为350～355mAh/g，极限压实密度大于1.8mg/cm³、例如为1.82mg/cm³。

根据本发明，所述第一负极活性物质层还包括第一导电剂、第一分散剂和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层还包括第二导电剂、第二分散剂和第二粘结剂。

其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一分散剂和第二分散剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

90～98.99wt％的第一负极活性物质、0.01～2wt％的第一导电剂、0.5～3wt％的第一分散剂、0.5～5wt％的第一粘结剂。

示例性地，所述第一导电剂的质量百分含量为0.01wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；所述第一粘结剂的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％，所述第一分散剂的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.5wt％、3wt％，所述第一负极活性物质的质量百分含量为98.99％、97.5％、95.5％、92％、90％。

根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

90～98.99wt％的第二负极活性物质、0.01～2wt％的第二导电剂、0.5～3wt％的第二分散剂、0.5～5wt％的第二粘结剂。

示例性地，所述第二导电剂的质量百分含量为0.01wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；所述第二粘结剂的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％，所述第二分散剂的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.5wt％、3wt％，所述第二负极活性物质的质量百分含量为98.99％、97.5％、95.5％、92％、90％。

其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物中的至少一种。

其中，所述第一分散剂和第二分散剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)中的至少一种。

本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料；

2)使用涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体表面，制备得到所述负极片。

示例性地，步骤1)包括如下步骤：

(1-1)将硅基材料和低膨胀石墨混合，加入一定比例的第一导电剂、第一粘结剂、第一分散剂，然后用水调节制成适当固含量的负极浆料A；

(1-2)向快充石墨中加入一定比例的第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂，然后用水调节制成适当固含量的负极浆料B。

示例性地，步骤2)包括如下步骤：

使用涂布机，将负极浆料A涂覆在负极集流体上，烘干，将负极浆料B涂覆在负极浆料A上，烘干、辊压、分切、制片，制备得到所述负极片。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述负极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、电解液、隔膜以及铝塑膜。

根据本发明，所述正极片中的正极活性物质为钴酸锂。

本发明的有益效果：

1.使用硅基材料和低膨胀石墨作为底涂，可提升电池容量；

2.在硅基材料和低膨胀石墨形成的第一负极活性物质层表面再涂覆一层快充石墨形成的第二负极活性物质层，可稳定硅基材料的结构，抑制其充放电过程中的膨胀，提高电池的寿命。

附图说明

图1为本发明的负极片结构示意图。

图2为本发明的制片过程中的负极片结构示意图。

图3为实施例1、对比例1-2的不同极片电池循环容量。

图4为实施例1、对比例1-2的不同极片电池厚度膨胀率。

其中，1为第二负极活性物质层；2为第一负极活性物质层；3为负极集流体；4为负极片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)负极片的制备

(1-1)第一负极活性物质浆料(记为负极浆料A)的制备

将硅基材料(纳米硅，D₅₀为14.6μm)、低膨胀石墨(石墨，D₅₀为6.2μm)、第一粘结剂(丁苯橡胶)、第一导电剂(质量比1:1的导电炭黑和碳纳米管)按96.4％：2.8％：0.8％的质量比混合，然后加入水搅拌制成负极浆料A；负极浆料A的固含量为43％～44％，粘度为4000～7000mPa·s；本实施例1采用的低膨胀石墨为3C快充低膨胀石墨，极限压实密度为1.82mg/cm³

(1-2)第二负极活性物质浆料(记为负极浆料B)的制备

将快充石墨(石墨，D₅₀为15.2μm)、第二粘结剂(丁苯橡胶)、第二导电剂(质量比1:1的导电炭黑和碳纳米管)按97.1％：2.1％：0.8％的质量比混合，然后加入水搅拌制成负极浆料B；负极浆料B的固含量为43％～44％，粘度为4000～7000mPa·s。本实施例1采用的快充石墨为3C快充石墨，极限压实密度为1.78mg/cm³。

(1-3)以6μm铜箔作为集流体，首先用负极浆料A进行单面涂覆，涂膏尺寸长*宽＝291mm*280mm，涂覆厚度20μm，烘烤温度为45℃～60℃。单面涂覆完成后，用负极浆料A进行双面涂覆，双面涂膏尺寸长*宽＝262mm*280mm，涂覆厚度20μm，烘烤温度为45℃～60℃。

