CN111902210A - 硅-碳纳米材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了制备硅‑碳纳米复合材料的方法。还提供了使用本公开的方法制备的硅‑碳纳米复合材料。还提供了包含本公开的硅‑碳纳米复合材料的电极材料和离子导电电池。

Description

硅-碳纳米材料、其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月15日提交的美国临时申请No.62/631,039的优先权，将其公开通过引用结合于此。
技术领域
本公开总体上涉及硅-碳纳米材料。更特别地，本公开涉及用于电子技术的硅-碳纳米材料。
背景技术
在过去的20年中，已经进行了大量研究以开发和改进具有高能量密度的可充电储能技术，从而支持诸如军事和民用通信设备、电动汽车、便携式电子设备以及电网规模和微电网规模储能的应用。在可能的储能技术中，锂离子电池(LIB)占据了主导地位，因为它们实现了相对较高的重量和体积能量密度、提高的安全性和更低的制造成本。进一步增加LIB的能量密度需要采用高容量电极材料。
由于硅的高理论容量(4200mAh/g)、高丰度(按质量计，地壳的28％)以及成熟的生产技术，环境友好元素硅作为潜在的负极材料已被广泛研究。与硅相比，传统的石墨负极具有显著更低的理论容量(～375mAh/g)。然而，在LIB中掺入硅并不容易。硅在循环时会发生巨大的体积变化(多达400％)，并伴随着机械应力、破裂以及与电解质的副反应，这导致粉碎和连续形成不稳定的固体电解质界面(SEI)层。由于这些巨大的体积变化，SEI在每个充电/放电循环期间破裂并重新形成，产生不断增厚的消耗电解质并且耗费锂离子的SEI膜，从而降低容量并最终导致电池单元故障。为了克服由负极中的硅的巨大体积变化带来的挑战，研究人员开发了微米和纳米结构的硅基负极材料。对作为LIB的负极材料的硅纳米线的研究表明，硅在LIB应用中确实具有广阔的前景。聚焦于硅纳米线、中空石墨管内的硅纳米线(～70％的硅含量)的预锂化和双壁硅纳米管(～60％的硅含量)中的SEI层控制的进一步研究已经证实了在电池性能方面的提高。在另一项研究中，使用石墨烯片来将硅纳米颗粒(Si NP)分散在它们之间(～73％的硅含量)，这导致提高的容量。即使这样的改性改善了硅基负极性能并且增大了比容量，但是它们引入了新挑战如用于SEI形成的高表面积、低振实密度和高颗粒间电阻，这些导致了低的库仑效率和循环稳定性或差的倍率性能。此外，在这些研究中探索的大多数合成工艺都不适合扩大规模。
对高能量密度电池的需求是巨大的并且正在增长。LIB市场预计在2024年将超过$77B。因此，市场正在寻找提高电池性能的新材料。尝试在LIB中使用硅作为负极材料并不是新的。然而，改进的性能和大规模生产可行性的商业可行组合仍然难以找到。公司和研究机构已经研究了硅基LIB达十多年，但是还没有一个达到大规模市场应用如例如手机和电动汽车。因此，对于表现出所需性能的硅基负极材料存在持续且未满足的需求，该硅基负极材料不仅具有高硅含量以实现高容量，而且对于主流应用还是成本有效的。
发明内容
本公开提供一种制备硅-碳纳米复合材料的方法。本公开还提供可以通过本公开的方法制备的硅-碳纳米复合材料，以及包含本公开的硅-碳纳米复合材料的电极材料和离子导电电池。
本公开的硅-碳纳米材料和方法涉及与现有技术的硅材料相关的问题。本公开的硅-碳纳米材料和方法可以将高硅含量负极材料的性能与容量保持率和大规模生产可行性相结合。
在一个方面，本公开提供了一种制造硅-碳纳米材料的方法。在多个实施例中，本文描述了本公开的方法。作为一个例示性实施例，碳包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒被称为硅@氧化物@碳。该方法可以是“一锅”法。
在一个方面，本公开提供了硅-碳纳米材料。在多个实施例中，硅-碳纳米材料通过本公开的方法制备。在多个实施例中，本文描述了本公开的硅-碳纳米材料。
在一个方面，本公开提供了负极材料。负极材料包含一种或多种本公开的硅-碳纳米材料。在多个实施例中，本文描述了本公开的负极材料。
可以使用活性硅-碳纳米材料来制造负极电极，例如通过将活性材料与如本文所述的添加剂(例如，碳纳米管或炭黑或石墨烯片)和如本文所述的粘合剂(例如，PVDF、PAA、CMC、藻酸盐及其组合)以例如65:20:15的质量比进行混合。该质量比可以变化。负极制造通过以任何粉状负极材料使用的标准工艺进行。在一个实施例中，负极电极包含硅-碳纳米材料并且不包含粘合剂(例如，水性粘合剂)。在多个实施例中，在电极形成之前或之后进行酸刻蚀(例如，使用HF的水溶液或气态HF)。
在一个方面，本公开提供离子导电电池。离子导电电池包含一种或多种本公开的硅-碳纳米材料和/或一种或多种本公开的负极材料。电池可以是可充电电池。电池可以是锂离子电池。在多个实施例中，本文描述了本公开的负极材料。
附图说明
为了更充分理解本公开的特性和目的，应参考以下结合附图进行的详细描述。
图1示出了A)具有所需空隙空间的硅-碳结构的合成机理。B)锂化和脱锂过程对硅-碳结构的影响。C)通过使松散的硅-碳聚集体成簇来增大振实密度和减少电解质可及的表面(SEI形成)。
图2示出了A-C)硅-碳负极材料在不同放大率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。D-E)没有簇形成的硅-碳结构的透射电子显微镜(TEM)图像。F)碳壳的TEM图像。G)在950MPa下压制以测试碳壳的完整性之后的硅-碳颗粒的TEM图像。
图3示出了透射电子显微镜图像。A)在高放大率下的硅纳米颗粒。B)在低放大率下的硅纳米颗粒。C)具有小空隙空间的硅-碳纳米复合材料。D)具有大空隙空间的硅-碳纳米复合材料。E-F)使用100nm硅颗粒的硅-碳复合材料。
图4示出了硅-碳复合材料的表征。A)X射线衍射。B)拉曼光谱。C)使用空气作为载气的热重分析。
图5示出了A)没有空隙空间或B)具有空隙空间的硅-碳复合材料的恒电流循环的结果。所有样品在第一次循环以C/50进行循环，第二次循环以C/20进行循环，并且后面的循环以C/10进行循环(1C＝4200mAh/g)。实心圆：35nm颗粒。空心圆：100nm颗粒。
图6示出了具有空隙空间的35nm硅-碳纳米复合材料的恒电流循环的结果。半电池单元在第一次循环以C/10进行循环，第二次循环以C/3进行循环，并且后面的循环以C/1.2(0.62mA/cm2)进行循环(1C＝4200mAh/g)。
图7示出了由硅-碳负极材料和作为导电碳添加剂的CNT构成的工作电极的SEM图像。A-C)利用快速干燥工艺生产的电极的低和高放大率图像，显示裂纹和弥合(bridge)它们的CNT。D)缓慢干燥薄膜的低放大率图像，显示无裂纹形成。
图8示出了硅-碳负极材料在不同电流密度下的恒电流循环的结果。对于部分A至F的电流密度分别为0.023、0.056、0.113、0.226和0.564mA/cm2。
具体实施方式
尽管根据某些实施方案和实施例描述了本公开的主题，但是其他实施方案和实施例(包括未提供本文阐述的所有益处和特征的实施方案和实施例)也在本公开的范围内。在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种结构、逻辑和工艺步骤改变。
本文公开了数值的范围。这些范围列出了下限值和上限值。除非另有说明，否则这些范围包括至最小值的大小(下限值或上限值)的所有值以及在所述范围的值之间的范围。
本公开提供了一种制备硅-碳纳米复合材料的方法。本公开还提供了可以通过本公开的方法制备的硅-碳纳米复合材料，以及包含本公开的硅-碳纳米复合材料的电极材料和离子导电电池。
本公开的硅-碳纳米材料和方法涉及与现有技术的硅材料相关的问题。本公开的硅-碳纳米材料和方法可以将高硅含量负极材料的性能与容量保持率和大规模生产可行性相结合。
例如，本公开描述了成本有效的硅基负极材料，其具有超过80％的硅含量以及高的重量和体积容量。在多个实施例中，本公开描述了含有包覆有石墨烯样碳的硅纳米颗粒的硅-碳微米尺寸的簇。
在一个方面，本公开提供了一种制备硅-碳纳米材料的方法。在多个实施例中，本文描述了本公开的方法。作为一个例示性实施例，将碳包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒称为硅@氧化物@碳。所述方法可以是“一锅”法。
在一个实施例中，所述方法包括：
a)通过在炉(例如在空气中以5℃/min的速率加热到700℃并且在700℃下保持6小时的炉)中将硅纳米颗粒(例如，特征尺寸为100至250纳米的硅纳米颗粒)氧化，来形成氧化硅(例如，二氧化硅)包覆的硅纳米颗粒。可以在氧化期间主动地混合这些材料。
b)在炉中(例如，在使用气体(例如，乙炔气体)加热到900℃的炉中)对二氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行碳包覆(例如，通过化学气相沉积进行的碳包覆)。可以在此工艺期间主动地混合这些材料。
