CN112310346A - 一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性物质层设置在第一负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位通过设计多层结构的负极片，使得在负极片的厚度方向上的不同位置具有嵌锂电位不同的负极活性物质层，且靠近负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位高于远离负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位；同时通过调整不同负极活性物质层所占的比例(由不同活性层的涂布厚度来控制)来改善电池的各项性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片及含有该负极片的锂离子电池。
背景技术
随着5G时代的到来，聚合物锂离子电池的地位显得愈发重要，但目前对于聚合物锂离子电池来说，无论是能量密度还是快充能力，都已经越来越接近极限，这就要求必须在技术上寻求新的突破，必须针对化学体系进行深刻创新，进而实现新一代聚合物锂离子电池具有更高的能量密度，同时保证具有相应的快速充电能力。
发明内容
本发明通过设计一种新型的负极片结构，开发出了具有超高能量密度的全新聚合物锂离子电池化学体系，同时也可以保证该化学体系具有较高的充电能力，实现了超高能量密度与快充能力兼顾的目的。
具体地，本发明是根据聚合物锂离子电池在充放电过程中负极片厚度方向上电位的变化和极化程度的不同，在不同位置涂覆具有不同嵌锂电位的负极活性物质层，这些不同嵌锂电位的负极活性物质层可以更好的发挥各自的作用，实现高能量密度和快充能力兼顾的目的。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性物质层设置在第一负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位。
根据本发明，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位与所述第二负极活性物质层的嵌锂电位的差值为0.1V～1.0V，优选为0.1V～0.6V，即所述第一负极活性物质层的嵌锂电位比所述第二负极活性物质层的嵌锂电位高0.1V～1.0V，优选为0.1V～0.6V。
示例性地，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位为0.3V～1.0V，优选为0.3V～0.6V，所述第二负极活性物质层的嵌锂电位为0V-0.3V，且所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位。
本发明中，负极活性物质层的嵌锂电位是指锂离子嵌入该负极活性物质层时的电位，所述的负极活性物质层的嵌锂电位是通过如下方法测试得到的：
将涂覆有负极活性物质层的负极片与正极片和参比电极(锂金属电极)组装成一个三电极电池，通过充放电测试的方法(测试过程为将组装后的电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据负极充放电曲线确定出负极活性物质层的嵌锂电位)，测试得到负极活性物质层的嵌锂电位。
根据本发明，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性材料和第二负极活性材料；所述第二负极活性物质层包括第一负极活性材料；且所述第一负极活性材料的嵌锂电位低于所述第二负极活性材料的嵌锂电位。
根据本发明，所述第一负极活性材料的嵌锂电位为0V-0.2V，例如为0.01V、0.08V、0.1V、0.12V、0.15V或0.2V。
根据本发明，所述第二负极活性材料的嵌锂电位为0.2V-1.0V，例如为0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V或1.0V。
本发明中，所述负极活性材料的嵌锂电位是指锂离子嵌入该负极活性材料时的电位，所述的负极活性材料的嵌锂电位是通过如下方法测试得到的：
将负极活性材料配置成浆料，将浆料涂覆到负极集流体表面，获得涂覆有负极活性物质层的负极片，将涂覆有负极活性物质层的负极片与正极片和参比电极(锂金属电极)组装成一个三电极电池，通过充放电测试的方法(测试过程为将组装后的电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据负极充放电曲线确定出对应的负极活性材料的嵌锂电位)，测试得到负极活性材料嵌锂电位。
根据本发明，所述第二负极活性物质层还包括所述第二负极活性材料，调整两层负极活性物质层中第一负极活性材料和第二负极活性材料的用量，使得所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位。
示例性地，所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量大于所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量。
示例性地，所述第一负极活性物质层中包括第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第二负极活性物质层中包括第一负极活性材料；所述第一负极活性材料的嵌锂电位低于所述第二负极活性材料的嵌锂电位。
示例性地，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中均包括第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料的嵌锂电位低于所述第二负极活性材料的嵌锂电位；进一步地，所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量大于所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量是指第一负极活性物质层中第二负极活性材料的质量占比；所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量是指第二负极活性物质层中第二负极活性材料的质量占比。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中，所述第一负极活性材料占所述第一负极活性物质层总质量的5-99wt％；优选为50-99wt％；
