CN116504952B - 一种含硅和石墨的负极极片及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料、石墨负极材料；所述负极极片满足式（I）所述关系式：0.02≤δ×[(R2‑R1)/R2]×µ≤3.25（I）。本发明还提供了一种含硅和石墨的负极极片的制备方法。本发明通过提供硅、石墨配合负极极片以及提供配合方法，硅和石墨的匹配性更好，应用得到的负极极片结构更稳定，以及电池循环更好。

Description

一种含硅和石墨的负极极片及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极极片材料技术领域，涉及一种含硅和石墨的负极极片及其制备方法、应用。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的迅速发展，理论容量相对较低的商用石墨负极已不能满足电化学二次电池高能密度的要求。因此，迫切需要探索具有高比容量的先进负极材料以满足不断增长的需求。在新兴的候选负极材料中，硅负极材料因其较高的理论容量（达到3500mAh·g-1，以Li3.75Si的形式存在时），具有一系列例如工作电位较低、充放电过程较简单、易于与正极材料匹配、储量丰富、廉价易得等优点，是继石墨负极材料之后能大规模产业化的负极材料之一。
目前对于硅负极材料，配合一定比的石墨，得到混合的硅-石墨负极硅、石墨配合负极极片。不幸的是，由于硅固有导电性比较差、充放电过程中体积膨胀严重等问题导致极片的负极活性物质更容易损失，以至于电池性能衰减的问题更加突出。
因此，如何选择合理配置硅、石墨来解决含有硅和石墨混合材料的负极极片体积膨胀严重导致稳定性变差的问题，从而得到的极片电化学性能更优异，能减缓电池负极活性物质的损失，电池性能衰减更缓慢，一直是业内诸多技术人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含硅和石墨的负极极片及其制备方法、一种锂离子电池，特别是一种硅、石墨配合负极极片。该负极极片中硅和石墨的匹配性更好，应用得到的负极极片结构更稳定，以及电池循环更好。
本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料、石墨负极材料；
所述负极极片满足式（I）所述关系式：
0.02≤δ×[(R2-R1)/R2]×µ≤3.25 （I）；
其中，δ为负极极片的膨胀变化强度；所述δ为1.12~1.7；
R1为包含所述负极极片的电池在70%~100%SOC的充电状态下，拆解下来的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R1为21%~58%；
R2为包含所述负极极片的电池在0~30%SOC的充电状态下，拆解下来后的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R2为23%~65%；
µ为所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比，即µ=石墨负极材料的粒度/硅负极材料的粒度，所述µ为1.05~6.8。
优选的，所述δ的测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H1；
将充电状态SOC为0%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H2；
δ=（H1-所述集流体厚度）/（H2-所述集流体厚度）。
优选的，所述孔隙率R1测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为70~100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积a；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积b；
R1=[（a-b）/a]×100%；
所述孔隙率R2测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为0~30%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积c；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积d；
R2=[（c-d）/c]×100%。
优选的，所述石墨负极材料/硅负极材料的粒度比µ的测量方法包括以下步骤：
（1）在电池的充电状态为0~100%时，拆解电池，取出负极极片，清洗后，再将负极极片烘干至恒重；
（2）垂直于集流体平面切开负极极片，得到涂覆层横截面，分析横截面硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒的分布，并分别标记硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒；
（3）随机选取涂覆层横截面上的多个一定面积的区域，测量各个面积区域内的硅负极材料颗粒，记录各个硅负极材料颗粒的截面最长值为E1、E2、E3、E4、E5…Ee-1、Ee，按照数值大小去除两端的数值，计算剩余数值的平均数为Ei；
测量各个面积区域内的石墨负极材料颗粒，记录各个石墨负极材料颗粒的截面最长值为F1、F2、F3、F4、F5…Ff-1、Ff，按照数值大小去除两端的数值，计算剩余数值的平均数为Fi；
石墨负极材料/硅负极材料的粒度比µ=Fi/Ei。
本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）将负极材料、导电材料、粘结材料和水混合制浆，得到负极浆料；
所述负极材料包括硅负极材料和石墨负极材料；
2）将上述步骤得到的负极浆料涂覆于集流体正反面上，辊压后，在集流体上形成涂覆层，得到所述含硅和石墨的负极极片。
优选的，所述负极材料、导电材料、粘结材料的质量百分比为85~99.5wt%：0.2~7wt%：0.3%~8wt %；
所述硅负极材料占所述负极材料的3~49wt%；
所述硅负极材料的中值粒径Dv50为0.0025~0.045mm；
所述石墨负极材料的中值粒径Dv50为0.0028~0.055mm。
优选的，所述硅负极材料的中值粒径Dv50＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.055mm；
所述石墨负极材料的添加质量大于硅负极材料的添加质量。
优选的，所述涂覆层的单面厚度为0.030~0.280mm；
所述涂覆层的单位面积质量为20~280g/m2；
所述涂覆层的压实密度为1.40~1.85g/cm3。
优选的，所述硅负极材料包括块状的硅碳微米材料、片状的硅碳微米材料、多层状的硅碳微米材料、硅氧微米材料、纳米硅碳材料、纳米硅氧材料、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线以及硅氧微米线与碳复合材料中的一种或多种；
所述石墨负极材料包括人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球和改性天然石墨块的一种或多种；
所述粘结材料包括丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇和瓜尔胶中的一种或多种；
所述导电材料包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的负极极片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的负极极片在二次电池中的应用。