c)对碳和二氧化硅包覆的硅进行机械压制(例如，压制到高达100MPa的压力)。
d)在无氧的炉(例如，在500℃下持续至少2小时的无氧炉)中将经压制的粒料烧结。
e)研磨经烧结的粒料以生产平均尺寸为10μm的微米尺寸的簇。
f)任选地，通过重复步骤b)第二次对簇进行碳包覆。
g)刻蚀簇(例如，在HF溶液中刻蚀)以溶解二氧化硅层，其中形成最终产物。
最终产物例如是可以用于生成负极电极的微米尺寸的硅-碳复合活性材料。
在一个实施例中，一种方法不包括溶液相工艺。在另一个实施例中，一种方法不包括溶液相沉积工艺。
在多个实施例中，使用氧化硅包覆的硅纳米颗粒。氧化硅层可以被称为牺牲层。氧化硅可以是化学计量的氧化物或低价氧化物。例如，氧化硅是SiOx，其中x为1-2，包括其间的所有0.1值和范围。
在一个实施例中，通过沉积到可以商业获得的硅纳米颗粒(例如，～100nm的硅纳米颗粒)上而生长二氧化硅(氧化硅)壳来形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒。在另一个实施例中，硅纳米颗粒被热氧化以留下较小的核和牺牲氧化物壳。如实施例1中的图1所示，这可以产生与从较小的～35nm颗粒开始所获得的材料非常相似的材料，但是使用了低成本的起始材料和低成本的加工步骤。
在一个实施例中，合成工艺为：硅颗粒的热氧化；碳包覆；通过压制和研磨的簇形成；碳包覆；和酸刻蚀。在一个实施例中，第一次碳包覆是任选的。在另一个实施例中，第二次碳包覆是任选的。
热氧化可以为硅纳米颗粒提供多孔的氧化硅涂层。这些孔隙可以提供从纳米颗粒外部到硅核的路径。
氧化硅包覆的纳米颗粒可以由单个硅纳米颗粒、多个纳米颗粒的簇、多个部分地附聚的纳米颗粒或其组合形成。所有这些纳米颗粒都被称为氧化硅包覆的纳米颗粒。硅纳米颗粒可以是球形或非球形的。
在一个实施例中，将商购可得的硅颗粒(例如，>100nm)热氧化直至所需的厚度，以形成二氧化硅包覆的硅颗粒。利用这种方法，我们不仅在表面上生长二氧化硅层，而且将最终硅颗粒的尺寸可控地减小至纳米级(例如，<75nm)。这是有利的，因为较小的颗粒由于其内较短的锂离子扩散距离和较大的对体积变化引起的降解的抵抗力而比较大的颗粒表现更好。硅的热氧化是熟知的工艺，该工艺可以在添加或没有添加水或氧气的情况下，以任何规模，在有或没有主动混合的情况下，在空气中的炉中进行。通过例如改变氧化时间和温度，可以调节二氧化硅涂层厚度。这种调节提供了一种优化空隙空间和硅核尺寸的方式。然后，使用例如模具组(die set，或称为成套模具)和液压机或者通过连续辊压机对产物进行压制，以堆积(pack)各个氧化的硅颗粒。然后，可以例如在用于氧化的同一炉中烧结经压制的颗粒，这可以防止经压制的颗粒在研磨过程中破碎成各个(自由的)纳米颗粒。然后，使用例如行星式球磨机和氧化锆/钢球将经烧结的产物研磨，以形成氧化的硅颗粒的簇。例如通过简单地改变研磨机类型、研磨时间、研磨速度和球尺寸，可以调节簇尺寸。然后，同一炉可以用于碳化学气相沉积(CVD)工艺。在这种情况下，在降低的(低于大气压的)压力下，持续数秒至数分钟，在用或不用氮气、氢气和/或氩气稀释的情况下，使用乙炔气体或类似的烃，而不是空气。例如通过改变工艺时间和气体流速，可以调节碳厚度。碳类型取决于温度。碳涂层可以提供多种形式的碳。例如，碳涂层是无定形、多晶或单晶的碳涂层和/或碳涂层包含石墨碳。在一个实施例中，碳涂层不是95％、98％、99％或100％无定形的和/或不是95％、98％、99％或100％的石墨烯和/或石墨碳。碳涂层可以产生多畴碳(例如，多个碳畴，其中各个碳畴是无定形的、多晶的或单晶的)。
在一个实施例中，碳包覆是在小于或等于1100℃(例如，小于或等于800℃)的温度下进行的。不意图受任何特定理论的束缚，认为通过在小于或等于800℃的温度下进行的CVD工艺所提供的碳涂层提供并表现出所需保形水平。
可以利用仅使用一种或多种碳前驱体的CVD工艺来进行碳包覆。在一个实施例中，使用包括导致碳涂层的掺杂(例如，掺杂有氮)的气体(例如，氮气、氢气等，或其组合)的CVD工艺来进行碳包覆。不意图受任何特定理论的束缚，认为通过这些工艺中的一种形成的硅-碳纳米材料可以与水性粘合剂一起用于形成负极。
期望避免形成100％的无定形碳或100％的石墨碳。无定形碳是高度多孔的并且不可逆地捕获锂离子。在另一方面，期望碳壳中存在一些孔隙以用于锂离子跨碳层的传输。因此，期望使用这样的温度，该温度足够高以产生石墨烯样材料或石墨材料，但又不足够高到形成高质量(无缺陷)的石墨烯或石墨。增高的石墨烯/石墨碳含量通过捕获更少的锂离子而增大导电率并提高库仑效率。乙炔气体或其他烃在管式炉中分解，穿过孔隙并包覆各个氧化的硅颗粒。在氧化的硅上的石墨烯形成比无定形碳沉积更为普遍，因为该氧化物产生促进石墨化的催化位点。在多个实施例中，碳包覆工艺可以在簇形成工艺之前或之后进行，或者在簇形成工艺之前和之后都进行。
氧化硅包覆的硅纳米颗粒可以由具有多种尺寸(例如，尺寸是纳米颗粒的最长尺寸)的硅纳米颗粒形成(例如，如本文所述的)。在多个实施例中，起始硅纳米颗粒的尺寸小于100nm、小于125nm、小于150nm、小于175nm、小于200nm或者小于或等于250nm。在多个实施例中，起始硅纳米颗粒的尺寸小于100nm、小于125nm、小于150nm、小于175nm、小于200nm或者小于或等于250nm，并且二氧化硅包覆的硅纳米颗粒的硅核的尺寸小于50nm、小于100nm、小于150nm、小于200nm。在一个实施例中，氧化硅包覆的硅纳米颗粒不是使用Stber合成来形成的。在一个实施例中，氧化硅包覆的硅纳米颗粒是在没有分离(例如，隔离)步骤的情况下形成的。在一个实施例中，氧化硅包覆的硅纳米颗粒是在没有液体分离(例如，隔离)步骤的情况下形成的。
碳包覆可以在不同的时间进行。碳包覆可以在簇形成之前进行。例如，对氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行碳包覆。碳包覆可以在簇形成之后进行。例如，对氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇进行碳包覆。碳包覆可以在簇形成之前和在簇形成之后进行。例如，对氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行碳包覆并且对氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇进行碳包覆。碳包覆可以提供这样的纳米颗粒，该纳米颗粒包括硅核和设置在该硅核的至少一部分或全部上的复合氧化硅-碳壳。
不意图受任何特定理论的束缚，认为在簇形成之前的碳包覆减少了获得给定的电极导电率所需的碳添加剂(如果使用的话)的量。例如，硅-碳纳米复合材料在氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇形成之前进行碳包覆，并且该硅-碳纳米复合材料在电极制造期间不包括添加一种或多种导电碳添加剂。
在碳包覆之后，使用酸刻蚀例如以去除氧化物层并提供对于硅体积膨胀所需的空隙空间。可以使用气态氟化氢或氟化氢溶液来进行酸刻蚀。例如，在过滤、洗涤和干燥之后，硅-碳簇即可使用。酸刻蚀方法是易于扩大规模的。在多个实施例中，用于刻蚀的氢氟酸浓度低至5％，并且工艺时间低至半小时。
据信，本文描述的方法是可扩大规模的。例如，在10g的规模上，在热氧化和碳包覆工艺中的均匀性不是问题。然而，在更大的规模上，使用主动混合装置作为这样的转炉可以有助于形成均匀的氧化物和碳层。实验室转炉在功能上等同于可以连续且以吨位规模运行的旋转窑。压制和研磨设备常规地以相似的规模运行。
在一个实施例中，硅-碳纳米复合材料包含最长尺寸(例如，直径)小于或等于50nm、小于或等于100nm、小于或等于150nm或者小于或等于200nm的硅纳米颗粒(例如，硅核)，其中硅纳米颗粒被空隙空间和碳涂层(例如，碳壳)包围。硅纳米颗粒(例如，硅核)可以是结晶的、多晶的、无定形的或其组合。
可以通过例如X射线衍射(XRD)来检测最终产品中的硅的结晶度。例如，使用空气作为载气的最终产品的热重分析(TGA)可以用于测量碳含量。根本性地，空气中的氧气氧化碳，形成二氧化碳并离开样品。通过该系统测得的重量损失显示碳含量。此外，拉曼光谱分析可以用于分析样品中的碳类型。使用这种技术可以很容易地将无定形碳与石墨烯区分开。XRD是用于表征碳的另一种技术。然而，由于(111)硅峰非常接近于石墨烯的特征峰，因此通过XRD对我们的样品中的碳表征并不是简单的。为此，通过氢氧化钠刻蚀去除样品中的硅纳米颗粒。在洗涤和干燥之后，产物为100％的碳并且可以通过XRD进行表征。BET表面积测量将测定最终产品的表面积和孔隙率。可以使用此数据来优化研磨工艺，从而优化簇尺寸。
在多个实施例中，本公开的方法包括：
·提供或形成Si NP(例如直径为约100nm的Si NP)
·热氧化(例如，使用在空气中的管式炉)，这导致氧化硅层的生长，从而使Si NP核的尺寸减小(例如，减小至直径<75nm)
·压制(例如使用液压机)以形成簇
·烧结以使簇稳定
·研磨(例如，球磨)以减小簇的尺寸(例如，减小至～1-15微米)