所述第二负极活性物质层中，所述第一负极活性材料占所述第二负极活性物质层总质量的20-99wt％；优选为30-99wt％；且所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料的含量小于等于所述第二负极活性层中第一负极活性材料的含量。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中，所述第二负极活性材料占所述第一负极活性物质层总质量的2-80wt％；优选为6-60wt％；
所述第二负极活性物质层中，所述第二负极活性材料占所述第二负极活性物质层总质量的0-80wt％；优选为1-40wt％；且所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量大于所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量。
根据本发明，所述第一负极活性材料的中值粒径D50大于第二负极活性材料的中值粒径D50。例如，所述第一负极活性材料的中值粒径D50为12～20μm；所述第二负极活性材料的中值粒径D50为4～10μm。
根据本发明，所述第一负极活性材料选自碳基材料。
根据本发明，所述碳基材料例如选自石墨，所述石墨例如是高压实石墨或快充石墨中的一种或多种。
示例性地，所述第一负极活性物质层(底层)中的第一负极活性材料选自高压实石墨；所述第二负极活性物质层(表层)中的第一负极活性材料选自快充石墨。通过底层的高压实石墨来承担极片的大压实密度，通过表层的快充石墨来缓解极片表面析锂现象，因此，这种设计可以提升电池体系的充电能力，达到高能量密度和快充能力兼顾的目的。
本发明中，所述的高压实石墨是指具有2C以下快充能力的石墨，即所述高压实石墨的充电倍率为2C以下；如1C高压实石墨、1.5C高压实石墨或2C高压实石墨。
本发明中，所述的快充石墨是指具有3C以上快充能力的石墨，即所述快充石墨的充电倍率为3C以上；如为3C快充石墨、5C快充石墨、8C快充石墨或10C快充石墨。
根据本发明，所述高压实石墨和所述快充石墨的极限压实密度与其承受的倍率有关，这主要是由于不同充电能力的快充石墨因原料和掺杂包覆工艺的不同，因此具有不同的极限压实密度。
根据本发明，所述高压实石墨的极限压实密度为1.5-2mg/cm3，例如所述高压实石墨为1.5C高压实石墨时，其极限压实密度为1.83mg/cm3。
根据本发明，所述快充石墨的极限压实密度为1.5-1.8mg/cm3，例如所述快充石墨为3C快充石墨时，其极限压实密度为1.78mg/cm3，所述快充石墨为5C快充石墨时，其极限压实密度为1.75mg/cm3，所述快充石墨为10C快充石墨时，其极限压实密度为1.55mg/cm3。
根据本发明，所述高压实石墨的克容量为355mAh/g～365mAh/g。
根据本发明，所述快充石墨的克容量为340mAh/g～355mAh/g。
根据本发明，所述第二负极活性材料选自硅基材料或锡基材料。
根据本发明，所述硅基材料选自硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种。
根据本发明，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的厚度比为8:2-2:8。其中，所述第一负极活性物质层的厚度更高，可以获得更高的能量密度，所述第二负极活性物质层的厚度更高，可以获得更快的充电能力。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中还包括第一分散剂、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层中还包括第二分散剂、第二导电剂和第二粘结剂。
其中，第一分散剂和第二分散剂相同或不同、第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
根据本发明，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量可根据具体的项目指标进行选择。例如，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.5-10wt％的第一分散剂、0.5-10wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂。
优选地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：85-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.5-5wt％的第一分散剂、0.5-5wt％的第一导电剂、0.5-5wt％的第一粘结剂。
在本发明的一个优选方案中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.5-1.0wt％的第一分散剂、0.5-0.7wt％的第一导电剂、0.5-1.3wt％的第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料选自高压实石墨。
示例性地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.8wt％的第一分散剂、0.5wt％的第一导电剂、1.2wt％的第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料选自高压实石墨。选择此质量百分含量的第一负极活性物质层可以获得较高的能量密度和较优的循环性能。
