CN113921756A - 一种高硅含量的硅碳负极极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高硅含量的硅碳负极极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的碳层、形成于碳层表面的硅材料层，所述碳层和所述硅材料层的质量比为5:95~50:50。本发明集流体表面涂碳层，并控制其厚度和孔隙率，可极大地缓解硅负极膨胀，当匹配合适的硅负极材料时，可以实现50%以上的硅负极含量，从而可大幅度提高极片的比容量。

Description

一种高硅含量的硅碳负极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高硅含量的硅碳负极极片及其制备方法。

背景技术

随着经济和社会的发展，手机等消费类电子和电动汽车对续航的要求越来越高，现有的锂离子电池能量密度已经逐渐无法满足需求，提升正负极材料的比容量是提升电池能量密度的有效方法，现阶段正极材料暂无更好的选择，主要的提升在负极材料上。硅碳负极是公认的下一代高能量密度锂电池负极材料，它具有比容量高（接近现有石墨负极的10倍）、脱嵌锂电位低（0.2~0.4V vs Li）、无毒且储量丰富（地壳元素丰度仅次于氧元素）等优点，但也存在体积膨胀大从而导致循环性能差、电子电导率低从而导致倍率性能差等缺点。为了解决上述问题，除了从材料端进行改善优化外，极片端也需要进行改善优化。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高硅含量的硅碳负极极片，采用碳层作为缓冲层，既可提高极片导电性，又可以缓冲硅材料的体积膨胀，从而提高极片的循环、倍率性能。

在一个实施例中，本申请提供了一种高硅含量的硅碳负极极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的碳层、形成于碳层表面的硅材料层，所述碳层和所述硅材料层的质量比为5:95~50:50。

在一个实施例中，本申请还提供了上述高硅含量的硅碳负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1：采用双行星搅拌机将碳材料和粘结剂A按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到碳浆料；采用挤压式涂布机将碳浆料在集流体上进行涂覆并烘干，得到碳层涂覆的极片；

S2：采用双行星搅拌机将硅颗粒、导电剂和粘结剂B按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到硅材料浆料；采用挤压式涂布机将硅材料浆料在步骤S1制备的极片上进行涂覆并烘干，得到硅材料层和碳层涂覆的电极片；

S3：将步骤S2制备的电极片进行辊压至适当的厚度即得到所述高硅含量的硅碳负极极片。

本发明采用普通的集流体，解决通孔铜箔成本和工艺难度问题；集流体表面涂碳层，同时控制其厚度和孔隙率，可极大程度缓解硅负极膨胀。当匹配合适的硅负极材料时，可以实现50%以上的硅负极含量，从而可大幅度提高极片的比容量。集流体表面涂碳层采用粘附力强的粘结剂，保证与集流体的接触，硅负极层采用弹性大的粘结剂，保证硅颗粒收缩膨胀时维持电接触，碳层和硅负极层选用不同性质的粘结剂，可发挥各自的最佳效能。

本申请实施例的额外层面及优点将在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

图1是实施例1的硅碳负极极片截面SEM图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对被申请的限制。

在本申请中，以范围格式呈现量、比率和其他数值，应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在权利要求书及具体实施方式中，由术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。

本实施例提供了一种高硅含量的硅碳负极极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的碳层、形成于碳层表面的硅材料层，所述碳层和所述硅材料层的质量比为5:95~50:50，硅材料层的占比可达到50%以上，这样的电极片具有较高的比容量。

在一些实施例中，所述碳层包括碳层包括碳材料和粘结剂A；所述碳材料包括硬碳、软碳、碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂A包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及其改性物中的至少一种，所述粘结剂A粘附力较强，可确保碳层与集流体的结合强度。

在一些实施例中，所述硅材料层包括硅颗粒、导电剂和粘结剂B；所述硅颗粒包括金属硅、纯硅、硅合金、硅复合物、硅化合物、氧化硅SiO_x（其中，0＜x＜2）中的至少一种；所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及科琴黑中的至少一种；所述粘结剂B包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈及其改性物中的至少一种，所述粘结剂B具有较大的弹性，可确保硅颗粒体积收缩膨胀时还维持电接触。

在一些实施例中，所述碳层的厚度和孔隙率与所述硅颗粒满电态粒径满足以下关系：硅颗粒满电态粒径＜碳层厚度×孔隙率＜硅颗粒满电态粒径×2；若碳层厚度×孔隙率＜硅颗粒满电态粒径，很难达到缓解硅负极膨胀的作用，如果碳层厚度×孔隙率＞硅颗粒满电态粒径×2，则会导致硅负载量较低（＜50%）从而极片比容量较低；所述硅颗粒满电态粒径是指硅颗粒满嵌锂后的平均粒径。