本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料、石墨负极材料；所述负极极片足式（I）所述关系式：0.02≤δ×[(R2-R1)/R2]×µ≤3.25（I）；其中，δ为负极极片的膨胀变化强度；所述δ为1.12~1.7；R1为包含所述负极极片的电池在70%~100%SOC的充电状态下，拆解下来的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R1为21%~58%；R2为包含所述负极极片的电池在0~30%SOC的充电状态下，拆解下来后的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R2为23%~65%；µ为所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比，即µ=石墨负极材料的粒度/硅负极材料的粒度，所述µ为1.05~6.8。与现有技术相比，本发明中的硅、石墨配合负极极片孔隙率的影响程度与电极工作温度紧密相关，不同的温度下孔隙率的作用大小不一样，通过设计合理的高低SOC时的孔隙率，优化了硅、石墨配合负极极片上涂覆层的孔隙结构，提升了负极性能的同时，又满足涂覆层膨胀所需要的体积空间，涂覆层结构变化不大，石墨负极材料/硅负极材料粒度比在1.05~6.8之间，将硅负极材料体积膨胀负面影响降到更低，更好的缓解体积膨胀带来的颗粒粉化和脱落，减缓电池负极活性物质的损失，电池性能衰减更缓慢。本发明通过提供硅、石墨配合负极极片以及提供配合方法，硅和石墨的匹配性更好，应用得到负极极片结构更稳定性，以及电池循环更好。
附图说明
图1为本发明提供的0.04mm×0.04mm的面积区域内硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒分布示意图。
实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极极片材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所用工艺，其简称均属于本领域常规简称，每个简称的具体步骤和常规参数在其相关领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够以常规方法进行实现。
本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料、石墨负极材料；
所述负极极片满足式（I）所述关系式：
0.02≤δ×[(R2-R1)/R2]×µ≤3.25 （I）；
其中，δ为负极极片的膨胀变化强度；所述δ为1.12~1.7；
R1为包含所述负极极片的电池在70%~100%SOC的充电状态下，拆解下来的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R1为21%~58%；
R2为包含所述负极极片的电池在0~30%SOC的充电状态下，拆解下来后的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R2为23%~65%；
µ为所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比，即µ=石墨负极材料的粒度/硅负极材料的粒度，所述µ为1.05~6.8。
在本发明中，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料、石墨负极材料。所述含硅和石墨的负极极片，即为以石墨负极材料和硅负极材料配合作为负极材料的负极极片。其中，石墨负极材料并非是作为导电材料中的石墨。本发明所述涂覆层即为活性材料层。
在本发明中，δ为负极极片的膨胀变化强度；所述δ为1.12~1.7，可以为1.2~1.6，优选为1.3~1.5。
在本发明中，R1为包含所述负极极片的电池在70%~100%SOC的充电状态时（也可以为75%~95%，或者为80%~90%），拆解下来的负极极片的涂覆层孔隙率；所述R1为21%~58%，可以为25%~50%，或者为30%~45%，或者为35%~40%。
在本发明中，R2为包含所述负极极片的电池在0~30%SOC的充电状态时（也可以为5~25%，也或者为10~20%），拆解下来后的负极极片的涂覆层孔隙率；所述R2为23%~65%，可以为33%~55%，或者为43%~45%。
在本发明中，µ为所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比，即µ=石墨负极材料的粒度/硅负极材料的粒度，所述µ为1.05~6.8，可以为2~6，或者为3~5。
在本发明中，所述含硅和石墨的负极极片优选为含有硅负极材料和石墨负极材料的负极极片。
在本发明中，所述电池优选包括锂离子电池。
在本发明中，所述δ的测量方法优选包括以下步骤：
将充电状态SOC为100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H1；
将充电状态SOC为0%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H2；
δ=（H1-所述集流体厚度）/（H2-所述集流体厚度）。
在本发明中，所述孔隙率R1测量方法优选包括以下步骤：
将充电状态SOC为70~100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积a；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积b；
R1=[（a-b）/a]×100%。
在本发明中，所述孔隙率R2测量方法优选包括以下步骤：
将充电状态SOC为0~30%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积c；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积d；
R2=[（c-d）/c]×100%。
在本发明中，所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比µ的测量方法优选包括以下步骤：
（1）拆解充电状态SOC为0~100%的包含所述负极极片的电池，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重；
（2）垂直于所述集流体平面切开所述负极极片，得到所述涂覆层的横截面，分析所述横截面中硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒的分布，并分别标记所述硅负极材料颗粒、所述石墨负极材料颗粒；
（3）随机选取所述涂覆层的横截面上的多个一定面积的区域，测量各个所述区域内的所述硅负极材料颗粒，记录各个所述硅负极材料颗粒的截面最长值为E1、E2、E3、E4、E5…Ee-1、Ee，按照数值大小去除端点值，计算剩余数值的平均数为Ei；
测量各个所述区域内的所述石墨负极材料颗粒，记录各个所述石墨负极材料颗粒的截面最长值为F1、F2、F3、F4、F5…Ff-1、Ff，按照数值大小去除端点值，计算剩余数值的平均数为Fi；石墨负极材料与硅负极材料的粒度比µ=Fi/Ei。本发明上述含硅和石墨的负极极片也可以理解为，一种含硅和石墨的负极极片中，硅和石墨的配合方法。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高含硅和石墨的负极极片的电化学性能，上述含硅和石墨的负极极片具体可以为以下内容：