在本发明的一个优选方案中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：95-97wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、1.0-1.5wt％的第一分散剂、0.5-1.5wt％的第一导电剂、1.5-2.0wt％的第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料选自高压实石墨。
示例性地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：96.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、1.2wt％的第一分散剂、0.5wt％的第一导电剂、1.8wt％的第一粘结剂，所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料选自高压实石墨。选择此质量百分含量的第一负极活性物质层可以获得较高的能量密度和较优的循环性能。
根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量可根据具体的项目指标进行选择。例如，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料、0.5-10wt％的第二分散剂、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98.5wt％的第一负极活性材料、0.5-5wt％的第二分散剂、0.5-5wt％的第二导电剂、0.5-5wt％的第二粘结剂。
在本发明的一个优选方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97-98.5wt％的第一负极活性材料、0.5-1.0wt％的第二分散剂、0.5-0.7wt％的第二导电剂、0.5-1.3wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。
示例性地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97.5wt％的第一负极活性材料、0.8wt％的第二分散剂、0.5wt％的第二导电剂、1.2wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。选择此质量百分含量的第二负极活性物质层可以获得较强的充电能力和较优的循环性能。
在本发明的一个优选方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：95-97wt％的第一负极活性材料、1.0-1.5wt％的第二分散剂、0.5-1.5wt％的第二导电剂、1.5-2.0wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。
示例性地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：96.5wt％的第一负极活性材料、1.2wt％的第二分散剂、0.5wt％的第二导电剂、1.8wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。选择此质量百分含量的第二负极活性物质层可以获得较强的充电能力和较优的循环性能。
根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量可根据具体的项目指标进行选择。例如，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、0.5-10wt％的第二分散剂、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、0.5-5wt％的第二分散剂、0.5-5wt％的第二导电剂、0.5-5wt％的第二粘结剂。
在本发明的一个优选方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、0.5-1.0wt％的第二分散剂、0.5-0.7wt％的第二导电剂、0.5-1.3wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。
示例性地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：97.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、0.8wt％的第二分散剂、0.5wt％的第二导电剂、1.2wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。选择此质量百分含量的第二负极活性物质层可以获得较强的充电能力和较优的循环性能。
在本发明的一个优选方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：95-97wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、1.0-1.5wt％的第二分散剂、0.5-1.5wt％的第二导电剂、1.5-2.0wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。
示例性地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：96.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料(其中，第一负极活性材料的含量大于等于其在第一负极活性物质层中含量、第二负极活性材料的含量小于其在第一负极活性物质层中含量)、1.2wt％的第二分散剂、0.5wt％的第二导电剂、1.8wt％的第二粘结剂，所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨。选择此质量百分含量的第二负极活性物质层可以获得较强的充电能力和较优的循环性能。