在一些实施例中，以所述碳层的总质量为100%计算，所述碳材料的质量占比为90~99%，所述粘结剂A的质量占比为1~10%，粘结剂占比太低粘附性较差，占比太高导电性较差。

在一些实施例中，以所述硅材料层的总质量为100%计算，所述硅颗粒的质量占比为90~98%，所述导电剂的质量占比为1~5%，所述粘结剂B的质量占比为1~5%。

在一些实施例中，所述集流体为电解铜箔，所述集流体厚度为5~20μm；铜箔＜5μm，机械强度难以保证且制备工艺难度大，铜箔＞20μm，成本高且能量密度低。

本实施例还提供了一种高硅含量的硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：采用双行星搅拌机将碳材料和粘结剂A按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到碳浆料；采用挤压式涂布机将碳浆料在集流体上进行涂覆并烘干，得到碳层涂覆的极片；不具体限定碳浆料的固含量，优选为20%-40%，固含量太高或者太低会导致浆料粘度不合适难以进行涂布；

S2：采用双行星搅拌机将硅颗粒、导电剂和粘结剂B按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到硅材料浆料；采用挤压式涂布机将硅材料浆料在步骤S1制备的极片上进行涂覆并烘干，得到硅材料层和碳层涂覆的电极片；不具体限定硅材料浆料的固含量，优选为30%-50%，固含量太高或者太低会导致浆料粘度不合适难以进行涂布；

S3：将步骤S2制备的电极片进行辊压至适当的厚度即得到所述高硅含量的硅碳负极极片，所述适当的厚度由所配对的正极材料以及电池能量密度决定。

硅颗粒满电态粒径由选择的硅颗粒种类决定，可通过以下方法测试获得：按质量比80:10:10将选择的硅颗粒:SP（碳黑）:PAA（聚丙烯酸）混合，加入适量去离子水作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。在手动对辊机上将电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC（碳酸乙酯）:DEC（碳酸二乙酯）=1:1为电解液。用蓝电（LAND）电池测试系统对电池进行充放电测试，静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V，然后拆解扣电，用DEC清洗极片，并采用FEI Inspect S50扫描电镜观察极片，根据相应的比例尺得到硅颗粒的平均粒径，该平均粒径即为满电态粒径。

碳层孔隙率由碳材料、粘结剂的种类、碳材料和粘结剂质量比以及碳浆料的固含量决定，可通过压汞仪、BET比表面积测试法测得。

为满足硅颗粒满电态粒径＜碳层厚度×孔隙率＜硅颗粒满电态粒径×2的关系，所述碳层厚度可根据测试得出的硅颗粒满电态粒径以及孔隙率的大小通过调节挤压式涂布机的出料口与箔材距离、进料速度及涂布速率来控制。

实施例1

选择SiO硅颗粒，按照上述方法测得SiO颗粒满电态的平均粒径为15μm。采用双行星搅拌机将导电碳黑SP和聚丙烯酸PAA按照98:2的比例在去离子水中分散均浆，固含量为25%，然后采用挤压式涂布机将浆料涂布在铜箔上并烘干，涂布后的采用压汞仪、BET比表面积测试法测得孔隙率为66%，涂布厚度为35μm，满足硅颗粒满电态粒径＜碳层厚度×孔隙率＜硅颗粒满电态粒径×2。将SiO硅颗粒、单壁碳纳米管导电剂SWCNT和聚丙烯腈PAN粘结剂按照95:1.5:3.5的比例在N甲基吡咯烷酮溶剂中分散匀浆，固含量为45%，然后采用挤压式涂布机在上述涂碳铜箔上进行涂布，厚度为120μm，烘干后进行辊压，得到最终的硅碳负极极片，其中硅负极材料的质量占比为70%。

用扫描电镜（SEM，电子扫描电镜FEI Inspect S50）分析实施例1所制得负极片的形貌，如图1所示，可以看到明显的三层结构，基底为铜箔，中间层为导电碳层，表层为硅负极层，同时导电碳层与硅负极层间有一定的孔隙，可作为硅负极体积膨胀的缓冲空间。