硅、石墨配合负极极片，满足以下关系式：
0.02≤δ×[(R2-R1)/R2]×µ≤3.25
上述式中：
所述δ为硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度，δ在1.12~1.7，
所述R1为电池的充电状态在70%~100%SOC时拆解下来后的硅、石墨配合负极极片的涂覆层孔隙率，R1在21%~58%之间；
所述R2电池的充电状态在0~30%SOC时拆解下来后的硅、石墨配合负极极片的涂覆层孔隙率，R2在23%~65%之间；
所述µ为硅、石墨配合负极极片的涂覆层中的石墨负极材料/硅负极材料粒度比，µ在1.05~6.8之间。
进一步的，硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度δ的测量方法为：以及电池的充电状态SOC在100%时，拆解电池，取出硅、石墨配合负极极片，用碳酸二甲酯清洗硅、石墨配合负极极片，再将硅、石墨配合负极极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重，测量硅、石墨配合负极极片厚度H1；以及电池的充电状态SOC在0%时，拆解电池，取出硅、石墨配合负极极片，用碳酸二甲酯清洗硅、石墨配合负极极片，再将硅、石墨配合负极极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重，测量硅、石墨配合负极极片厚度H2，硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度δ=（H1-集流体厚度）/（H2-集流体厚度）。
进一步的，孔隙率R1测量方法为：电池的充电状态在70~100%时，拆解电池，取出硅、石墨配合负极极片。用碳酸二甲酯清洗硅、石墨配合负极极片，再将硅、石墨配合负极极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重。取厚度一致的硅、石墨配合负极极片，去除集流体，得到厚度以及长边与长边和窄边与窄边一致的方形涂覆层，测量涂覆层总体的表观长宽厚，计算得到表观体积a；再将涂覆层置于真密度仪的样品槽中，测定得到涂覆层真实体积b；涂覆层孔隙率R1=[（a-b）/a]×100%。
进一步的，孔隙率R2测量方法为：电池的充电状态在0~30%时，拆解电池，取出硅、石墨配合负极极片。用碳酸二甲酯清洗硅、石墨配合负极极片，再将硅、石墨配合负极极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重。取厚度一致的硅、石墨配合负极极片，去除集流体，得到厚度以及长边与长边和窄边与窄边一致的方形涂覆层，测量涂覆层总体的表观长宽厚，计算得到表观体积c；再将涂覆层置于真密度仪的样品槽中，测定得到涂覆层真实体积d；涂覆层孔隙率R2=[（c-d）/c]×100%。
进一步的，石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ的测量方法为：（1）电池的充电状态在0~100%时，拆解电池，取出硅、石墨配合负极极片，用碳酸二甲酯清洗硅、石墨配合负极极片，再将硅、石墨配合负极极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重。（2）以硅、石墨配合负极极片上的涂覆层中心为线，从该线垂直于集流体平面切开，得到的切面即为涂覆层横截面，通过能谱仪（EDS）分析横截面硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒分布，并分别标记硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒。（3）随机选取涂覆层横截面上的20个0.04mm×0.04mm的面积区域，测量得20个0.04mm×0.04mm的面积区域内有e个硅负极材料颗粒，记录各个硅负极材料颗粒的截面最长值E1、E2、E3、E4、E5…Ee-1、Ee，共e个，并去除其中从大到小排序中排最小的后0.3×e个值和从大到小排序中排最大的前0.3×e个，计算剩余0.4×e个值的平均数为Ei；测量得20个0.04mm×0.04mm的面积区域内有f个石墨负极材料颗粒，记录各个硅负极材料颗粒的截面最长值F1、F2、F3、F4、F5…Ff-1、Ff，共f个，并去除其中从大到小排序中排最小的后0.3×f个和从大到小排序中排最大的前0.3×f个，计算剩余0.4×f个值的平均数为Fi，得到石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ=Fi/Ei。
本发明研究认为，涂覆层孔隙率大小也影响了电子、离子的传输能力以及电解液的浸润速度。涂覆层内部含较多小孔时，会增加电子、离子的传输路径，传输速率变小，电极倍率性能下降。孔隙率大虽然能缓解类似硅基电极这种具有大体积变化电极中的应力，但是孔会使得活性材料占比较低，导致电池能量密度的降低。
硅、石墨配合负极极片上涂覆层内部有效孔隙的引入可降低硅在嵌脱锂过程中承受的应力，硅、石墨配合负极极片上涂覆层有效孔隙的引入可增加反应面积，提供缓冲硅体积膨胀的空间硅、石墨配合负极极片上涂覆层有效孔隙的引入可缩短电子和离子的扩散路径，大大提高活性物质利用率。
在本发明中，石墨负极材料、硅负极材料粒度比大小紧密相关，且会对涂覆层结构、电池的倍率以及循环性能有一定的影响。尤其是对于含硅、石墨配合负极极片来说，石墨负极材料和硅负极材料粒度比很小，导致石墨负极材料和硅负极材料之间的空间过于紧密，充电嵌锂过程中，硅负极材料变化增加幅度大，巨大的体积膨胀产生的机械应力无法释放，材料易脆裂；石墨负极材料和硅负极材料粒度比很大，石墨负极材料和硅负极材料之间过于疏远，两者间材料接触很少，最终导致电池的倍率以及循环性能下降。
参见图1，图1为本发明提供的0.04mm×0.04mm的面积区域内硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒分布示意图。其中，斜线填充的为硅、石墨配合负极极片的硅负极材料颗粒，白色填充的为硅、石墨配合负极极片的石墨负极材料颗粒，黑色填充的为硅、石墨配合负极极片的孔隙。
本发明提供了一种含硅和石墨的负极极片的制备方法，包括以下步骤：
1）将负极材料、导电材料、粘结材料和水混合制浆，得到负极浆料；
所述负极材料包括硅负极材料和石墨负极材料；
2）将上述步骤得到的负极浆料涂覆于集流体正反面上，辊压后，在集流体上形成涂覆层，得到所述含硅和石墨的负极极片。
本发明首先将负极材料、导电材料、粘结材料和水混合制浆，得到负极浆料；所述负极材料包括硅负极材料和石墨负极材料。
在本发明中，所述步骤1）的具体过程优选包括以下步骤：
11）将硅负极材料、石墨负极材料、部分粘结材料、部分导电材料和水进行第一搅拌混合后，再进行第二搅拌混合，得到预混合浆料；
12）将上述步骤得到的预混合浆料、剩余粘结材料、剩余导电材料和水进行第三搅拌混合后，再进行第四搅拌混合，得到硅、石墨配合浆料，即负极浆料。
本发明首先将硅负极材料、石墨负极材料、部分粘结材料、部分导电材料和水进行第一搅拌混合后，再进行第二搅拌混合，得到预混合浆料。
在本发明中，所述步骤11）中，所述水优选占所述预混合浆料的10wt%~40wt%，更优选为15wt%~35wt%，更优选为20wt%~30wt%。
在本发明中，所述第一搅拌混合和所述第二搅拌混合的公转转速各自独立的优选为10~50 r/min，更优选为15~45 r/min，更优选为20~40 r/min。