·CVD碳包覆(例如，使用乙炔，例如，在管式炉中)
·酸刻蚀以去除牺牲氧化硅层(例如，在大型塑料容器中)
在一个实施例中，本公开的方法包括：
·提供或形成Si NP(例如，直径为约100nm的Si NP)
·CVD碳包覆(例如，使用乙炔)
·压制(例如使用液压机)以形成簇
·烧结
·研磨(例如，球磨)以减小簇的尺寸(例如，减小至～1-15微米)
·酸刻蚀以去除牺牲氧化硅层(例如，在大型塑料容器中)
在一个实施例中，本公开的方法包括：
·Si NP的从头合成(例如，通过激光热解(硅烷或二氯硅烷的激光热解)以生产SiNP)
·由另一种硅源(例如，使用TEOS)来生长牺牲氧化硅层
·过滤器/离心机→洗涤干燥
·压制(例如，使用液压机)以形成簇
·烧结
·研磨(例如，球磨)以减小簇的尺寸(例如，减小至～1-15微米)
·CVD碳包覆(例如，乙炔，例如，在同一管式炉中)
·酸刻蚀以去除牺牲氧化硅层(例如，在大型塑料容器中)
在一个实施例中，硅纳米颗粒合成通过湿法/干法研磨冶金级硅(或来自太阳能/半导体工业的硅晶片废料)，然后是其余的步骤。硅纳米颗粒的尺寸在50至300nm的范围内，包括其间的每个0.1nm值和范围。
在一个实施例中，由于在研磨过程中的冷焊现象，所以硅纳米颗粒聚集并形成微米尺寸的聚集体。在这样的实施例中，省略了簇形成步骤。
在一个实施例中，将氧化剂(例如硝酸等)添加到研磨罐中以氧化颗粒并形成牺牲层。
在另一个实施例中，可以在研磨工艺中或者之后在单独的步骤中通过氧化剂(例如，硝酸等)来生成牺牲氧化物层。
在另一个实施例中，生成牺牲层的另一种可能的方式是用硫包覆硅纳米颗粒。硫层可以在中等温度下蒸发而形成空隙空间。
可以通过例如使用HF水溶液(例如，～45重量％的水溶液)或气态HF的酸刻蚀来去除氧化硅层。例如，将颗粒分散在乙醇中。然后，加入HF以保持低的水量。
以下是可以生产本公开的纳米尺寸颗粒的本公开的方法的三个实施例：
1)使用硅烷作为前驱体，在激光热解反应器中合成硅纳米颗粒。纳米颗粒的尺寸为25-35nm。然而，可以使用任何类似的纳米级硅。将合成的纳米颗粒进行氢钝化，这阻碍了该纳米材料的快速氧化。在氩气(或真空或者其他惰性环境)下，将这些颗粒在700℃(在范围400℃至1100℃(例如400℃至1000℃)(包括其间的所有0.1℃值和范围)中的其他温度也是有效的)下热处理一小时(或者基于所使用温度的其他适当时间)，以将表面的氢键替换为氢氧化物键。这有助于在表面上生长均匀的二氧化硅层。使用TEOS，在24小时的搅拌时间内，在碱性水溶液中，在硅表面上生长二氧化硅牺牲层。二氧化硅层尺寸可通过改变TEOS浓度、pH和搅拌时间进行调节。然后，通过过滤或离心将二氧化硅包覆的硅颗粒与溶液分离，并用水洗涤。将颗粒干燥过夜。然后，使用液压机对颗粒进行压制，以将颗粒堆积并降低振实密度。在氩气(或真空或者其他惰性环境)下，将粒料在600℃下烧结两小时。可以改变烧结时间和温度以优化烧结的程度。然后通过对粒料进行球磨来形成微米尺寸的簇。通过改变研磨时间、速度、球的数量和其他参数，可调节簇尺寸。然后，使用乙炔，在1100℃下持续一分钟，以200sccm的气体流速，通过化学气相沉积(CVD)将颗粒进行碳包覆。通过改变气体流速和时间，可调节碳厚度。在700℃至1500℃(例如800℃至1500℃)范围(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度，与适当的包覆时间和气体流速组合，也是有效的。然后，通过氢氟酸(HF)刻蚀来去除二氧化硅牺牲层。所需的最大HF浓度为10％w/w并且最大刻蚀时间可以为一小时。当然，较低的HF浓度需要更长的刻蚀时间。然后，将颗粒与溶液分离，用乙醇洗涤并干燥过夜。
2)将商购可得的硅颗粒(例如～100nm硅颗粒)的表面在空气中在700℃(5℃/min的加热速率)下热氧化四小时，以提供牺牲氧化硅层。在适当调整加热时间的情况下，可以使用在500℃至1000℃(例如600℃至1000℃)(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度以及其他加热速率。例如，也可以使用含有水蒸气、一氧化二氮或不同于环境空气的氧浓度的其他氧化性混合物。通过改变炉温、加热速率、等温反应时间和气体组成(氧气和水分含量)，可以调节氧化硅层厚度。然后，使用液压机对颗粒进行压制，以堆积颗粒并降低振实密度。在氩气(或真空或者其他惰性气氛)下，将粒料在600℃下烧结两小时。在适当调整烧结时间的情况下，也可以使用在500℃至800℃(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度。然后，通过将粒料进行球磨来形成微米尺寸的簇。通过改变研磨时间、速度和球的数量，可调节簇尺寸。然后，在1100℃下持续一分钟，以200sccm的气体流速(例如，在此实施例的特定规模下)，通过乙炔的化学气相沉积(CVD)来对颗粒进行碳包覆。通过改变气体流速和时间，可调节碳厚度。在700℃至1500℃(例如800℃至1500℃)范围(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度，与适当的包覆时间和气体流速组合，也是有效的。然后，通过HF刻蚀来去除二氧化硅牺牲层。所需的最大HF浓度为10％w/w并且最大的刻蚀时间可以为一小时。当然，较低的HF浓度需要更长的刻蚀时间。然后，将颗粒从溶液中分离，用乙醇洗涤，并干燥过夜。
3)在1100℃下持续一分钟，以200sccm的气体流速(例如，在此实施例的特定规模下)，通过乙炔的化学气相沉积(CVD)，对商购可得的(例如，～100nm的硅颗粒)进行碳包覆。通过改变气体流速和时间，可调节碳厚度。在700℃至1500℃(例如800℃至1500℃)范围(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度，与适当的包覆时间和气体流速组合，也是有效的。然后，使用液压机对颗粒进行压制，以堆积颗粒并降低振实密度。在氩气(或真空或者其他的惰性气氛)下，在600℃下将粒料烧结两小时。在适当调整烧结时间的情况下，也可以使用在500℃至800℃(包括其间的所有0.1℃值和范围)内的其他温度。通过对粒料进行球磨来形成微米尺寸簇。通过改变研磨时间、速度和球的数量，可调节簇尺寸。然后，在恒定的搅拌下，在70℃下，使用1摩尔浓度的氢氧化锂溶液来将碳壳内的硅刻蚀一小时，以提供所需的空隙空间。在适当改变刻蚀时间的情况下，可以采用其他的氢氧化锂溶液浓度。通过改变所述浓度、温度和搅拌时间，可调节空隙空间。硅刻蚀工艺也可以使用氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液代替氢氧化锂进行，或者可以使用这些或类似试剂的混合物。通过这种方法合成均匀的空隙空间比通过氧化更具挑战性，因为刻蚀溶液必须渗透到簇中才能到达所有的硅颗粒，并且刻蚀是各向异性的(在一些晶体学方向上比在其他方向上进行得更快)。
这些方法中每一种的变化都是可能的，包括在压制、烧结和研磨之前和之后的多个碳沉积步骤，以提高复合负极材料的导电率。然而，增大的碳含量降低了总体的锂存储容量(通过降低硅含量)，并且碳还可能不可逆地捕获锂离子。因此，期望优化碳包覆步骤。
本公开的方法可以表现出以下特征中的一个或多个：
·增加Si含量(例如，增加至90％)
·纳米材料可以承受巨大的应力而没有破裂
·25–35nm、无氧化物、氢钝化的硅纳米颗粒核
·空隙空间(可调节)允许膨胀和收缩而不会断裂或破裂壳
·在牺牲二氧化硅层的酸刻蚀之后形成
·碳壳保护活性材料免受电解质影响并且允许电子和离子传导
·通过改变CVD时间可调节
·短的电子和离子传输距离提供提高的倍率性能
·可以形成簇而减少暴露于电解质(较小的表面积)，同时还降低碳含量
·较高的Si NP的表面积可以诱导更多的SEI层形成，这消耗更多的Li离子
·在酸刻蚀之前形成簇，通过将SEI的形成限制在每个簇的外部而不是每个包封的Si纳米颗粒，减少了用于SEI形成的表面积
·可调节的簇尺寸(例如，经由球磨时间)
在一个方面，本公开提供了一种硅-碳纳米材料。在多个实施例中，硅-碳纳米材料通过本公开的方法制造。在多个实施例中，本文描述了本公开的硅-碳纳米材料。
在多个实施例中，本公开的硅-碳材料具有包封在碳壳中的硅纳米颗粒。每个硅纳米颗粒的石墨烯样碳或石墨碳包封也是有利的，因为这样的碳与无定形碳相比具有更高的导电率和更低的孔隙率。因此，在碳内捕获更少的锂离子，这导致更高的库仑效率。
纳米尺寸的颗粒可以承受巨大的应力而不会破裂，同时提供提高速率性能的短的电子和离子传输距离。具有空的空间的包封为硅提供了膨胀和收缩的空间，而不会断裂负极微结构或破坏碳壳。碳层保护电极材料免于连续暴露于电解质中。碳壳也是电子和离子导电的，这允许理想的锂化/脱锂动力学。
本公开的纳米尺寸颗粒可以适应显著的应力而不会破裂，同时提供短的电子和离子传输距离，从而改善了充电/放电倍率性能。空隙空间为硅提供了膨胀和收缩的空间，而不会断裂负极微结构或破坏碳壳。
