CN107331888A - 一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法，通过在负极片上的集流体和硅碳负极材料之间增加一层导电碳涂层，提高硅碳负极与集流体的附着力，降低极片接触电阻，主要解决硅碳负极材料在充放电过程中由于体积变化大导致循环性能差的问题。

Description

一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法。

背景技术

过去二十年中，锂离子电池在3C领域内的应用获得了巨大成功，并被认为是电动汽车和大型储能设备电池系统的重要选择。针对电动汽车和大型储能设备对能量、功率密度、安全性、使用寿命和成本等方面的更高需求，围绕高比能锂离子电池关键材料(高比容量负极以及高比容量/电压正极)和高性能体系(电解液、添加剂、隔膜以及新型粘结剂)的基础研究和开发已经成为国内外前沿研究热点。

作为合金化储锂机制类材料中最典型的代表，硅材料因其理论容量高(4200mAh/g)、脱/嵌锂电位低、放电平台长且稳定、安全性高以及环境友好等优势，受到独特的研究和关注，被认为是商业化碳材料最具前景的替代材料。2011年美国能源部在未来十年高比能锂电池的发展规划中，已将高比容量硅基材料的开发列为未来的研究重点。然而，硅也存在电子导电性差和体积效应剧烈(大于300％)的瓶颈问题，循环性能很差。为进一步提高硅基负极的循环稳定性，相关研究主要侧重于通过形貌和结构的设计降低嵌/脱锂过程中的绝对体积变化，同时利用硅与金属、非金属和碳(无定形碳、石墨和石墨烯等)材料的复合制备硅碳复合材料，在缓解体积效应的同时还可以起到隔离硅与电解液的作用，在一定程度上缓解因SEI膜动态变化和持续生长而导致的容量损失。近年来，硅碳复合负极材料已展现出良好的电化学性能，如美国特斯拉和日本日立已开始采用高比容量的硅碳复合材料取代传统石墨负极，与三元正极或者高压Ni基材料相匹配，应用在动力电池领域以进一步提高电动车的续航里程。

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。

随着新能源汽车的推广普及，人们对动力电池的能量密度要求越来越高。传统的石墨负极由于其克容量较低(360mAh/g)，已难以满足动力电池未来发展的需要。硅的理论克容量高达4200mAh/g，是目前最有希望取代石墨应用于锂离子动力电池的负极材料。然而，硅基负极在充放电过充中，体积膨胀率达到300％，导致活性物质与集流体接触不好，甚至从集流体上脱落，同时，由于硅本身的导电性不好，与集流体的接触电阻较大，容易导致电池极化大，温升高，影响电池的循环性能。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池及其制备方法，通过在负极片上的集流体和硅碳负极材料之间增加一层导电碳涂层，提高硅碳负极与集流体的附着力，降低极片接触电阻，主要解决硅碳负极材料在充放电过程中由于体积变化大导致循环性能差的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明一方面提供一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片包括铝箔和分布在铝箔上的正极活性物质，所述负极片为硅碳材料负极片，所述硅碳材料负极片含有导电碳涂层，所述导电碳涂层位于集流体层和活性物质层之间，所述隔膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆隔膜、无纺布隔膜中的一种，所述的电解液为六氟磷酸锂的有机溶液，所述的外壳为钢壳、铝壳、塑料壳或者铝塑膜中的一种。

进一步地，所述导电碳涂层的厚度为0～2微米。

进一步地，所述导电碳涂层包括85％～95％的导电碳，2％～8％的羧甲基纤维素钠和3％～10％的粘结剂，所述导电碳涂层为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、VGCF、石墨烯中的一种或几种混合物。

进一步地，所述粘结剂为丁苯橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯腈多元共聚物中的一种。

本发明另一方面提供一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：提供正极片；

步骤S2：制备负极片：以碳纳米管作为导电碳，制备导电碳涂层，在负极集流体铜箔表面涂覆导电碳涂层，然后将导电碳涂层烘干；然后以硅含量为1～20％的硅碳负极作为锂离子电池负极活性物质，制得负极浆料，然后将负极浆料涂覆在带有导电碳涂层的负极集流体铜箔上，烘干，经过辊压、分条、模切得到负极片；

步骤S3：装配：将正极片、负极片和隔膜经过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容后，制作成电池。

进一步地，步骤S1中正极片制备方法为：将镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料等锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、N-甲基吡咯烷酮搅拌混合制成正极浆料，然后将正极浆料经过涂布、烘烤、对辊、分条、模切得到正极片。

进一步地，步骤S2中导电碳涂层的制备是将碳纳米管：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶以质量比为90～95％：1～4％：2～6％比例混合均匀制成。

进一步地，步骤S2中负极浆料的制备是将硅含量为1～20％的硅碳负极：导电剂Super-P：粘结剂丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为90～95％：1～3％：1～3％：1～3％比例混合均匀制成。

进一步地，步骤S2中负极浆料涂覆在带有导电碳涂层的负极集流体铜箔上的涂覆厚度100-200μm。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