在本发明中，所述第一搅拌混合的自转转速优选为100~800r/min，更优选为200~700r/min，更优选为300~600r/min，更优选为400~500r/min。
在本发明中，所述第一搅拌混合的时间优选为3~30min，更优选为8~25min，更优选为13~20min.
在本发明中，所述第二搅拌混合的自转转速优选为400~1200r/min，更优选为550~1050r/min，更优选为700~900r/min。
在本发明中，所述第二搅拌混合的时间优选为20~80min，更优选为30~70min，更优选为40~60min。
本发明再将上述步骤得到的预混合浆料、剩余粘结材料、剩余导电材料和水进行第三搅拌混合后，再进行第四搅拌混合，得到硅、石墨配合浆料。
在本发明中，所述步骤12）中，所述水优选占所述硅、石墨配合浆料的40wt%~60wt%，更优选为45wt%~55wt%。
在本发明中，所述第三搅拌混合和所述第四搅拌混合的公转转速各自独立的优选为10~50 r/min，更优选为15~45 r/min，更优选为20~40 r/min。
在本发明中，所述第三搅拌混合的自传转速优选为100~800r/min，更优选为200~700r/min，更优选为300~600r/min，更优选为400~500r/min。
在本发明中，所述第三搅拌混合的时间优选为3~40min，更优选为8~35min，更优选为13~30min，更优选为18~25min。
在本发明中，所述第四搅拌混合的自转转速优选为1000~3000r/min，更优选为1400~2600r/min，更优选为1800~2200r/min。
在本发明中，所述第四搅拌混合的时间优选为30~200min，更优选为70~160min，更优选为110~120min。
在本发明中，所述负极浆料的黏度优选为1000~9000mPa.s，更优选为2500~7500mPa.s，更优选为4000~6000mPa.s。
在本发明中，所述负极浆料的颗粒粒度优选≤0.3mm，更优选≤0.25mm，更优选≤0.2mm。
在本发明中，所述负极浆料中，硅负极材料和石墨负极材料的质量含量优选为85%~99.5%，更优选为88%~96%，更优选为91%~93%。
在本发明中，所述负极浆料中，硅负极材料的质量含量优选为3%~49%，更优选为10%~40%，更优选为20%~30%。
在本发明中，所述负极浆料中，导电材料的质量含量优选为0.2%~7%，更优选为1%~6%，更优选为2%~5%，更优选为3%~4%。
在本发明中，所述负极浆料中，粘结材料的质量含量优选为0.3%~8%，更优选为1%~6%，更优选为3%~4%。
在本发明中，上述硅负极材料和石墨负极材料、硅负极材料、导电材料、粘结材料的含量，均为排除溶剂之后的质量含量百分比。
在本发明中，所述硅负极材料的中值粒径Dv50优选为0.0025~0.045mm，更优选为0.025~0.04mm，更优选为0.03~0.035mm。
在本发明中，所述石墨负极材料的中值粒径Dv50优选为0.0028~0.055mm，更优选为0.028~0.05mm，更优选为0.033~0.045mm，更优选为0.038~0.04mm。
在本发明中，所述硅负极材料的中值粒径Dv50优选＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.055mm，更优选＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.05mm，更优选＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.045mm。
在本发明中，所述石墨负极材料的添加质量优选大于硅负极材料的添加质量。
本发明最后将上述步骤得到的负极浆料涂覆于集流体正反面上，辊压后，在集流体上形成涂覆层，得到所述含硅和石墨的负极极片。
在本发明中，所述辊压的压力优选为15~130T，更优选35~110T，更优选为55~90T。具体的，所述辊压包括冷压。
在本发明中，所述涂覆层的单面厚度优选为0.030~0.280mm，更优选为0.080~0.230mm，更优选为0.130~0.180mm。
在本发明中，所述涂覆层的单位面积质量优选为20~280g/m2，更优选为80~220g/m2，更优选为140~260g/m2。
在本发明中，所述涂覆层的压实密度优选为1.40~1.85g/cm3，更优选为1.50~1.75g/cm3，更优选为1.60~1.65g/cm3。
在本发明中，所述硅负极材料优选包括块状的硅碳微米材料、片状的硅碳微米材料、多层状的硅碳微米材料、硅氧微米材料、纳米硅碳材料、纳米硅氧材料、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线以及硅氧微米线与碳复合材料中的一种或多种，更优选为块状的硅碳微米材料、片状的硅碳微米材料、多层状的硅碳微米材料、硅氧微米材料、纳米硅碳材料、纳米硅氧材料、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线以及硅氧微米线或碳复合材料。
在本发明中，所述石墨负极材料优选包括人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球和改性天然石墨块的一种或多种，更优选为人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球或改性天然石墨块。
在本发明中，所述粘结材料优选包括丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇和瓜尔胶中的一种或多种，更优选为丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇或瓜尔胶。
在本发明中，所述导电材料优选包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，更优选为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管或石墨烯。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高含硅和石墨的负极极片的电化学性能，上述含硅和石墨的负极极片的制备方法具体可以为以下内容：
硅、石墨配合负极极片的配合方法（制备方法），具体为：
S1：将硅负极材料、石墨负极材料、导电材料、粘结材料、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料（负极浆料）；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上，冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
所述S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机100~800r/min的自转转速下，一次预搅拌3~30min，在搅拌机400~1200r/min的自转转速下搅拌20~80min，保持容器中水分占比在10~40wt%，期间搅拌机公转控制在10~50r/min；
（2）再次加粘结材料和导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机100~800r/min的自转转速下，二次预搅拌3~40min，在搅拌机1000~3000r/min高自转转速下搅拌30~200min，加去离子水的量为至水分占比在40~60wt%，调黏度在1000~9000mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在10~50r/min。