实施例2

其他步骤与实施例1相同，区别在于将实施例1的SiO硅颗粒换成纳米硅颗粒，测得纳米硅颗粒满电态的平均粒径为8μm，将实施例1中的导电炭黑SP换成人造石墨，涂布后的孔隙率为47%，涂布厚度为30μm。

对比例1

其他步骤与实施例1相同，区别在于涂布后的孔隙率为40%，涂布厚度为35μm，硅颗粒满电态粒径＞碳层厚度×孔隙率。

对比例2

其他步骤与实施例1相同，区别在于涂布后的孔隙率为58%，涂布厚度为55μm，碳层厚度×孔隙率＞硅颗粒满电态粒径×2。

对比例3

采用双行星搅拌机将硅负极、人造石墨、单壁碳纳米管导电剂SWCNT和聚丙烯腈PAN粘结剂按照70:25:1.5:3.5的比例在N甲基吡咯烷酮溶剂中分散匀浆，然后直接在铜箔上涂布，后续与实施例1一致。

将各实施例及对比例所制得的负极片采用常规制备CR2032型扣式电池并进行电学性能测试。用蓝电（LAND）电池测试系统对电池进行充放电测试，静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；静置5min后，重复两次上述步骤；然后采用0.25C放电至0.005V；静置5min后，0.25C恒流充电至1.5V，循环50次。首次循环的充电比容量即为极片比容量，第50圈的充电比容量/第1圈的充电容量×100%，计算得到容量保持率。

采用以下方法测试极片膨胀率：将上述循环后的扣电0.25C放电至0.005V，然后在手套箱中拆解扣电，用DEC清洗极片并测量极片的厚度。膨胀率计算方式为：（循环后满电态极片厚度-新鲜极片厚度）/新鲜极片厚度×100%。

表1为各实施例以及对比例所制得极片测试结果。

表1 各实施例以及对比例所制得极片测试结果

各实施例及对比例1的测试结果如表1所述，可以看到由于采用相同的硅负极及占比（70%），各实施例和对比例的比容量比较接近，但实施例采用了本发明的双层极片结构及工艺，膨胀率更低，容量保持率更高，并且当硅颗粒满电态粒径、碳层厚度×孔隙率满足特定关系时，极片的膨胀率极低，所制得的电池的综合性能最好。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述说明并非对发明的限制，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更如本技术领域的普通技术人员在实施例的实质范围内对各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等做出的变化、改型、添加或替换等变型，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高硅含量的硅碳负极极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的碳层、形成于碳层表面的硅材料层，其特征在于，所述碳层和所述硅材料层的质量比为5:95~50:50。

2.如权利要求1所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，所述碳层包括碳材料和粘结剂A；所述碳材料包括硬碳、软碳、碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂A包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及其改性物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，所述硅材料层包括硅颗粒、导电剂和粘结剂B；所述硅颗粒包括金属硅、纯硅、硅合金、硅复合物、硅化合物、氧化硅SiO_x（其中，0＜x＜2）中的至少一种；所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及科琴黑中的至少一种；所述粘结剂B包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈及其改性物中的至少一种。

4.如权利要求3所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，所述碳层的厚度和孔隙率与所述硅颗粒满电态粒径满足以下关系：硅颗粒满电态粒径＜碳层厚度×孔隙率＜硅颗粒满电态粒径×2。

5.如权利要求2所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，以所述碳层的总质量为100%计算，所述碳材料的质量占比为90~99%，所述粘结剂A的质量占比为1~10%。

6.如权利要求3所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，以所述硅材料层的总质量为100%计算，所述硅颗粒的质量占比为90~98%，所述导电剂的质量占比为1~5%，所述粘结剂B的质量占比为1~5%。

7.如权利要求1所述的一种高硅含量的硅碳负极极片，其特征在于，所述集流体为电解铜箔，所述集流体厚度为5~20μm。

8.一种如权利要求1~7任一项所述的硅碳负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：采用双行星搅拌机将碳材料和粘结剂A按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到碳浆料；采用挤压式涂布机将碳浆料在集流体上进行涂覆并烘干，得到碳层涂覆的极片；

S2：采用双行星搅拌机将硅颗粒、导电剂和粘结剂B按照一定比例在去离子水或N甲基吡咯烷酮中分散匀浆，得到硅材料浆料；采用挤压式涂布机将硅材料浆料在步骤S1制备的极片上进行涂覆并烘干，得到硅材料层和碳层涂覆的电极片；

S3：将步骤S2制备的电极片进行辊压至适当的厚度即得到所述高硅含量的硅碳负极极片。

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