不意图受任何特定理论的束缚，认为本公开的硅-碳材料(在多个实施例中其包含包封在具有空隙空间的碳壳中的硅纳米颗粒)解决了与用作用于锂离子电池的负极的硅材料相关的一个或多个问题(例如，在锂掺入和SEI层形成时的硅的尺寸膨胀)。还认为簇形成减小了电解质可及的表面积，从而导致更高的初始循环库仑效率(较少的SEI形成)和更长的循环寿命，同时降低了总碳含量。还认为通过簇形成导致的表面积减小减少了整个SEI层形成，并最终降低了通过不可逆反应导致的锂离子消耗。
在一方面，本公开提供了一种负极材料。负极材料包含一种或多种本公开的硅-碳纳米材料。在多个实施例中，本文描述了本公开的负极材料。
活性硅-碳纳米材料可以用于通过以下方式来制造负极电极：例如将活性材料与如本文所述的添加剂(例如，碳纳米管或炭黑或石墨烯片)和如本文所述的粘合剂(例如，PVDF、PAA、CMC、藻酸盐及其组合)以例如65:20:15的质量比进行混合。所述质量比可以改变。负极制造通过以任何粉状负极材料使用的标准工艺进行。在一个实施例中，负极电极包含硅-碳纳米材料并且不包含粘合剂(例如，水性粘合剂)。在多个实施例中，在电极形成之前或之后进行酸刻蚀(例如，使用HF的水溶液或气态HF)。
电极可以具有不同的厚度。在一个实施例中，电极具有约100nm的厚度。
可以使用不同工艺来形成电极。在一个实施例中，使用轧辊加工(rollprocessing)来形成电极。
电极可以包含一种或多种本公开的硅-碳纳米材料。电极还可以包含粘合剂、碳添加剂、金属集电体(例如，铜)或其组合。在一个实施例中，电极不包括聚合物涂层。
在一个实施例中，如果活性材料具有足够的碳，则不包括导电碳添加剂。例如，质量比变为85:0:15。不受任何特定理论的束缚，认为第一个碳包覆步骤为每个硅颗粒形成碳壳。(簇的)第二个碳包覆步骤不仅填充簇中的所有孔隙，而且可以在簇周围形成碳壳。此外，导电率将更高。因此，期望可以避免导电添加剂。
在一个实施例中，使用浆料法在薄铜箔(集电体)上制造电极。通过例如以65:20:15的比率混合活性材料(硅-碳簇)、导电碳材料和粘合剂来制备浆料。此比率可以变化。集电体(current collector，或称为集流体)可以具有网格形态而不是平整的。在将负极材料涂敷到集电体上之后，将负极材料干燥(例如，在100–120℃下过夜)。在将炉冷却之后，将薄膜辊压以减小厚度并堆积材料。然后，可以进行预锂化工艺。可以例如通过跨可变电阻器连接电极和锂金属箔来进行预锂化工艺。电阻器能够监测电压和电流，从而控制预锂化工艺的速率。期望的预锂化在其中最终电位低于形成固体电解质界面(SEI)层的电位(由此规避在初始循环期间的电解质分解)但高于主要合金化反应的电位的时间点处结束。预锂化开路电压(在弛豫数小时之后)应略低于～0.34V，这对应于Li-Si合金形成(Li0→1.71Si)。
在另一个实施例中，可以通过物理气相沉积来制备电极。
可能期望使用碳纳米管(CNT)，因为在干燥工艺期间，浆料可能形成表面裂纹。碳纳米管弥合了这些裂纹，从而在跨裂纹上保持良好的电接触并且防止由于电隔离材料导致的容量损失(图7.A-C)。可以通过更缓慢地干燥电极来避免裂纹形成(图7.D)。
在一个实施例中，将直径为15mm的电极进行冲压并称重以测量每个电极中的活性材料的量。使用工作电极和锂金属箔对/参比电极，在氩气填充的手套箱中制造硬币电池。手套箱中的氧气和水分浓度保持在1ppm以下。
可以在负极或负极材料的制造期间形成簇(例如，各个氧化硅包覆的硅纳米颗粒和各个碳材料包覆的硅纳米颗粒的簇)。高压力(例如，用于形成如本文所述的簇的压力和用于制造负极的压力)不会破坏碳壳。因此，在本文公开的任何方法中，可能从所述方法中省略簇形成，并且可以在负极的制造(例如，在与用于进行簇形成的相同压力下压制电极)期间形成各个颗粒(例如，各个氧化硅包覆的硅纳米颗粒和各个碳材料包覆的硅纳米颗粒)的簇。
在一个方面，本公开提供了一种离子导电电池。离子导电电池包含一种或多种本公开的硅-碳纳米材料和/或一种或多种本公开的负极材料。电池可以是可充电电池。电池可以是锂离子电池。在多个实施例中，本文描述了本公开的负极材料。
离子导电电池可以包括一个或多个正极。多种正极/正极材料在本领域是已知的。
离子导电电池可以包含一种或多种电解质。多种电解质材料在本领域是已知的。
离子导电电池可以包括一个或多个集电体。例如，集电体各自独立地由金属(例如，铝、铜或钛)或金属合金(铝合金、铜合金或钛合金)制造。
离子导电电池可以包括多个另外的结构部件(例如，双极板、外部包装以及用于连接导线的电触点/引线)。在一个实施例中，电池还包括双极板。在一个实施例中，电池还包括双极板和外部包装以及用于连接导线的电触点/引线。
一个或多个正极、一个或多个负极(如果存在)、一种或多种电解质(如果存在)和一个或多个集电体(如果存在)可以形成电池单元。在这种情况下，离子导电电池包括由一个或多个双极板隔开的多个电池单元。电池中的电池单元的数量由电池的性能要求(例如，电压输出)决定，并且仅受制造约束所限制。例如，电池包括1至500个电池单元(包括其间的所有整数个电池单元和范围)。
在一个实施例中，离子导电电池或离子导电电池单元具有一个平整正极和/或负极–电解质界面，或者不具有平整正极和/或负极–电解质界面。
离子导电电池可以包括一个或多个电化学电池单元，这样的电池单元通常包括正极、负极和电解质。假设它们包括一个或多个本公开的负极，则在多个实施例中，电池包括任何合适的组成部件(例如，负极、电解质、隔膜等)。容易地选择这样的部件在本领域普通技术人员的判断力范围内。
电池可以具有多种用途。例如，电池用于消费应用以及汽车和其他大规模应用。
在本文公开的多个实施方案和实施例中所描述的方法的步骤足以实现本公开的方法。因此，在一个实施例中，一种方法基本上由本文所公开的方法的步骤的组合组成。在另一个实施例中，一种方法由这样的步骤组成。
以下陈述描述了本公开的硅-碳纳米材料以及制造和使用本公开的硅-碳纳米材料的方法的实施例：
陈述1.一种用于制备硅-碳纳米复合材料(例如，包含多个硅@空隙@碳簇的硅-碳纳米复合材料)的方法，包括：提供例如氧化硅厚度为5至500nm，包括其间的所有nm范围和值(例如，1–300，小于250nm或小于150nm)的氧化硅(例如，二氧化硅)-包覆的纳米颗粒(例如，具有连续的氧化硅涂层的硅纳米颗粒)(例如，通过在氧化性气氛(例如，空气、水、氧化性气体如例如臭氧、一氧化二氮等)中加热(例如，热氧化)硅纳米颗粒、溶胶-凝胶法如例如
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方法等，来形成氧化硅(例如，二氧化硅)-包覆的纳米颗粒)；形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇(例如，通过向氧化硅包覆的硅纳米颗粒(例如，使用模具组和液压机、压片机、压印机(stamp press，或称为捣压机)或辊压机(roller press)等)施加压力以形成压实的(例如，附聚的)氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并且研磨(例如，球磨、锤磨、喷射研磨、辊磨(roller milling)等)该压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇以形成所需尺寸(例如1至50微米，包括其间的所有微米值和范围)的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇；形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的例如碳材料厚度为0.3至20nm，包括其间的所有0.1nm值和范围(例如，0.3–5nm和5–10nm)的碳材料(例如，碳材料如例如石墨烯、石墨烯样材料、石墨碳材料、无定形碳或其组合)-包覆的簇(例如，通过使氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇与气相碳前驱体如例如乙炔、乙烯、甲烷、乙醇、丙酮或其组合以及任选的还原性气体如例如氢气、氮气和氨接触)；并从氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇去除全部或基本上全部(例如，80％以上，85％以上，90％以上和95％以上)的氧化硅(例如，通过使氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳包覆的簇与酸如例如氢氟酸水溶液、碱如例如第I族金属氢氧化物或熔融氢氧化物接触)，使得形成硅-碳纳米复合材料。
陈述2.一种用于制备硅-碳纳米复合材料(例如，包含多个硅@空隙@碳簇的硅-碳纳米复合材料)的方法，包括热氧化硅颗粒；碳包覆；通过压制和研磨的簇形成；第二次碳包覆；和酸刻蚀。
陈述3.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中存在至少两个碳包覆步骤并且这些碳包覆步骤在簇形成工艺之前或之后进行，或者在簇形成之前和之后都进行。