所述S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入的硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比3~60wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量比在85~99.5%、0.2~7%、0.3~8%加入。块状硅碳微米材料/块状硅氧微米材料
硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度δ、涂覆层孔隙率R1、R2以及石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ可通过S1、S2的制备过程进行控制：
S1中在搅拌机的容器进行混合制浆中，加入的硅负极材料、石墨负极材料满足以下：硅负极材料颗粒直径大小在0.0025~0.045mm，石墨负极材料颗粒直径大小在0.002.8~0.055mm，并控制硅负极材料的中值粒径Dv50＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.055mm。
S1中在搅拌机的容器进行混合制浆中，控制石墨负极材料的添加质量＞硅负极材料的添加质量。
所述S1中负极集流体为含铜量在≥85wt%的铜箔材，厚度在0.002~0.035mm。
优选的，负极集流体为含铜量≥92wt%，例如92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt% 、99wt%的铜箔材不等。
优选的，负极集流体厚度在0.003~0.020mm，例如0.003 mm、0.004 mm、0.005 mm、0.006 mm、0.007 mm、0.008 mm、0.009 mm、0.010 mm、0.011 mm、0.012 mm、0.013mm、0.014mm、0.015 mm、0.016 mm、0.017 mm、0.018 mm、0.019mm、0.020 mm不等。
所述S2冷压的压力控制在15~130T的施压压力。
优选的，冷压的压力控制在20~70T，例如20T、25T、30T、35T、40T、45T、50T、55T、60T、65T、70T不等。
S2中，冷压前，正反面的任意一面的涂覆层厚度为0.040-0.400mm，且保持冷压前的正反面的任意一面的涂覆层厚度＞冷压后的正反面的任意一面的涂覆层厚度。优选的，冷压前，上述硅、石墨配合负极极片的涂覆层厚度为0.055~0.180mm，例如0.055mm、0.060mm、0.065mm、0.070mm、0.075mm、0.080mm、0.085mm、0.090mm、0.095mm、0.100mm、0.105mm、0.110mm、0.120mm、0.125mm、0.130mm、0.135mm、0.140mm、0.145mm、0.150mm、0.155mm、0.160mm、0.165mm、0.170mm、0.175mm、0.180mm不等。
S2中，冷压后，正反面的任意一面的涂覆层厚度为0.030-0.280mm。
优选的，冷压后，上述硅、石墨配合负极极片的涂覆层厚度为0.045~0.150mm，例如0.045mm、0.050mm、0.055mm、0.060mm、0.065mm、0.070mm、0.075mm、0.080mm、0.085mm、0.090mm、0.095mm、0.100mm、0.105mm、0.110mm、0.120mm、0.125mm、0.130mm、0.135mm、0.140mm、0.145mm、0.150mm不等。
所述S2所得硅、石墨配合负极极片上正反面的任意一面的涂覆层的单位面积质量为20~280g/m2。
优选的，所得硅、石墨配合负极极片上正反面的任意一面的涂覆层的单位面积质量为30~120g/m2，例如30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、120g/m2不等。
S2中，冷压后，硅、石墨配合负极极片的涂覆层的压实密度保持在1.40~1.85g/cm3。
优选的，冷压后，硅、石墨配合负极极片的涂覆层的压实密度保持1.50~1.65g/cm3，例如1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3不等。
所述S1中所述硅负极材料为块状、片状、多层状的硅碳微米材料、硅氧微米材料，或者是纳米硅碳材料、纳米硅氧材料、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线、硅氧微米线、硅氧微米线与碳复合材料中的一种或者几种。
所述S1中石墨负极材料选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球、改性天然石墨块的一种或者多种。
所述S1中粘结材料为丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇、瓜尔胶不等。
所述S1中导电材料为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的负极极片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的负极极片在电化学二次电池中的应用。
在本发明中，所述电化学二次电池优选包括锂离子电池。具体的，所述应用优选包括作为负极极片的应用。
具体的，所述、石墨配合负极极片的应用，包括以下：R1：将硅、石墨配合负极极片、聚合物隔离膜、正极片卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
所述R1中，正极片的正极材料的活性成分为含碳的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂、磷酸铁锂中的一种或几种不等。
所述R1中，聚合物隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈纤维、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多巴胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、无纺布膜、纤维素纸基隔离膜等的单层膜、双层复合膜或多层复合膜的一种或几种不等。
进一步的，所述聚合物隔离膜含有氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、偏铝酸锂、钛酸镧锂、磷酸钛铝锂、锆酸镧锂、钽酸锆镧锂等至少一种。
所述R1中，电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种不等的锂盐。
本发明上述内容提供了一种硅、石墨配合负极极片及其制备方法、应用。本发明中的硅、石墨配合负极极片孔隙率的影响程度与电极工作温度紧密相关，不同的温度下孔隙率的作用大小不一样，通过设计合理的高低SOC时的孔隙率，优化了硅、石墨配合负极极片上涂覆层的孔隙结构，提升了负极性能的同时，又满足涂覆层膨胀所需要的体积空间，涂覆层结构变化不大，石墨负极材料/硅负极材料粒度比在1.05~6.8之间，将硅负极材料体积膨胀负面影响降到更低，更好的缓解体积膨胀带来的颗粒粉化和脱落，缓电池负极活性物质的损失，电池性能衰减更缓慢。本发明通过提供硅、石墨配合负极极片以及提供配合方法，硅和石墨的匹配性更好，应用得到负极极片结构更稳定性，以及电池循环更好。