其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯胶乳、聚丙烯酸、PAA、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
其中，所述第一分散剂和第二分散剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
根据本发明，所述负极集流体为涂炭铜箔，所述涂炭铜箔中铜箔的厚度为4-8μm，如5μm；所述涂炭例如是用凹版涂布机制备涂炭铜箔，所述涂炭层的厚度为1-2μm。通过在铜箔上设置底涂层，可以增加负极活性物质层对负极集流体的粘结性，改善锂离子电池的循环膨胀性能。所述涂炭铜箔可以选用商业途径购买的，或者是选择本领域常规方法制备得到的。
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料；
2)使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，制备得到所述负极片。
根据本发明，步骤1)中，所述形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料的固含量为40wt％～45wt％。
不同的负极活性物质层的浆料需要同时开始配料，并尽量维持待涂布的浆料具有相近的固含量和黏度，同时为避免浆料沉降影响最终的电池性能，需保证在出料后24h内完成涂布；通过双层涂布技术将不同的负极活性物质层的浆料同时涂布在负极集流体上，按正常涂布标准管控，保证增重、厚度和外观无异常；不同配方的浆料，可以同时涂布在负极集流体上，也可以一层一层的涂布；涂布完成后，其他工序不发生变化，按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序制成软包聚合物锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片，通过设计多层结构的负极片，使得在负极片的厚度方向上的不同位置具有嵌锂电位不同的负极活性物质层，且靠近负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位高于远离负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位；同时通过调整不同负极活性物质层所占的比例(由不同活性层的涂布厚度来控制)来改善电池的各项性能。具体的，当靠近负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位高于远离负极集流体的负极活性物质层的嵌锂电位，可以保证在电池充放电过程中，靠近负极集流体的负极活性物质层先于远离负极集流体的负极活性物质层嵌锂，可以有效的改善在高能量密度的条件下远离负极集流体的负极活性物质层析锂的情况；同时通过双层结构，在表层引入快充石墨型第一负极活性材料搭配第二负极活性材料来调控极片表层负极活性物质层的嵌锂电位和充电能力，可以实现在超高能量密度的前提下提升充电能力，从而实现超高能量密度和快速充电能力兼顾的目标。
附图说明
图1为负极片厚度方向上负极活性材料的分布情况结构示意图；图1中较大的颗粒为第一负极活性材料，较小的颗粒为第二活性材料。
图2为负极片厚度方向上负极活性材料的分布情况的截面SEM图。
图3为负极片厚度方向上负极活性材料的分布情况的截面EDS图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的石墨a为高压实石墨，具体的参数为：D10:6～7μm，D50:13.5～14.5μm，D90:27～30μm，比表面积为1.7～2.0m2/g，具有高压实特性，极限压实密度为1.83mg/cm3。
下述实施例中所使用的石墨b为快充石墨，具体的参数为：D10:6～7μm，D50:13.5～14.5μm，D90:27～30μm，比表面积为1.7～2.0m2/g，具有快充特性，可支持3C快充充电。
下述实施例中所使用的硅氧材料a的参数为：D10:3.5～4.5μm，D50:6～7μm，D90:10～11μm，比表面积为2.3～2.7m2/g，克容量达到1400mAh/g。
对比例1：
(1)取5μm厚的普通铜箔(光箔，未涂炭)。
(2)将负极活性材料石墨a、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂导电炭黑按照重量比98％:0.7％:0.8％:0.5％进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；得到固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa·s的浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在上述5μm厚的普通铜箔(光箔，未涂炭)上，完成涂布工序。
(3)取钴酸锂、PVDF、导电炭黑按照质量比97.5％:1.3％:1.2％进行混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在真空搅拌机作用下获得正极浆料，得到固含量为70％～80％，粘度为3500～6500mPa·s的浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在上述10μm厚的铝箔，完成涂布工序。
按正常的辊压、卷绕、封装、注液、化成、分选等工序制成软包聚合物锂离子电池。
对比例2：
(1)对5μm厚的铜箔两侧进行涂炭，用凹版涂布设备维持单侧的涂炭厚度在1～2μm范围内；
(2)将负极活性材料石墨a、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂导电炭黑按照重量比98％:0.7％:0.8％:0.5％进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；得到固含量为40％～49％，粘度为2000～6000mPa·s的浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在上述5μm厚的涂炭铜箔上，完成涂布工序。
(3)同对比例1的步骤(3)。