陈述4.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括分离硅-碳纳米复合材料(例如，使用过滤工艺或离心工艺)。
陈述5.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括洗涤硅-碳纳米复合材料(例如，用溶剂如例如乙醇洗涤硅-碳纳米复合材料，这对于避免在硅纳米颗粒上形成氧化物层(以及对于将它们更容易地与过滤介质分离)是期望的，并且可以重复洗涤步骤)。
陈述6.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括干燥硅-碳纳米复合材料(例如，在真空烘箱中干燥所述簇)。
陈述7.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括锂化硅-碳纳米复合材料。锂化可以在电极制造之前或之后进行。
陈述8.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中在形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇期间烧结氧化硅包覆的硅纳米颗粒。
陈述9.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括烧结碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒。任选地，烧结工艺在包含氢气的气氛中进行，这可以增加含碳层的石墨烯含量。
陈述10.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或硅纳米颗粒的最长尺寸(例如，直径)为5至250nm(例如，5至150nm)，包括其间的所有nm范围和值(例如，20–75nm，包括其间的所有0.1nm值和范围)。
陈述11.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。其他形状是可能的。
陈述12.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中所述形成包括使用模具组和液压机向氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力(例如，处于30至1000MPa(包括其间的所有MPa值和范围)的压力，以形成压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并研磨(例如，球磨、锤磨、喷射研磨、辊磨等)压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，以形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇。
陈述13.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中将导电碳材料(例如，炭黑、碳纳米管或石墨烯如例如石墨烯片)在形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇之前添加到氧化硅包覆的硅纳米颗粒中。
陈述14.根据陈述12或13中任一项所述的方法，其中在向氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力之后并且在研磨压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒之前，将压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结(例如，在600℃下，在惰性气氛中)。期望的是，烧结环境是高温下惰性的以避免氧化硅包覆的硅纳米颗粒的进一步氧化。然而，在低温下，其可以是空气。例如，烧结时间为30分钟至两小时，包括其间的所有0.1分钟值和范围。
陈述15.根据前述陈述中任一项所述的方法，其中氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇的形成使用化学气相沉积(例如，使用乙炔作为碳前驱体并且任选地使用氢气)进行。在一个实施例中，在停止碳前驱体气流之后，将氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇保持在沉积温度下或附近以进一步堆积碳材料(例如，使得碳材料更加石墨化)，并且任选地在此工艺期间加入氢气)。
陈述16.根据前述陈述中任一项所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤(例如，如本文中所述)。
陈述17.一种用于制备硅-碳纳米复合材料(例如，包含多个硅@空隙@碳簇的硅-碳纳米复合材料)的方法，包括：提供例如氧化硅厚度为5至500nm，包括其间的所有nm范围和值(例如，1–300nm，小于250nm或小于150nm)的氧化硅(例如，二氧化硅)-包覆的纳米颗粒(例如，具有连续的氧化硅涂层的硅纳米颗粒)(例如，通过在氧化性气氛(例如，空气、水、氧化性气体如例如臭氧、一氧化二氮等)中加热(例如，热氧化)硅纳米颗粒，来形成氧化硅(例如，二氧化硅)-包覆的纳米颗粒)；形成例如碳材料厚度为0.3至20nm，包括其间的所有0.1nm值和范围(例如，0.3至5nm和5–10nm)的碳材料(例如，碳材料如例如石墨烯、石墨烯样材料、石墨碳材料或其组合)-包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒(例如，通过使氧化硅包覆的硅纳米颗粒与气相碳前驱体如例如乙炔接触)；和形成碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇(例如，通过向碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力(例如，使用模具组和液压机、压片机、压印机或辊压机等)以形成压实的(例如，附聚的)碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并研磨(例如，球磨、锤磨、喷射研磨、辊磨等)该压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇以形成碳包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇)；和从碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇去除全部或基本上全部(例如，80％以上，85％以上，90％以上和95％以上)的氧化硅(例如，通过使碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒与酸如例如氢氟酸水溶液或碱如例如碱金属氢氧化物水溶液接触)，使得形成硅-碳纳米复合材料。
陈述18.根据陈述17所述的方法，还包括分离硅-碳纳米复合材料(例如，使用过滤工艺或离心工艺)。
陈述19.根据陈述17或18所述的方法，还包括洗涤硅-碳纳米复合材料(例如，用溶剂如乙醇洗涤硅-碳纳米复合材料，这对于避免在硅纳米颗粒上形成氧化物层和/或更容易地将它们与过滤介质分离是期望的)。可以重复洗涤步骤。
陈述20.根据陈述17–19中任一项所述的方法，还包括干燥硅-碳纳米复合材料(例如，在真空烘箱中干燥所述簇)。
陈述21.根据陈述17–20中任一项所述的方法，还包括锂化硅-碳纳米复合材料。锂化可以在负极材料和/或负极的形成之后进行。
陈述22.根据陈述17–21中任一项所述的方法，其中在碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇的形成期间，将碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
陈述23.根据陈述17–22中任一项所述的方法，其中在形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇之前，将导电碳材料(例如，炭黑、碳纳米管或石墨烯如例如石墨烯片)添加到碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒中。
陈述24.根据陈述17–23中任一项所述的方法，其中硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或硅纳米颗粒的最长尺寸(例如，直径)为5至250nm，包括其间的所有nm值和范围(例如，5至150nm或20–75nm)。
陈述25.根据陈述17–24中任一项所述的方法，其中硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。其他形状是可能的。