本发明在集流体和硅碳负极之间增加一层导电碳涂层，由于导电碳涂层的厚度很薄，对电池的体积能量密度和重量能量密度影响很小；导电碳材料比表面积大，涂层表面更粗糙，大大提高了极片附着力；导电碳的导电性能更高，显著降低极片接触电阻，提升电池的循环性能和安全性能。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1为本发明硅碳材料负极片的结构示意图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

参见图1，一种硅碳材料负极片，包括集流体层1和活性物质层3，还包括导电碳涂层2，所述导电碳涂层2位于集流体层1和活性物质层3之间；以NCA作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、NMP搅拌混合制成NCA正极浆料，然后将NCA正极浆料经过涂布、烘烤、对辊、分条、模切得到正极片；以碳纳米管作为导电碳，按照质量比：碳纳米管：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶＝90：4：6将碳纳米管、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合均匀，在负极集流体铜箔表面涂覆一层1μm厚的导电碳涂层，然后将导电碳涂层烘干；然后以硅含量为10％的硅碳负极作为锂离子电池负极活性物质，按照质量比：硅含量为10％的硅碳负极：导电剂Super-P：粘结剂丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95：1.5：2.3：1.2将硅含量为10％的硅碳负极、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合均匀，制得负极浆料，在带有导电涂层的铜箔上涂覆一层150μm厚的硅碳负极涂层，烘干，经过辊压、分条、模切得到负极片；将正极片、负极片和隔膜经过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容后，制作成型号为厚度7.5mm，宽度161mm，长度227mm的尺寸的电池，电池的标称容量50AH；制得的含有硅碳材料负极片的锂离子电池在室温下以50A或1C的电流放电，初始放电容量为51Ah，以1C倍率循环1000次后的容量保持率为85％。

对比例1

以NCA作为锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、NMP搅拌混合制成NCA正极浆料，然后将NCA正极浆料经过涂布、烘烤、对辊、分条、模切得到正极片；然后以硅含量为10％的硅碳负极作为锂离子电池负极活性物质，按照质量比：硅含量为10％的硅碳负极：导电剂Super-P：粘结剂丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95：1.5：2.3：1.2将硅含量为10％的硅碳负极、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合均匀，制得负极浆料，在带有导电涂层的铜箔上涂覆一层150μm厚的硅碳负极涂层，烘干，经过辊压、分条、模切得到负极片；将正极片、负极片和隔膜经过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容后，制作成型号为厚度7.5mm，宽度161mm，长度227mm的尺寸的电池，电池的标称容量50AH；所得硅碳材料负极锂离子电池在室温下以50A或1C的电流放电，初始放电容量为50.8Ah，以1C倍率循环500次后的容量保持率为80％。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片包括铝箔和分布在铝箔上的正极活性物质，所述负极片为硅碳材料负极片，所述硅碳材料负极片含有导电碳涂层，所述导电碳涂层位于集流体层和活性物质层之间，所述隔膜为聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆隔膜、无纺布隔膜中的一种，所述的电解液为六氟磷酸锂的有机溶液，所述的外壳为钢壳、铝壳、塑料壳或者铝塑膜中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池，其特征在于，所述导电碳涂层的厚度为0～2微米。

3.根据权利要求1所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池，其特征在于，所述导电碳涂层包括85％～95％的导电碳，2％～8％的羧甲基纤维素钠和3％～10％的粘结剂，所述导电碳涂层为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、VGCF、石墨烯中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯腈多元共聚物中的一种。

5.一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片；

步骤S2，制备负极片：以碳纳米管作为导电碳，制备导电碳涂层，在负极集流体铜箔表面涂覆导电碳涂层，然后将导电碳涂层烘干；然后以硅含量为1～20％的硅碳负极作为锂离子电池负极活性物质，制得负极浆料，然后将负极浆料涂覆在带有导电碳涂层的负极集流体铜箔上，烘干，经过辊压、分条、模切得到负极片；

步骤S3，装配：将正极片、负极片和隔膜经过叠片、焊接、封装、注液、化成、分容后，制作成电池。

6.根据权利要求5所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中正极片制备方法为：将镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料等锂离子电池正极活性物质，与粘结剂、导电剂、N-甲基吡咯烷酮搅拌混合制成正极浆料，然后将正极浆料经过涂布、烘烤、对辊、分条、模切得到正极片。

7.根据权利要求5所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中导电碳涂层的制备是将碳纳米管：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶以质量比为90～95％：1～4％：2～6％比例混合均匀制成。

8.根据权利要求5所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中负极浆料的制备是将硅含量为1～20％的硅碳负极：导电剂Super-P：粘结剂丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠以质量比为90～95％：1～3％：1～3％：1～3％比例混合均匀制成。

9.根据权利要求5所述的一种含有硅碳材料负极片的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中负极浆料涂覆在带有导电碳涂层的负极集流体铜箔上的涂覆厚度100-200μm。