实验结果表明，各实施例、对比例在初始的第2圈容量保持率相差不大情况下，随着循环进行，第600圈时，实施例各组容量保持率逐渐高于对比例各组的容量保持率，说明当设计硅、石墨配合负极极片的δ、R1、R2、μ在合理范围内时，具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池负极极片结构更稳定性更好，兼具较高的循环保持率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含硅和石墨的负极极片及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅碳微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比12:1添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比2:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.085mm，面积涂覆质量为83g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机500r/min的自转转速下，一次预搅拌30min，在搅拌机1000r/min的自转转速下搅拌60min，保持容器中水分占比在36wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机400r/min的自转转速下，二次预搅拌40min，在搅拌机1500r/min高自转转速下搅拌200min，加去离子水的量为至水分占比在44wt%，调黏度在2120mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在25r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比10wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在95wt%、2.5wt%、2.5wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化锆聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例2
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅碳微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比12:1添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比2:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.085mm，面积涂覆质量为83g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机800r/min的自转转速下，一次预搅拌15min，在搅拌机800r/min的自转转速下搅拌60min，保持容器中水分占比在35wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机400r/min的自转转速下，二次预搅拌40min，在搅拌机1500r/min高自转转速下搅拌200min，加去离子水的量为至水分占比在48wt%，调黏度在2720mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在25r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比10wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在95wt%、2.5wt%、2.5wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化锆聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例3
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅碳微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比12:1添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比3:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.085mm，面积涂覆质量为83g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机500r/min的自转转速下，一次预搅拌20min，在搅拌机400r/min的自转转速下搅拌80min，保持容器中水分占比在27wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌40min，在搅拌机1500r/min高自转转速下搅拌90min，加去离子水的量为至水分占比在57wt%，调黏度在5220mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比15wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在95.5wt%、2.5wt%、3wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化锆聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例4
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅碳微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比12:1添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比3:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.085mm，面积涂覆质量为83g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机500r/min的自转转速下，一次预搅拌20min，在搅拌机600r/min的自转转速下搅拌60min，保持容器中水分占比在32wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌10min，在搅拌机1500r/min高自转转速下搅拌90min，加去离子水的量为至水分占比在57wt%，调黏度在5370mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比15wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在95.5wt%、2.5wt%、3wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化锆聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例5