陈述26.根据陈述14–19中任一项所述的方法，其中所述形成包括使用模具组和液压机向碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力(例如，处于30至1000MPa(包括其间的所有MPa值和范围)的压力)以形成压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并且研磨(例如，球磨、锤磨、喷射研磨、辊磨等)压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇以形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇。
陈述27.根据陈述26所述的方法，在向碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力之后并且在研磨压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒之前，将碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结(例如，在600℃下，在惰性气氛中)。烧结环境应是惰性的以避免碳通过氧化的去除。例如，烧结时间为30分钟至两小时，包括其间的所有0.1分钟值和范围。
陈述28.根据陈述17–27中任一项所述的方法，其中形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇使用化学气相沉积(例如，使用乙炔作为碳前驱体并且任选地使用氢气)进行。在一个实施例中，在停止碳前驱体气流之后，将氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇保持在沉积温度下或附近以进一步堆积碳材料(例如，使碳材料更加石墨化)，并且任选地在此工艺期间加入氢气)。
陈述29.根据陈述17–28中任一项所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤(例如，如本文所述的)。
陈述30.一种用于制备硅-碳纳米复合材料(例如，包含多个硅@空隙@碳簇的硅-碳纳米复合材料)的方法，包括：形成例如碳材料厚度为0.3至20nm，包括其间的0.1nm值和范围(例如，0.3至5nm和5–10nm)的碳材料(例如，碳材料如例如石墨烯、石墨烯样材料、石墨碳材料或其组合)-包覆的硅纳米颗粒(例如，通过使硅纳米颗粒与气相碳前驱体如例如乙炔接触)；和从碳材料包覆的硅纳米颗粒去除至少一部分的硅(例如，通过使碳材料包覆的硅纳米颗粒与在没有或基本上没有去除碳材料的情况下溶解硅纳米颗粒的硅的试剂如例如第I族金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钾等)接触)，使得形成硅-碳纳米复合材料。
陈述31.根据陈述30所述的方法，其中硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或硅纳米颗粒的最长尺寸(例如，直径)为5至250nm，包括其间的所有nm值和范围(例如，5至150nm或20–50nm)。
陈述32.根据陈述30或31所述的方法，其中硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。其他形状是可能的。
陈述33.根据陈述30–32中任一项所述的方法，其中形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇使用化学气相沉积(例如，使用乙炔作为碳前驱体并且任选地使用氢气)进行。在一个实施例中，在停止碳前驱体气流之后，将氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇保持在沉积温度下或附近以进一步堆积碳材料(例如，使碳材料更加石墨化)，并且任选地在此工艺期间加入氢气。
陈述34.根据陈述30–33中任一项所述的方法，其中将碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
陈述35.根据陈述30–34中任一项所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤(例如，如本文所述的)。
陈述36.一种硅-碳纳米复合材料，包含：硅纳米颗粒；连续的碳壳；和在所述碳壳内的空隙空间，其中硅纳米颗粒被包封在连续的碳壳中。
陈述37.根据陈述36所述的硅-碳纳米复合材料，其中硅-碳纳米复合材料包含多个颗粒(例如，其中多个颗粒形成颗粒的簇或者多个颗粒的簇)并且每个颗粒包含：硅纳米颗粒；连续的碳壳；和在所述碳壳内的空隙空间，其中硅纳米颗粒被包封在连续的碳壳中。
陈述38.根据陈述37所述的硅-碳纳米复合材料，其中基于所述硅-碳纳米复合材料的总重量，硅-碳纳米复合材料具有按重量计至少75％的硅。
陈述39.根据陈述36所述的硅-碳纳米复合材料，其中硅纳米颗粒的最长尺寸(例如，直径)为5–250nm，包括其间的所有nm值和范围(例如，5–150nm或20–50nm)。
陈述40.根据陈述37或38所述的硅-碳纳米复合材料，其中硅纳米颗粒的最长尺寸(例如，直径)为5–250nm，包括其间的所有nm值和范围(例如，5–150nm或20–75nm)。
陈述41.根据陈述36–40中任一项所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳的厚度为0.3至20nm，包括其间的所有0.1nm值和范围(例如，0.3至5nm和5–10nm)。
陈述42.根据陈述36–41中任一项所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳不是100％无定形的。
陈述43.根据陈述36–42中任一项所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳不是无缺陷的石墨烯。
陈述44.根据陈述36–43中任一项所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳包含表现出D(sp3碳)/G(sp2碳)比率为0.7–2(包括其间的所有0.1比率值和范围)的拉曼光谱的碳材料。
陈述45.根据陈述44所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳包含表现出还展现可观察G’峰(例如，在拉曼光谱中的可观察G’峰)的拉曼光谱的碳材料。
陈述46.根据陈述45所述的硅-碳纳米复合材料，其中连续的碳壳包含表现出还展现G’/G比率为0.1–0.7的拉曼光谱的碳材料。
陈述47.根据陈述36–46中任一项所述的硅-碳材料，其中空隙空间与硅纳米颗粒体积的体积比((空隙体积+硅纳米颗粒体积)/硅体积)为3–5，包括其间的所有范围和值(例如，3.8–4.2)。
陈述48.根据陈述36–47中任一项所述的硅-碳材料，其中硅-碳材料通过根据陈述1-35中任一项所述的方法制备。
陈述49.一种用于离子导电电池的负极，其包含根据陈述36-47中任一项所述的硅纳米复合材料或者通过根据陈述1-35中任一项所述的方法制备的硅纳米复合材料。
陈述50.根据陈述49所述的负极，还包含一种或多种粘合剂(例如，聚合物(例如，导电聚合物)如例如PVDF、PAA、CMC、藻酸盐、聚环氧乙烷(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚苯胺(PANI)、聚(9,9-二辛基-芴-共-芴酮)(PFFO)、聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚(丙烯酸)锂(PAALi)和聚(丙烯酸)钠(PAANa)等及其组合)。
陈述51.根据陈述49或50所述的负极，还包含一种或多种碳添加剂(例如，碳纳米管、炭黑、石墨烯(例如，石墨烯片)及其组合)。
陈述52.根据陈述49–51中任一项所述的负极，其中所述负极对于在3,500mA/g的电流下的至少1,000次循环表现出至少1,000mAh/g的负极容量，或者对于在400mA/g的电流下的至少50次循环或至少250次循环表现出至少2,000mAh/g的负极容量。
陈述53.一种离子导电电池(例如，锂离子电池)，其包含根据陈述36-47中任一项所述的硅纳米复合材料或者通过根据陈述1-35中任一项所述的方法制备的硅纳米复合材料(例如，包括根据陈述46-49中任一项所述的负极或者通过根据陈述1-35中任一项所述的方法制备的硅纳米复合材料)。
陈述54.根据陈述53所述的离子导电电池，其中所述电池还包括一种或多种电解质和/或一个或多个集电体和/或一个或多个另外的结构部件(例如，双极板、外部包装以及用于连接电线的电触点/引线等)。
陈述55.一种离子导电电池，其包括多个电池单元，每个电池单元包括一个或多个根据陈述49-52中任一项所述的负极，以及任选的一个或多个正极、一种或多种电解质和一个或多个集电体。