按照上文所述电池制作工序，完成电池组装。
对比例3：
(1)对5μm厚的铜箔两侧进行涂炭，用凹版涂布设备维持单侧的涂炭厚度在1～2μm范围内；
(2)取负极活性材料(负极活性材料石墨a和负极活性材料硅氧材料a，硅氧材料a的质量占负极活性材料总质量的7wt％，石墨a的质量占负极活性材料总质量的93wt％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物按照重量比97％:1.2％:1.3％:0.5％进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；得到固含量为35％～49％，粘度为2000～6000mPa·s的浆料，按照正常涂布方式用挤压式涂布机将浆料涂布在上述5μm厚的涂炭铜箔上，完成涂布工序。
(3)同对比例1的步骤(3)。
按照上文所述电池制作工序，完成电池组装。
实施例1
(1)对5μm厚的铜箔两侧进行涂炭，用凹版涂布设备维持单侧的涂炭厚度在1～2μm范围内；
(2)取负极活性材料(负极活性材料石墨a和负极活性材料硅氧材料a，硅氧材料a的质量占负极活性材料总质量的3.5wt％，石墨a的质量占负极活性材料总质量的96.5wt％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物按照重量比97.5％:1.0％:1.0％:0.5％进行混合，制备成表层浆料。
取负极活性材料(负极活性材料石墨a和负极活性材料硅氧材料a，硅氧材料a的质量占负极活性材料总质量的8.5wt％，石墨a的质量占负极活性材料总质量的91.5wt％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶与PAA的混合物、导电剂导电炭黑与单壁碳纳米管的复合物按照重量比96.5％:0.5％:2.5％:0.5％进行混合，制备成底层浆料。
将上述两种浆料采用双层涂布机两层同时涂布，靠近涂炭铜箔区域涂布96.5％配方的底层浆料，在底涂浆料表面区域涂布97.5％配方的表层浆料，两种浆料在集流体上的厚度分布比例为7:3(辊压后两个不同活性层的厚度为，底层活性物质层为42μm，表层活性物质层为18μm)。
(3)同对比例1的步骤(3)。
(4)双层涂布负极片面密度为多层中每层面密度的总和，正负极涂布完成后，再按照工艺设计进行辊压，以确定正负极压实密度符合工艺要求，之后进行制片(焊接极耳)和卷绕(正极+隔膜+负极)，隔膜采用旭化成5+2+2油系隔膜；然后进行封装、注液和化成，再进行二封，保证残液量系数在1.4以上，最后进行分选后完成软包聚合物锂离子电池的制作，再报检测试。
实施例2
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)其他操作同实施例1，区别在于表层浆料中的负极活性材料为负极活性材料石墨b和负极活性材料硅氧材料a，硅氧材料a的质量占负极活性材料总质量的3.5wt％，石墨b的质量占负极活性材料总质量的96.5wt％；
(3)同实施例1的步骤(3)；
(4)同实施例1的步骤(4)。
实施例3
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)其他操作同实施例1，区别在于表层浆料中的负极活性材料为负极活性材料石墨b，石墨b的质量占负极活性材料总质量的100wt％；底层浆料中负极活性材料硅氧材料a的质量占负极活性材料总质量的10wt％，石墨a的质量占负极活性材料总质量的90wt％。
(3)同实施例1的步骤(3)；
(4)同实施例1的步骤(4)。
实施例4
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)其他同实施例3的步骤(2)，不同的是两种浆料在集流体上的厚度分布比例为5:5(辊压后两个不同活性层的厚度为，底层活性物质层为30μm，表层活性物质层为30μm)；
(3)同实施例1的步骤(3)；
(4)同实施例1的步骤(4)。
实施例5
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)其他同实施例3的步骤(2)，不同的是两种浆料在集流体上的厚度分布比例为3:7(辊压后两个不同活性层的厚度为，底层活性物质层为18μm，表层活性物质层为42μm)；
(3)同实施例1的步骤(3)；
(4)同实施例1的步骤(4)。
测试方法如下：
(1)负极活性物质层的表观嵌锂电位的测试过程：
取上述对比例和实施例制备得到的正极片和负极片，增加一个参比电极(锂金属电极)，组装成一个三电极电池。电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据获得的负极对参比电极放电曲线确定出对应的负极活性物质层的嵌锂电位。
(2)第一负极活性物质层的表观嵌锂电位的测试过程：
按照上述对比例和实施例制备得到的负极片的制备方法，在负极集流体表面仅涂覆底层浆料，制备得到涂覆第一负极活性物质层的负极片；将上述制备得到的正极片和涂覆第一负极活性物质层的负极片，增加一个参比电极(锂金属电极)，组装成一个三电极电池。电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据获得的负极对参比电极放电曲线确定出第一负极活性物质层的嵌锂电位。
(3)第二负极活性物质层的表观嵌锂电位的测试过程：
按照上述对比例和实施例制备得到的负极片的制备方法，在负极集流体表面仅涂覆表层浆料，制备得到涂覆第二负极活性物质层的负极片；将上述制备得到的正极片和涂覆第二负极活性物质层的负极片，增加一个参比电极(锂金属电极)，组装成一个三电极电池。电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照0.2C充到4.45V，再恒压充到截止电流0.05C，再以0.2C放电到3V，根据获得的负极对参比电极放电曲线确定出第二负极活性物质层的嵌锂电位。
(4)25℃的容量保持率的测试过程：
将上述对比例和实施例制备得到的电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q0，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q1，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