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅氧微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比10:3添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比4:1.5添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.065mm，面积涂覆质量为55g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机300r/min的自转转速下，一次预搅拌30min，在搅拌机800r/min的自转转速下搅拌60min，保持容器中水分占比在35wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌10min，在搅拌机2000r/min高自转转速下搅拌180min，加去离子水的量为至水分占比在56wt%，调黏度在4670mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比20wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在94wt%、2.5wt%、3.5wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化铝聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例6
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅氧微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比10:3添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比4:1.5添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.065mm，面积涂覆质量为55g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机300r/min的自转转速下，一次预搅拌30min，在搅拌机400r/min的自转转速下搅拌80min，保持容器中水分占比在32wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌10min，在搅拌机1500r/min高自转转速下搅拌90min，加去离子水的量为至水分占比在59wt%，调黏度在5720mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比20wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在94wt%、2.5wt%、3.5wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化铝聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例7
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅氧微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比10:3添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比4:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.065mm，面积涂覆质量为55g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机500r/min的自转转速下，一次预搅拌20min，在搅拌机1000r/min的自转转速下搅拌30min，保持容器中水分占比在33wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌10min，在搅拌机2000r/min高自转转速下搅拌90min，加去离子水的量为至水分占比在49wt%，调黏度在3120mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比30wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在94wt%、2wt%、4wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化铝聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
实施例8
1、硅、石墨配合负极极片的配合方法：
S1：将硅负极材料（块状硅氧微米材料）和石墨负极材料（人造石墨块）、导电材料（导电炭黑、碳纳米管质量比10:3添加得到）、粘结材料（羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸按照质量比4:1添加得到）、去离子水混合制浆，得到硅、石墨配合浆料；
S2：将硅、石墨配合浆料涂覆于集流体正反面上（任一面的涂覆层厚度为0.065mm，面积涂覆质量为55g/m2），冷压、分切（硅、石墨配合浆料在集流体上形成涂覆层），即得硅、石墨配合负极极片；
S1中的混合制浆具体为：
（1）硅负极材料和石墨负极材料、粘结材料、导电材料置于含有搅拌机的容器中，加适量去离子水，搅拌机500r/min的自转转速下，一次预搅拌20min，在搅拌机1200r/min的自转转速下搅拌25min，保持容器中水分占比在31wt%，期间搅拌机公转控制在50r/min；
（2）再次加粘结材料、导电材料、去离子水于容器中，在搅拌机800r/min的自转转速下，二次预搅拌10min，在搅拌机2500r/min高自转转速下搅拌90min，加去离子水的量为至水分占比在51wt%，调黏度在2840mPa.s之间，保持混合制浆的颗粒粒度≤0.3mm，期间搅拌机公转控制在50r/min。
S1的混合制浆（1）、（2），硅、石墨配合浆料中加入比：硅负极材料和石墨负极材料（硅负极材料占比30wt%）、导电材料、粘结材料固体质量按照质量百分比在94wt%、2wt%、4wt%加入。
2、硅、石墨配合负极极片的应用：
将硅、石墨配合负极极片、涂氧化铝聚聚乙烯隔离膜、正极片（活性成分为锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2）卷绕得到裸电芯，干燥、注电解液、电芯封装、静置、化成、分容，即得电化学二次电池。
对比例1
与实施例1区别在于，设计得到电池的充电状态在70~100%时涂覆层孔隙率R1=0.19、电池的充电状态在0~30%时涂覆层孔隙率R2=0.21。
对比例2
与实施例1区别在于，设计得到硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度δ=1.07。
对比例3
与实施例4区别在于，设计得到石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ=8.43。
对比例4
与实施例4区别在于，设计得到石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ=7.31。