陈述56.根据陈述55所述的离子导电电池，其中所述电池包括1至500个电池单元，包括其间的所有电池单元值和范围。
提供以下实施例以举例说明本公开。这些实施例不意图限制任何事情。
实施例1
此实施例提供制备、表征和使用本公开的硅-碳纳米材料的描述。
通过使用从Sigma Aldrich购买的～100nm硅纳米颗粒，我们已经合成了硅-碳簇。如图1.A中所示的，我们在空气中热氧化纳米颗粒以不仅使硅纳米颗粒更小，而且提供牺牲层，该牺牲层最终将变成空隙空间以适应硅体积膨胀(图1.B)。然后，我们用液压机压制经氧化的纳米颗粒，并将它们进行球磨以形成5-15μm的簇(图2.A-B)。每个簇包括各个氧化的硅纳米颗粒(图2.C)。之后，我们通过在高于1000℃的温度下在管式炉中暴露于乙炔气体，对氧化的纳米颗粒进行碳包覆，以形成石墨烯样碳。因为这些簇是多孔的，所以碳渗透到这些簇中并包覆各个纳米颗粒。对硅@氧化物@碳簇进行刻蚀以去除氧化物层并形成具有大于85％硅含量的硅@空隙@碳簇。为了检测各个纳米颗粒的形态，我们在没有簇形成的情况下进行该过程。图2.D-E中提供了那些结构的图像。每个硅纳米颗粒具有用于体积膨胀的空隙空间，其对于所有纳米颗粒是相对均匀的。碳层在提供导电层的同时保护硅纳米颗粒不受电解质的影响。图2.F示出了碳层厚度薄至5nm。如图2.G中所示的，碳壳可以承受达950MPa压力的压缩并且不破裂。此结果表明，电极在制造期间的辊压不会影响负极材料结构。
这些工艺是高度可调节的。通过改变氧化时间和温度，我们可以调节氧化层的厚度。通过改变包覆时间和乙炔流速，我们可以调节碳含量。通过改变炉温，我们可以改变碳类型(石墨化的程度)。通过改变研磨能量和时间，我们可以调节簇的尺寸。此外，与由其他人已经公开的用于氧化硅(例如SiO2)和碳层生长的溶液相工艺或纳米线生长工艺不同，这些工艺是高度可扩大规模的并且在化学工业中是众所周知的。预期实施我们的工艺的成本将比其他方法(如需要金催化剂的纳米线生长，或者有机壳的多步溶液相生长，接着是单独的碳化步骤)低得多。图8示出了在不同电流密度下硅-碳负极材料的恒电流循环。
实施例2
此实施例提供制备、表征和使用本公开的硅-碳纳米材料的描述。
用于锂离子电池应用的硅-碳纳米复合材料的结果。
我们使用硅烷气体作为前驱体，在激光热解反应器中制备硅纳米颗粒。该反应器的独特设计提供快速加热和快速冷却，导致形成25-35nm、无氧化物且氢钝化的硅纳米颗粒(图3.A-B)。为了提供用于硅膨胀的空隙空间，我们在水溶液工艺中，通过改良的
Figure BDA0002678587410000211
方法，在纳米颗粒的表面上生长牺牲二氧化硅层。我们通过改变氧化物层的厚度来调节空隙空间。然后，我们使用乙炔气体作为碳源在CVD工艺中生长碳层。我们通过改变CVD时间来调节碳层厚度(最终材料中的碳含量)。此时，将硅纳米颗粒用二氧化硅包覆并用保形碳层覆盖。我们使用酸刻蚀工艺来去除二氧化硅牺牲层。由于硅纳米颗粒在生产过程中聚集，所以最终的硅-碳材料形成复合型材料(图3.C-D)。我们使用商购可得的～100nm硅颗粒，通过相同的工艺，制备了相同的结构(图3.E-F)，以便在恒电流充电/放电实验中比较不同尺寸的相似结构的性能。
图4示出了所获得的硅-碳纳米复合材料的表征。图4.A中的X射线衍射表明，分别在～28°、47°和56°处存在硅(111)、(220)和(311)峰。不存在与碳化硅相关的峰表明，在碳包覆工艺期间，碳原子不会与硅或二氧化硅发生化学反应，这是非常重要的，因为碳化硅不具有锂存储能力。图4.B中的拉曼光谱表明，碳结构类似于石墨烯，而不是无定形碳。在～2700cm-1处存在的G’带表明碳层不是无定形的。然而，ID/IG比率大于1，这表明石墨碳结构显著变形并且是有缺陷的。这是因为我们快速地进行碳包覆工艺(<1min)以使碳含量保持低于20％。因此，石墨烯层不会合并和堆叠而生成100％的石墨碳。如果我们增加碳包覆时间，则更多的石墨烯层形成、合并和堆叠，这减少变形并使ID/IG比率低于1。Son等人实验证实了石墨烯生长时间对石墨化程度的影响。他们观察到当碳包覆工艺为约几分钟时，ID/IG比率小于1。图4.C示出了使用空气作为载气的硅-碳纳米复合材料的热重分析(TGA)。通过该系统测得的13％重量损失显示碳含量。之后，硅纳米颗粒氧化，导致重量增加。
我们使用浆料法在薄铜箔上制造电极。通过将活性材料、CNT和PVDF以65:20:15的比率进行混合来制备浆料。相对于硅的理论容量(1C＝4200mAh/g)和活性材料的质量，来计算出C-倍率(充电/放电倍率)。C-倍率是电池相对于其最大容量进行充电或放电的速率的量度。例如，C/10的C-倍率是指向电池施加以使其在10小时内完全充电(至其理论容量)的必要电流或者从电池中流出以使其在10小时内完全放电(至其理论容量)的必要电流。电解质由在1:1w/w的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)组成。添加10体积％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1体积％的碳酸亚乙烯酯(VC)以促进SEI稳定。
在测试所制备的纳米复合材料结构之前，我们对没有任何空隙空间的碳包覆的35和100nm纳米颗粒进行了缓慢的恒电流循环。图5.A中的结果表明，由于持续的SEI生长和电解质的消耗所致，容量非常快速地下降。在另一方面，为硅纳米颗粒提供空隙空间显著改善了负极材料性能。如图5.B中所示的，用35nm硅纳米颗粒合成的纳米复合材料在以C/10的50次循环之后稳定在～2300mAh/g。然而，用100nm硅纳米颗粒合成的纳米复合材料在以C/10的50次循环之后稳定在～900mAh/g。因此，恒电流数据表明，35nm颗粒由于其较短的离子和传输距离而具有更高的性能。
我们还对具有空隙空间的35nm硅-碳纳米复合材料进行了快速恒电流循环。如图6中所示的，在以C/1.2或0.62mA/cm2电流密度的1500次循环之后，容量达到1000mAh/g。我们认为，容量的波动与SEI层稳定性有关。尽管电解质中的FEC添加剂限制SEI的破裂，但是在极大循环次数上的高电流仍可能使SEI破裂，从而导致容量损失。此结果证明了我们为消除与硅相关的有害影响的成功努力以及我们所开发的硅基负极材料的高潜力。
尽管已经关于一个或多个特定的实施方案和/或实施例描述了本公开，但是将理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以形成本公开的其他实施方案和/或实施例。

Claims (53)

1.一种用于制备硅-碳纳米复合材料的方法，包括：
提供氧化硅厚度为5至500nm的氧化硅包覆的硅纳米颗粒；
形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇；
形成碳材料厚度为0.3至20nm的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇；和
从所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇去除全部或基本上全部的所述氧化硅，使得形成所述硅-碳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括分离所述硅-碳纳米复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括洗涤所述硅-碳纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括干燥所述硅-碳纳米复合材料。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括锂化所述硅-碳纳米复合材料，其中所述锂化在制造电极之前或之后进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇期间，将所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括烧结所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒，其中所述烧结过程任选地在包含氢气的气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅-碳纳米复合材料的硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或所述硅-碳纳米复合材料的硅纳米颗粒的最长尺寸为5至150nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成包括使用模具组和液压机向所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力以形成压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并且研磨所述压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇以形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇之前，将导电碳材料加入到所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒中。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在向所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力之后并且在研磨所述压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒之前，将所述压实的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇使用化学气相沉积进行。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤。
