CN117080420A - 一种负极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极片及电池。所述负极片中的负极活性物质包括硅基负极材料；所述硅基负极材料为硅基二次颗粒；所述硅基负极材料中包括硅单质；其中，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值为2~3，所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值为8~14，所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值为3~6，所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值为13~30；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D10之间满足：0.1≤1000d/D10≤3；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D50之间满足：0.1≤1000d/D50≤1.4；所述硅单质的粒径d为0.1~10nm。本发明提供的负极片，避免了极片波浪边的出现。

Description

一种负极片及电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，涉及一种负极片及电池，尤其涉及一种含硅的负极片及电池。
背景技术
一直以来，锂离子/钠离子电池在移动设备领域是主要的供能器件，但是，随着各项技术的不断提升，一些移动设备的性能与功耗不断提高，这就要求能量的提供能满足这些移动设备对于能量的要求，因此，发展具有高能量密度的锂离子/钠离子电池一直是电池行业的一项巨大挑战。
作为当前负极主要应用的碳材料，其容量已经提升到了极限。为满足电池市场越来越高的能量密度需求，在新负极材料的研究方面，硅材料被认为是最具有商业化应用前景的下一代负极材料而得到广泛研究，很多公司也已经推出性能相当的硅氧、硅碳负极材料。
石墨掺混硅负极材料是当前提高能量密度的有效途径，但是伴随着能量密度的提升，硅负极材料膨胀较大限制了其在锂离子电池/钠离子电池上的进一步应用。因此，在当前的应用中主要通过搭配石墨做少量掺混以提高其能量密度，尤其是应用于软包、方壳电池上的负极片时，硅负极膨胀是掺混硅负极电池面临的主要挑战，电池的硅含量低于20%。
如CN114256501A公开一种负极片及含有该负极片的锂离子电池，所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧表面的功能层；所述功能层中包括硅基负极活性材料，且自临近负极集流体的表面向外，硅基负极活性材料的粒径Dn50逐渐增大，且硅基负极活性材料的用量为负极活性物质层总质量的5～15%。通过将上述负极片应用于锂电池能较好的抑制锂电池掺硅负极的极片膨胀现象，提高电池的循环稳定性和安全性等综合性能。
而20%硅以上的高硅含量电池还存在较多技术难点，如极片边缘波浪边的问题会更为严重。极片边缘波浪边会导致析锂等安全风险，恶化电芯电性能。如CN113921756A提供一种高硅含量的硅碳负极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的碳层、形成于碳层表面的硅材料层，所述碳层和所述硅材料层的质量比为5:95~50:50。该文件中的负极片中，硅含量极高，极片出现边缘波浪边的可能性较高，从而导致了析锂等安全风险，恶化电芯电性能。
因此，如何解决含硅基材料时的负极片的边缘波浪边问题，是目前值得探究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极片及电池。本发明提供的负极片中，通过对硅基二次颗粒以及其内部的硅单质的粒径的有效调控，使得负极片中的硅基负极颗粒得到了合理排布，保证了硅颗粒脱嵌锂过程产生的膨胀力可以合理对冲，使得集流体受到均匀的平行于极片方向的力，从而避免了极片波浪边的出现。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极片，所述负极片中的负极活性物质包括硅基负极材料；所述硅基负极材料为硅基二次颗粒；所述硅基负极材料中包括硅单质；
其中，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值为2~3，所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值为8~14，所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值为3~6，所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值为13~30；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D10之间满足：0.1≤1000d/D10≤3；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D50之间满足：0.1≤1000d/D50≤1.4；所述硅单质的粒径d为0.1~10nm。