(1-4)以步骤(1-3)完成底涂的极片作为此步骤的集流体，首先用负极浆料B进行单面涂覆，涂膏尺寸长*宽＝291mm*280mm，涂覆厚度85μm，烘烤温度为45℃～60℃。单面涂覆完成后，用负极浆料B进行双面涂覆，双面涂膏尺寸长*宽＝262mm*280mm，涂覆厚度85μm，烘烤温度为45℃～60℃。最终制备出硅碳复合结构负极片，其总厚度为210μm，进行辊压，辊压后极片厚度为120μm。

(2)正极片的制备

将正极活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按97.8:1.1:1.1的质量比混合，然后加入的N-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成正极浆料；然后把正极浆料涂布在正极集流体上(双面涂布)，烘干、辊压、分切、制片，制备得到正极片。

(3)电池的制备

将第一步制得的负极片与第二步制得的正极片与隔膜卷绕制成卷芯，再与铝塑膜一起封装制成电池，然后进行注液、陈化、化成、二次封装、分选等工序，最后对电池的能量密度和循环性能进行测试。

所述电极材料的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％RH。

所述电极材料的制备用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。

对比例1

对比例1的锂离子电池的制备同实施例1，区别仅在于仅包括第一负极活性物质层，对比例1制备得到的负极片的厚度与实施例1的负极片的厚度相同。

对比例2

对比例2的锂离子电池的制备同实施例1，区别仅在于仅包括第二负极活性物质层，对比例2制备得到的负极片的厚度与实施例1的负极片的厚度相同。

对上述实施例和对比例的电池进行性能测试和能量密度测试，测试过程如下：

1)能量密度测试：

将制作完成的电池用600g PPG测厚仪测试电池的厚度(单位mm)，以电池的型号确定长度和宽度(单位mm)，并视为固定值。能量密度(Energy Density，ED，单位Wh/L)＝分选放电能量值(Wh)/电池厚度/电池长度/电池宽度*1000。

2)循环性能测试和电池厚度膨胀率测试：

采用蓝电测试柜测试电池的循环性能，25℃下在4.45V-2.75V电压范围内以0.7C/0.5C倍率对电池进行充放电循环，记录当前循环次数的放电容量(mAh)。

电池厚度膨胀率(％)＝当前循环次数电池厚度(mm)/初始厚度(mm)*100％。

测试结果如表1所示。

表1 实施例1制备的电池的放电容量和厚度膨胀率

结合图3～图4，通过比较可以看出，实施例1制备的电池膨胀率较对比例1的电池有了明显的降低，初始电池容量较对比例2的电池有了显著的提高(提高约4.7％)，说明能量密度也有提升。由此可见，实施例1中负极采用底层低膨胀石墨+掺硅，表层采用快充石墨，可以在提升能量密度的同时，有效地改善循环厚度膨胀问题。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第二负极活性物质层设置在所述第一负极活性物质层表面；

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述硅基材料在第一负极活性物质层的质量占比为1～20wt％，所述低膨胀石墨在第一负极活性物质层的质量占比为80～99％。

3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层的厚度与所述第二负极活性物质层的厚度比为1:9～9:1；

和/或，所述第一负极活性物质层的厚度为20μm～180μm；

和/或，所述第二负极活性物质层的厚度为20μm～180μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述硅基材料选自硅氧材料、硅碳材料、纳米硅中的至少一种，

和/或，所述硅基材料选自硅氧材料、硅碳材料，其中值粒径D₅₀为1μm～10μm；

和/或，所述硅基材料选自纳米硅，其中值粒径D₅₀为20nm～100nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述低膨胀石墨的中值粒径D₅₀为5μm～20μm；

和/或，所述快充石墨的中值粒径D₅₀为10μm～20μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其中，所述快充石墨的极限压实密度为1.5mg/cm³～1.8mg/cm³；

和/或，所述快充石墨为3C快充石墨，其极限压实密度为1.78mg/cm³；

和/或，所述快充石墨为5C快充石墨，其极限压实密度为1.75mg/cm³；

和/或，所述快充石墨为10C快充石墨，其极限压实密度为1.55mg/cm³。

7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其中，所述快充石墨的克容量为340mAh/g～355mAh/g。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其中，所述低膨胀石墨的克容量为350mAh/g～355mAh/g；

和/或，所述低膨胀石墨的极限压实密度大于1.8mg/cm³。

9.一种电池，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的负极片。

10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述电池还包括正极片、电解液、隔膜以及铝塑膜。