测试：实施例1~8、对比例1~4的硅、石墨配合负极极片的膨胀变化强度δ；R1、R2；石墨负极材料/硅负极材料粒度比µ；常温下，起始电压2.8V、截止电压4.35V，1C充至4.35V，4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V，实施例1~8、对比例1~4的电化学二次电池在1C充至4.35V，4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V，电池如此循环充放电，计算第2圈、第100圈、第300圈、第600圈容量保持率情况。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例测量的δ、R1、R2、μ、δ×[(R2-R1)/R2]×µ数据。
参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的电化学二次电池性能数据。
由以上数据可以看出，表1，对比例1~4与实施例1~8中的δ、R1、R2、μ值设计在不同范围内，结合表2对比例1~4与实施例1~8的数据，对比例1~4中各组的循环性能更差，尤其是对比例1~4中，第300圈、第600圈的容量保持率更低，说明当设计硅、石墨配合负极极片的δ、R1、R2、μ在合理范围内时，具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池负极极片结构更稳定性更好，兼具较高的循环保持率。
以上对本发明提供的一种硅、石墨配合负极极片及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种含硅和石墨的负极极片，其特征在于，所述负极极片包含集流体和涂覆层，所述涂覆层包含硅负极材料和石墨负极材料；
所述负极极片满足式（I）所示关系式：
0.02≤δ×[(R2-R1)/R2]×µ≤3.25 （I）；
其中，δ为负极极片的膨胀变化强度；所述δ为1.12~1.7；
R1为包含所述负极极片的电池在70%~100%SOC的充电状态下，拆解下来的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R1为21%~58%；
R2为包含所述负极极片的电池在0~30%SOC的充电状态下，拆解下来后的所述负极极片的涂覆层孔隙率；所述R2为23%~65%；
µ为所述石墨负极材料与所述硅负极材料的粒度比，即µ=石墨负极材料的粒度/硅负极材料的粒度，所述µ为1.05~6.8；
所述δ的测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H1；
将充电状态SOC为0%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，测量所述负极极片的厚度记为H2；
δ=（H1-集流体厚度）/（H2-集流体厚度）；
所述孔隙率R1测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为70~100%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积a；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积b；
R1=[（a-b）/a]×100%；
所述孔隙率R2测量方法包括以下步骤：
将充电状态SOC为0~30%的包含所述负极极片的电池拆解，取出所述负极极片，将所述负极极片清洗、烘干至恒重，去除集流体，取一定体积的涂覆层，测量涂覆层的表观体积c；再采用真密度仪，测定涂覆层的真实体积d；
R2=[（c-d）/c]×100%；
所述石墨负极材料/硅负极材料的粒度比µ的测量方法包括以下步骤：
（1）在电池的充电状态为0~100%时，拆解电池，取出负极极片，清洗后，再将负极极片烘干至恒重；
（2）垂直于集流体平面切开负极极片，得到涂覆层横截面，分析横截面硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒的分布，并分别标记硅负极材料颗粒、石墨负极材料颗粒；
（3）随机选取涂覆层横截面上的多个一定面积的区域，测量各个面积区域内的硅负极材料颗粒，记录各个硅负极材料颗粒的截面最长值为E1、E2、E3、E4、E5…Ee-1、Ee，按照数值大小去除两端的数值，计算剩余数值的平均数为Ei；
测量各个面积区域内的石墨负极材料颗粒，记录各个石墨负极材料颗粒的截面最长值为F1、F2、F3、F4、F5…Ff-1、Ff，按照数值大小去除两端的数值，计算剩余数值的平均数为Fi；
石墨负极材料/硅负极材料的粒度比µ=Fi/Ei。
2.一种如权利要求1所述的含硅和石墨的负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将负极材料、导电材料、粘结材料和水混合制浆，得到负极浆料；
所述负极材料包括硅负极材料和石墨负极材料；
2）将上述步骤得到的负极浆料涂覆于集流体正反面上，辊压后，在集流体上形成涂覆层，得到所述含硅和石墨的负极极片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料、导电材料、粘结材料的质量百分比为85~99.5wt%：0.2~7wt%：0.3%~8wt %；
所述硅负极材料占所述负极材料的3~49wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料的中值粒径Dv50为0.0025~0.045mm；
所述石墨负极材料的中值粒径Dv50为0.0028~0.055mm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料的中值粒径Dv50＜石墨负极材料的中值粒径Dv50＜0.055mm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料的添加质量大于硅负极材料的添加质量。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆层的单面厚度为0.030~0.280mm；
所述涂覆层的单位面积质量为20~280g/m2；
所述涂覆层的压实密度为1.40~1.85g/cm3。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料包括块状的硅碳微米材料、片状的硅碳微米材料、多层状的硅碳微米材料、硅氧微米材料、纳米硅碳材料、纳米硅氧材料、硅氧纳米线与碳复合材料、硅碳微米线以及硅氧微米线与碳复合材料中的一种或多种；
所述石墨负极材料包括人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球和改性天然石墨块的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料包括硅氧微米线；
所述粘结材料包括丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇和瓜尔胶中的一种或多种；
所述导电材料包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
10.权利要求1所述的负极极片或权利要求2~9任意一项所述的制备方法所制备的负极极片在二次电池中的应用。
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