例如，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等；所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值可以为8、9、9.3、9.5、10、10.3、10.5、10.8、11、11.5、12、12.2、12.5、13、13.5或14等；所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值可以为3、3.5、4、4.5、4.6、4.7、5、5.5或6等；所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值可以为13、14、14.9、15、16、17、17.6、17.3、18、19、20、22、22.8、25、28或30等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述1000d/D10的数值可以为0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5、1.8、2、2.1、2.4、2.5、2.9或3等；所述1000d/D50的数值可知为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或1.4等；所述硅单质的粒径d可以为0.1nm、1nm、2nm、3nm、3.7nm、3.8nm、4nm、5nm、5.3nm、6nm、6.5nm、7nm、7.8nm、8nm、8.1nm、9nm、9.9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明，D10、D50、D90和Dmin均为本领域技术人员的常规认知，D10为颗粒累积分布为10%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10%；D50：颗粒累积分布为50%的粒径；也叫中位粒径或中值粒径；D90：颗粒累积分布为90%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90%；Dmin即为最小粒径。
本发明中，所述硅单质的粒径d的测试方法包括：
对硅基负极材料进行XRD测试，选取对应的硅单质峰，根据谢乐公式计算得到硅单质的粒径d。
优选地，所述硅单质的粒径d的计算公式为，其中，K为Scherrer常数，d为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（即为本发明中的硅单质的粒径d），B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角，γ为X射线波长。
XRD测试为本领域技术人员熟知的表征手段，具体为：取硅基粉末，扫描速率为2°/min，扫描范围为10°至80°，测得XRD图谱，其中28.4°对应为硅单质峰。根据谢乐公式计算28.4°的硅单质粒径。
本发明中，硅基二次颗粒即为含硅单质的微米级复合颗粒。
本发明提供的负极片中，通过对硅基二次颗粒的不同范围内的粒径之比以及硅单质的粒径的与硅基二次颗粒的粒径之比进行同步调控，使得负极片中的硅基负极颗粒得到了合理排布，保证了硅颗粒脱嵌锂过程产生的膨胀力可以合理对冲，使得集流体受到均匀的平行于极片方向的力，从而避免了极片波浪边的出现，减轻了析锂等安全风险，提升了电芯的电化学性能。
本发明中，上述数值范围必须同步满足，任何一条得不到满足，均会导致负极片满嵌锂时硅的膨胀力无法合理对冲，导致极片出现波浪边。
优选地，所述硅基负极材料包括硅氧负极材料、硅碳负极材料和硅合金负极材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值为2.2~2.7，所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值为10~12，所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值为4~5，所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值为15~20；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D10之间满足：0.2≤1000d/D10≤2.5；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D50之间满足：0.2≤1000d/D50≤1；所述硅单质的粒径d为0.1~6nm。
本发明中，硅单质的粒径d在0.1~6nm的范围下，有助于硅二次颗粒嵌锂膨胀时发生更小的膨胀，有利于维持极片结构稳定性，有利于减小硅二次颗粒膨胀产生更小的界面，有利于提高循环保持率。
本发明中，对硅基二次颗粒的不同范围内的粒径之比以及硅单质的粒径与硅基二次颗粒的粒径之比进一步调控，可更好地实现循环过程中的极片稳定性，从而保证了更长的循环寿命。
本发明中的硅基负极材料中不可避免的会在材料的内部出现硅单质，即其中必然含有硅单质。
一些实施例中，硅单质由硅氧负极材料在制备过程中一氧化硅发生歧化反应生成，或由硅碳负极材料在制备过程中硅源发生气相沉积生成，或通过化学气相沉积法、熔盐电解、选择性刻蚀等方式制备硅合金的过程中生成。
一些实施例中，当所述硅基负极材料为硅氧负极材料时，硅基负极材料的制备方法为：使SiOX粉末（0<X<2）和氢氧化锂水合物在800-1300℃、惰性气氛中反应，获得含硅材料。
一些实施例中，当所述硅基负极材料为硅碳负极材料时，硅基负极材料的制备方法为：将多孔碳基体作为基底材料，引入硅源进行气相沉积，使纳米硅颗粒沉积在多孔碳基体的贯穿孔中以及多孔碳微球的外表面；最后对气相沉积产物进行碳包覆。优选的，硅源为硅烷。