(5)45℃的容量保持率的测试过程：
将上述对比例和实施例制备得到的电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照1.5C充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q2，当循环达到所需的次数时，以前一次的放电容量作为电池的容量Q3，计算容量保持率(％)，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
(6)析锂测试
上述对比例和实施例制备得到的电池先按照1.5C(或2C、1.2C或1C)充到4.3V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V的充电制度在25℃下进行充放电循环20次(即为1.5C阶梯充电)，将电池满电拆解开，观察负极片的界面状况，测试结果如表1所示。
如果不析锂，那么负极片呈现金黄色，说明该负极片可以支持此温度下用该制度进行充电；反之，负极片局部或整体呈现灰色，即析锂，说明该负极片不支持该制度充电。
表1实施例和对比例的锂离子电池的性能参数
从上述测试结果可以看出，通过双层结构合理分布具有不同嵌锂电位材料的负极活性材料可有效改善负极片的化学的循环性能和电池的能量密度，例如，当负极片的表层用快充石墨型第一负极活性材料，虽能量密度有一定的损失，但循环性能最佳，可以根据实际项目需求，灵活进行选择。
同时本发明的负极片在高倍率下负极片表面不会发生析锂现象，由此可以说明，本申请的负极片可以实现高能量密度和快充能力兼顾的目的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极片，其中，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性物质层设置在第一负极活性物质层表面；其中，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位与所述第二负极活性物质层的嵌锂电位的差值为0.1V～1.0V。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层的嵌锂电位为0.3V～1.0V，所述第二负极活性物质层的嵌锂电位为0V-0.3V，且所述第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性材料和第二负极活性材料；所述第二负极活性物质层包括第一负极活性材料；且所述第一负极活性材料的嵌锂电位低于所述第二负极活性材料的嵌锂电位；和/或，
所述第一负极活性材料的嵌锂电位为0V-0.2V，所述第二负极活性材料的嵌锂电位为0.2V-1.0V。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述第二负极活性物质层还包括所述第二负极活性材料；
优选地，所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量大于所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层中，所述第一负极活性材料占所述第一负极活性物质层总质量的5-99wt％；所述第二负极活性物质层中，所述第一负极活性材料占所述第二负极活性物质层总质量的20-99wt％；且所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料的含量小于等于所述第二负极活性层中第一负极活性材料的含量；和/或，
所述第一负极活性物质层中，所述第二负极活性材料占所述第一负极活性物质层总质量的2-80wt％；所述第二负极活性物质层中，所述第二负极活性材料占所述第二负极活性物质层总质量的0-80wt％；且所述第一负极活性物质层中的第二负极活性材料的含量大于所述第二负极活性层中第二负极活性材料的含量。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料选自碳基材料，所述碳基材料选自石墨，所述石墨例如是高压实石墨或快充石墨中的一种或多种；和/或，
所述第一负极活性物质层中的第一负极活性材料选自高压实石墨；所述第二负极活性物质层中的第一负极活性材料选自快充石墨；和/或，
所述第二负极活性材料选自硅基材料或锡基材料，所述硅基材料选自硅材料、硅氧材料、硅碳材料中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的中值粒径D50大于第二负极活性材料的中值粒径D50；和/或，
所述第一负极活性材料的中值粒径D50为12～20μm；所述第二负极活性材料的中值粒径D50为4～10μm；和/或，
所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的厚度比为8:2-2:8。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.5-10wt％的第一分散剂、0.5-10wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂；和/或，
所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料、0.5-10wt％的第二分散剂、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂；或者，
所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70-98.5wt％的第一负极活性材料和第二负极活性材料、0.5-10wt％的第二分散剂、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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