15.一种用于制备硅-碳纳米复合材料的方法，包括：
提供氧化硅包覆的硅纳米颗粒；
形成碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒，其中碳材料厚度为0.3至20nm；和
形成碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇；以及
从所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇去除全部或基本上全部的所述氧化硅，使得形成所述硅-碳纳米复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括分离所述硅-碳纳米复合材料。
17.根据权利要求15所述的方法，还包括洗涤所述硅-碳纳米复合材料。
18.根据权利要求15所述的方法，还包括干燥所述硅-碳纳米复合材料。
19.根据权利要求15所述的方法，还包括锂化所述硅-碳纳米复合材料。
20.根据权利要求15所述的方法，其中在所述形成碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇期间，将所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
21.根据权利要求15所述的方法，其中在形成所述氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇之前，将导电碳材料加入到所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒中。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述硅-碳纳米复合材料的硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或所述硅-碳纳米复合材料的硅纳米颗粒的最长尺寸为5至150nm。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。
24.根据权利要求15所述的方法，其中所述形成包括使用模具组和液压机向所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力以形成压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇，并且研磨所述压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇以形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的簇。
25.根据权利要求24所述的方法，在向所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒施加压力之后并且在研磨所述压实的碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒之前，将所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇使用化学气相沉积进行。
27.根据权利要求15所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤。
28.一种用于制备硅-碳纳米复合材料的方法，包括：
形成碳材料包覆的硅纳米颗粒；和
从所述碳材料包覆的硅纳米颗粒去除至少一部分的所述硅，使得形成硅-碳纳米复合材料。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述硅-碳复合材料的硅纳米颗粒是结晶的、多晶的、无定形的或其组合和/或所述硅-碳纳米复合材料的硅纳米颗粒的最长尺寸为5至250nm。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述硅纳米颗粒是球形、准球形、不规则形状或其组合。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述形成氧化硅包覆的硅纳米颗粒的碳材料包覆的簇使用化学气相沉积进行。
32.根据权利要求28所述的方法，其中将所述碳材料包覆的氧化硅包覆的硅纳米颗粒进行烧结。
33.根据权利要求28所述的方法，还包括一个或多个另外的碳包覆步骤。
34.一种硅-碳纳米复合材料，包括：
硅纳米颗粒；
连续的碳壳；和
在所述碳壳内的空隙空间，
其中所述硅纳米颗粒被包封在所述连续的碳壳中。
35.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述硅-碳纳米复合材料包含多个颗粒，并且每个颗粒包括：
硅纳米颗粒；
连续的碳壳；和
在所述碳壳内的空隙空间，
其中所述硅纳米颗粒被包封在所述连续的碳壳中。
36.根据权利要求35所述的硅-碳纳米复合材料，其中基于所述硅-碳纳米复合材料的总重量，所述硅-碳纳米复合材料具有按重量计至少75％的硅。
37.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述硅-碳复合材料的硅纳米颗粒的最长尺寸为5–150nm，包括其间的所有nm值和范围。
38.根据权利要求35所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述硅纳米颗粒的最长尺寸为5–150nm，包括其间的所有nm值和范围。
39.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳的厚度为0.3至20nm。
40.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳不是100％无定形的。
41.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳不是无缺陷的石墨烯。
42.根据权利要求34所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳包含表现出D(sp3碳)/G(sp2碳)比率为0.7–2的拉曼光谱的碳材料。
43.根据权利要求42所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳包含表现出还展现可观察G’峰的拉曼光谱的碳材料。
44.根据权利要求43所述的硅-碳纳米复合材料，其中所述连续的碳壳包含表现出还展现G’/G比率为0.1–0.7的拉曼光谱的碳材料。
45.根据权利要求34所述的硅-碳材料，其中所述空隙空间与硅纳米颗粒体积的体积比((空隙体积+硅纳米颗粒体积)/硅体积)为3–5。
46.一种用于离子导电电池的负极，其包含根据权利要求34所述的硅纳米复合材料。
47.根据权利要求46所述的负极，还包含一种或多种粘合剂。
48.根据权利要求46所述的负极，还包含一种或多种碳添加剂。
49.根据权利要求46所述的负极，其中所述负极对于在3,500mA/g的电流下的至少1,000次循环表现出至少1,000mAh/g的负极容量，或者对于在400mA/g的电流下的至少50次循环或至少250次循环表现出至少2,000mAh/g的负极容量。
50.一种离子导电电池，其包含根据权利要求34所述的硅纳米复合材料。
51.根据权利要求50所述的离子导电电池，其中所述电池还包括一种或多种电解质和/或一种或多种集电体和/或一种或多种另外的结构部件。
52.一种离子导电电池，其包括多个电池单元，每个电池单元包括一个或多个根据权利要求46所述的负极以及任选的一个或多个正极、一种或多种电解质和一个或多个集电体。
53.根据权利要求52所述的离子导电电池，其中所述电池包括1至500个电池单元，包括其间的所有电池单元值和范围。
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