一些实施例中，当所述硅基负极材料为硅合金负极材料时，其成分为SiaMb，其中M为金属元素，a、b为元素比例，a+b=1，0<a<1，0<b<1。金属元素M包括但不限于Fe、Ni、Cu、Ti、Ge、Sn或Pb等，M可以缓解脱嵌锂时的体积效应以及提升负极材料的导电性，且同时可以提供额外容量，如Ge、Sn、Pb。制备方法因金属种类而异。如硅铜合金为通过化学气相沉积法将硅沉积在CuO上，最终在高温条件下将CuO还原并形成Cu/Si合金。如硅铁合金为以SiO2和Fe2O3通过熔盐电解的方式制备。
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为1.2~10m2/g，例如1.2m2/g、3m2/g、4m2/g、4.5m2/g、5m2/g、5.3m2/g、6m2/g、7m2/g、7.6m2/g、8m2/g、8.5m2/g、9m2/g或10m2/g等，优选为1.2~7m2/g。
本发明中，硅基负极材料的比表面积在1.2~7m2/g范围内时，有利于循环过程中消耗较少的电解液，有利于保持电芯的循环稳定性。
优选地，所述硅基负极材料在所述负极活性物质中的质量占比为20~100%，例如20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%等。
优选地，所述负极活性物质中还包括石墨。
优选地，所述负极片中活性物质层的双面厚度为50~130μm，例如50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm或130μm等，优选为70~125μm。
需要说明，本发明提供的负极片，为常规的带有负极集流体的极片结构，包括负极集流体以及位于负极集流体表面的活性物质层，活性物质层中包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，活性物质层中还可包括其他本领域技术人员依据实际需求可添加的添加剂。
进一步地，本发明中负极片的制备方法也为常规技术手段，本领域中已公开且可实现的技术手段，本发明均适用。
第二方面，本发明还提供一种电池，所述电池包括如第一方面所述的负极片。
进一步地，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负极片中，通过对硅基二次颗粒的不同范围内的粒径之比以及硅单质的粒径的与硅基二次颗粒的粒径之比进行同步调控，使得负极片中的硅基负极颗粒得到了合理排布，保证了硅颗粒脱嵌锂过程产生的膨胀力可以合理对冲，使得集流体受到均匀的平行于极片方向的力，从而避免了极片波浪边的出现，减轻了析锂等安全风险，提升了电芯的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中提供的硅氧负极材料的TEM图。
图2为实施例6中提供的硅碳负极材料的TEM图。
图3为实施例1提供的硅氧负极材料的粒径分布曲线图。
图4为对比例1提供的硅氧负极材料的粒径分布曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
当硅基负极材料为硅碳负极材料时，制备方法为：将多孔碳作为基底材料，引入硅源气相沉积，使得纳米硅颗粒沉积在多孔碳内部孔洞，最后对沉积产物进行碳包覆。具体地：将多孔碳作为基底材料，将硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，硅烷流速为1~15L/min，保护气流速为0.5~15L/min，气相沉积温度为400~900℃，气相沉积时间为2~16小时，再对所得沉积产物进行碳包覆，碳包覆层厚度为1~4nm。最后球磨，分级得到目标粒径的硅碳负极材料。
当硅基负极材料为硅氧负极材料时，制备方法为：在氮化硅托盘中装入重量比为83~97:10的SiO1.05粉末和氢氧化锂水合物的混合物，放在反应炉中；在氩气以8~11NL/min的流速流过炉子的同时，在700~1300℃的温度下反应4~8小时，冷却后将其在氧化铝球磨机中研磨，研磨过程中以氧化铝球作为研磨介质、己烷作为溶剂，最后分级获得硅氧负极材料。
实施例1
本实施例提供一种负极片，所述负极片包括铜箔集流体以及位于铜箔集流体表面的负极活性物质层。
负极活性物质层中的负极活性物质包括硅氧负极材料和石墨材料，所述硅基负极材料为硅氧二次颗粒；所述硅氧负极材料中包括硅单质；其中，硅氧负极材料在负极活性物质中的质量占比，硅氧二次颗粒的比表面积、Dmin、D10、D50、D90、硅单质的粒径d、以及具体的粒径之比的数值，均列举于表1中
负极活性物质层还包括单壁碳纳米管(SWCNT)、导电炭黑（SP）、聚丙烯酸（PAA）、与丁苯橡胶（SBR），且负极活性物质层中，SWCNT、SP、PAA、SBR的质量占比分别为0.1%:1%:4%:1%。
本实施例还提供一种硅氧负极材料的制备方法，具体如下：
在氮化硅托盘中装入重量比为90:10的SiO1.05粉末和氢氧化锂水合物的混合物，放在反应炉中；在氩气以10NL/min的流速流过炉子的同时，在800℃的温度下反应5小时，冷却后将其在氧化铝球磨机中研磨，研磨过程中以氧化铝球作为研磨介质、己烷作为溶剂，最后过三层400目筛网分级获得本实施例中提供的硅氧负极材料。
本实施例得到的负极材料如图1所示。图1中颗粒边缘较浅区域为碳包覆层，靠近碳包覆层的颜色较深点状区域为锂硅酸盐团簇。图1中可看出碳包覆层包覆完好，锂硅酸盐分散均匀，无尺寸较大的硅单质晶体。
实施例2
本实施例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在750℃的温度下反应6小时，同样通过分级最终得到本实施例提供的硅氧负极材料。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为筛网过三层300目筛网分级。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在900℃的温度下反应6小时，同样通过分级最终得到本实施例提供的硅氧负极材料。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在800℃的温度下反应7小时，同样通过分级最终得到本实施例提供的硅氧负极材料。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例中的硅基负极材料为硅碳负极材料（硅碳负极材料内部有硅单质，硅单质位于多孔碳的孔隙中，多孔碳的表面包覆有碳层），其在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
本实施例还提供一种硅碳负极材料的制备方法，具体如下：
将多孔碳作为基底材料，将硅烷作为硅源，氮气作为保护气，在回转炉中进行气相沉积，硅烷流速为10L/min，保护气流速为8L/min，气相沉积温度为700℃，气相沉积时间为8小时，再对所得沉积产物进行碳包覆，碳包覆层厚度为3nm。最后球磨，再过三道400目筛网分级得到硅碳负极材料。
其余参数与实施例1保持一致。
本实施例所得到的负极材料如图2所示。图2中颗粒边缘较浅区域为碳包覆层，较深部分为多孔碳与硅单质复合区域。图2可看出碳包覆层包覆完整，硅单质在多孔碳中沉积均匀，无尺寸较大硅单质晶体。
对比例1
本对比例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在700℃的温度下反应4小时，分级时先过一道7500目筛网去掉过了筛网的细粉，再过三道400目筛网得到成品。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在700℃的温度下反应4小时，分级时过四道500目筛网。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例中硅氧负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅氧负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅氧负极材料的制备方法与实施例1的区别为在氩气流过炉子的同时，在1000℃的温度下反应10小时，同样通过分级最终得到本实施例提供的硅氧负极材料。
其余制备过程与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例中硅碳负极材料在负极活性物质中的具体质量占比以及硅碳负极材料相应的粒径范围和比表面积值如表1所示。
硅碳负极材料的制备方法与实施例6的区别为分级时先过一道7500目筛网去掉过了筛网的细粉，再过三道400目筛网得到成品。
其余制备过程与参数与实施例6保持一致。
实施例1-6与对比例1-4提供的硅单质的粒径的具体测试方法为：取硅基粉末，扫描速率为2°/min，扫描范围为10°至80°，测得XRD图谱，其中28.4°对应为硅单质峰。根据谢乐公式计算28.4°的硅单质粒径；
硅单质的粒径d的计算公式为：，其中，K为Scherrer常数，d为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角，γ为X射线波长。
图3示出了实施例1提供的硅氧负极材料的粒径分布曲线图。
图4示出了对比例1提供的硅氧负极材料的粒径分布曲线图。
从图3和图4的对比中可以看出，实施例1中的硅氧材料粒径分布较广，有部分细小颗粒，实现了分散到负极片中的小颗粒与大颗粒合理排布，脱嵌锂产生的膨胀力合理对冲。而对比例1中的硅氧颗粒粒径分布窄，无细小颗粒，从而导致分散到极片中时颗粒膨胀力无法释放，形成极片波浪边。
将各个实施例及对比例得到的负极片同正极片及隔膜进行组装以形成电池，其中正极片为将正极浆料涂覆在铝箔上形成，正极浆料干物质的质量配比为：9系三元材料（NCM-Ni90，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2）:导电炭黑（Super P）:碳纳米管（CNT800）:粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF_1100）=97:1.1:0.8:1.1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
其中组装的电池为叠片电池，实施例与对比例中正极片宽度135mm高度77.5mm，负极片宽度141mm高度83.5mm，正极15层负极16层。
循环寿命测试
25℃下，将实施例1~6、对比例1~4制备得到的电池以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，再以1C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其初始容量为C。然后以1C恒流充电至充电截止电压4.2V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置10min，再以1C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(Cn/C*100%)为80%，记录循环圈数。循环圈数越多，则代表电池的循环寿命越高，具体测试结果如表1所示。
表1
实施例1满足本发明提供的硅基二次颗粒以及硅单质的粒径比的数值范围时，极片无波浪边出现，而任何一方不满足（D50/D10、D50/Dmin、D90/D10、D90/Dmin等），会导致颗粒分布过于集中，平行于极片方向的不均匀的膨胀力在极片边缘无法释放，形成波浪边。
从表1的结果可知：
从实施例1与实施例5的数据结果可知，进一步地调控硅基负极材料的比表面积，可减小循环过程中对电解液的消耗从而提高循环寿命。
对比实施例1与对比例1-3以及实施例6与对比例4可得，当硅的粒径比不在范围内时（ D50/D10、D50/Dmin、D90/D10和D90/Dmin中的任意一方不满足相应的数值范围），均会导致颗粒分布过于集中，平行于极片方向的不均匀的膨胀力在极片边缘无法释放，形成波浪边。
从实施例1-6与对比例1-4的数据结果可知，本发明提供的负极片，硅基负极材料体系下，无论硅基负极材料的多或者少，使得负极片中的硅基负极颗粒得到了合理排布，保证了硅颗粒脱嵌锂过程产生的膨胀力可以合理对冲，使得集流体受到均匀的平行于极片方向的力，从而避免了极片波浪边的出现；而不在本发明调控的粒径范围内的负极片，任何一个条件的改变，均会导致颗粒分布过于集中，平行于极片方向的不均匀的膨胀力在极片边缘无法释放，形成了波浪边。
综上所述，本发明提供的负极片中，通过对硅基二次颗粒的不同范围内的粒径之比以及硅单质的粒径的与硅基二次颗粒的粒径之比进行同步调控，使得负极片中的硅基负极颗粒得到了合理排布，保证了硅颗粒脱嵌锂过程产生的膨胀力可以合理对冲，使得集流体受到均匀的平行于极片方向的力，从而避免了极片波浪边的出现，减轻了析锂等安全风险，提升了电芯的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片中的负极活性物质包括硅基负极材料；所述硅基负极材料为硅基二次颗粒；所述硅基负极材料中包括硅单质；
其中，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值为2~3，所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值为8~14，所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值为3~6，所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值为13~30；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D10之间满足：0.1≤1000d/D10≤3；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D50之间满足：0.1≤1000d/D50≤1.4；所述硅单质的粒径d为0.1~10nm。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅基二次颗粒的D50与D10的比值为2.2~2.7，所述硅基二次颗粒的D50与Dmin的比值为10~12，所述硅基二次颗粒的D90与D10的比值为4~5，所述硅基二次颗粒的D90与Dmin的比值为15~20；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D10之间满足：0.2≤1000d/D10≤2.5；所述硅单质的粒径d与硅基二次颗粒的D50之间满足：0.2≤1000d/D50≤1；所述硅单质的粒径d为0.1~6nm。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅基负极材料包括硅氧负极材料、硅碳负极材料和硅合金负极材料中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述硅氧负极材料包括内核和设置在内核外表面上的碳层；所述内核包括硅单质和锂硅酸盐；
所述硅碳负极材料包括多孔碳以及位于所述多孔碳表面的碳包覆层，所述多孔碳的内部含有硅单质；
所述硅合金负极材料中包括硅单质与金属；所述硅合金的化学通式为SiaMb，其中M为金属元素，a+b=1，0<a<1，0<b<1；
所述M包括Fe、Ni、Cu、Ti、Ge、Sn或Pb中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅基负极材料的比表面积为1.2~10m2/g。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅基负极材料在所述负极活性物质中的质量占比为20~100%。
7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质中还包括石墨。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片中活性物质层的双面厚度为50~130μm。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1-8任一项所述的负极片。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105189352A (zh) * 2013-09-02 2015-12-23 株式会社Lg化学 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN111146433A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
JP2021048071A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN113921756A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 兰溪致德新能源材料有限公司 一种高硅含量的硅碳负极极片及其制备方法
US20220055906A1 (en) * 2020-08-18 2022-02-24 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
CN115425222A (zh) * 2022-11-03 2022-12-02 中创新航科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法及包含它的锂离子电池
CN115498146A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 Sk新能源株式会社 阴极活性材料、含其的阴极组合物及含其的锂二次电池
CN115775866A (zh) * 2022-11-16 2023-03-10 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅基负极片及其制备方法与二次电池
US20230104135A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode composition, negative electrode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode composition
CN116111048A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 瑞浦兰钧能源股份有限公司 负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法
CN116666591A (zh) * 2023-06-16 2023-08-29 兰溪致德新能源材料有限公司 硅基材料、包含硅基材料的电化学装置
WO2023168485A1 (en) * 2022-03-07 2023-09-14 Anteo Energy Technology Pty Limited Anode composition

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105189352A (zh) * 2013-09-02 2015-12-23 株式会社Lg化学 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2021048071A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN111146433A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
CN113921756A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 兰溪致德新能源材料有限公司 一种高硅含量的硅碳负极极片及其制备方法
US20220055906A1 (en) * 2020-08-18 2022-02-24 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
CN115498146A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 Sk新能源株式会社 阴极活性材料、含其的阴极组合物及含其的锂二次电池
US20230104135A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode composition, negative electrode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode composition
WO2023168485A1 (en) * 2022-03-07 2023-09-14 Anteo Energy Technology Pty Limited Anode composition
CN115425222A (zh) * 2022-11-03 2022-12-02 中创新航科技股份有限公司 硅基负极材料及其制备方法及包含它的锂离子电池
CN115775866A (zh) * 2022-11-16 2023-03-10 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅基负极片及其制备方法与二次电池
CN116111048A (zh) * 2023-02-09 2023-05-12 瑞浦兰钧能源股份有限公司 负极极片、二次电池及负极极片体积膨胀率合格预测方法
CN116666591A (zh) * 2023-06-16 2023-08-29 兰溪致德新能源材料有限公司 硅基材料、包含硅基材料的电化学装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIM SANG CHUL等: "Fabrication and Characteristic of Wrinkled Stiff Thin Films on Elastomeric Substrates by Surface Treatments", 《SEMICONDUCTORS, DIELECTRICS, AND METALS FOR NANOELECTRONICS 12》, vol. 64, no. 8, pages 185 - 188 *
刘文可等: "基于Ansys的锂电池极片辊压质量改善研究", 《精密成形工程》, vol. 15, no. 9, pages 198 - 205 *

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