KR101923092B1 - 리튬 이온 전지용 Si/G/C-복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연(G) 및 비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si)를 포함하는 실리콘/흑연/탄소 복합체(Si/G/C 복합체)로서, 상기 실리콘 입자는 비정질 탄소 매트릭스(C) 내에 매립되는 실리콘/흑연/탄소 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유형의 복합체의 제조 방법, 상기 유형의 복합체를 함유하는 리튬 이온 전지용 전극 물질, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 Si/G/C-복합체{SI/G/C-COMPOSITES FOR LITHIUM-ION-BATTERIES}
본 발명은 실리노/흑연/탄소 복합체(Si/G/C 복합체), 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지 내 전극 활성 물질로서 그 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬 이온 전지는 현재, 250 Wh/kg 까지의 최고 에너지 밀도를 가지는 상업화된 전기화학적 에너지 저장 장치이다. 이는 특히 휴대용 전자 장치 분야에서, 도구용 및 예를 들어 자전거 또는 자동차와 같은 운송 수단용으로 사용된다. 그러나, 특히 자동차 내 적용을 위하여, 더 긴 차량 거리를 얻기 위하여, 전지의 에너지 밀도를 추가적으로 상당히 증가시키는 것이 필요하다.
특히, 흑연질 탄소가 음전극 물질("애노드")로서 사용된다. 흑연질 탄소의 특징은 리튬 1차 셀 내 사용되는 리튬 금속과 비교하여, 안정한 사이클링 특성 및 분명하게 높은 조작 안전성이다. 음극 전극 물질 내 흑연질 탄소의 사용에 찬성하는 핵심적인 주장은 리튬의 삽입 및 추출과 관련되는 호스트 물질의 적은 용적 변화에 있으며, 즉, 전극이 거의 안정하게 유지된다는 것이다. 예를 들어, 흑연질 탄소 내 리튬의 삽입을 위하여, LiC6의 제한적 화학량론에 대하여 단지 약 10%의 용적 증가만이 측정된다. 그러나, 불리한 점은, 리튬 금속으로 이론적으로 달성가능한 전기화학적 용량의 단지 약 10분의 1에 불과한, 이론적으로 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량이다.
전극 활성 물질이 실리콘(리튬 이온에 대하여 최고의 공지된 저장 용량을 가지는 물질; 4199 mAh/g)을 기재로 하는 리튬 이온 전지용 애노드 내에서, 실리콘은 리튬 충전 및/또는 방전시 약 300%까지의 용적의 극심한 변화를 경험할 것이다. 이러한 용적 변화의 결과, 활성 물질 및 전극 구조 전체에 심각한 기계적 응력이 있으며, 이는 전해 밀링을 통하여 전기 접촉의 손실 및 따라서 전극 파괴를 초래하고, 동시에 용량 손실을 수반한다. 나아가, 사용되는 실리콘 애노드 물질의 표면은 전해질의 구성 성분들과 반응하며, 이는 부동태화 층들(고체 전해질 표면; SEI)의 연속적 형성을 수반하여, 이동성 리튬의 비가역적 손실을 초래한다.
Si-함유 애노드 내 활성 물질의 심각한 용적 팽창 및 SEI의 형성의 문제를 해결하기 위하여, 최근 십년간 Si-함유 전극 활성 물질의 전기화학적 안정화에 대한 다양한 접근이 있어 왔다 (개요는 A.　J.　Appleby et al., J. Power Sources 2007, 163, 1003-1039에 의하여 제공됨).
한가지 가능한 해결책은 실리콘-함유 활성 물질을 순수하지 않은 형태로, 대신에 탄소와 조합하여 사용하는 것이다. 이 경우, 한편으로는 흑연과 물리적 혼합물 형태의 Si-함유 활성 물질을 전극 코팅 내로 삽입하거나 (EP 1730800 B1 참조), 또는 두 가지 원소 실리콘 및 탄소를 구조적으로 복합체 형태로 조합하는 (개요는 M. Rossi et al., J. Power Sources 2014, 246, 167-177에 의하여 제공됨) 것이 가능하다.
흑연 및 구조적으로 관련된 탄소는 비교적 연질이고, 매우 우수한 전기 전도성을 가지고, 낮은 질량을 가지고, 충전/방전시 낮은 용적 변화를 특징으로 한다. 이러한 이유로, 탄소계 애노드는 공지된 바와 같이 수백 사이클의 매우 우수한 전기화학적 안정성을 가진다. 두 원소들(높은 용량을 가지는 실리콘(Si), 흑연(G) 및/또는 높은 안정성을 가지는 비정질 탄소(C))의 이점의 조합에 의하여, Si/C 또는 Si/G/C 복합체를 기재로 하는 전극 활성 물질은 순수 흑연과 비교하여 증가된 용량과 함께, 순수한 실리콘보다 더 안정한 사이클링 거동을 소유한다.
이러한 유형의 복합체는 실리콘 상에 탄소의 화학 증착에 의하여 EP 1363341 A2에 따라 생산될 수 있다.
또한, 실리콘과 탄소 또는 탄소 전구체의 반응성 밀링 및 탄화에 의한 Si/C 복합체의 제조가 공지되어 있다; 예를 들어, US 20040137327 A1 참조.
실리콘 입자의 유기 C 전구체 매트릭스 내로 매립 후 탄화는 또한 Si/C 또는 Si/G/C 복합체를 형성할 수 있다; 예를 들어, US 20050136330 A1 참조. 여기서 고려되는 C 전구체는 주로, 그들의 조성 및 구조에 따라 흑연화 가능한 (연질) 또는 비흑연화가능한 (경질) 탄소를 형성하는, 탄화수소, 탄수화물, 및 다수의 폴리머이다.
이하 비정질 탄소 매트릭스 내 매립되는 나노크기 실리콘만을 포함하는 복합체 (Si/C 복합체) 및 Si/C 쉘 내에 하나 이상의 결정성 흑연 코어를 부가적으로 포함하는 물질 (Si/G/C 복합체) 간에 구분이 이루어진다. 다양한 개시들에서, 흑연 함량은 특히 전도성 및 구조적 안정성에 대한 이로운 결과를 가진다; 예를 들어, EP 2573845 A1 참조.
본 발명에서 다른 구분이 이루어지는 것은 나노크기 실리콘이 "응집체(aggregates)" 형태로 (즉, 나노크기 1차 입자가 예를 들어 소결 넥을 통하여 서로 확고히 성장되고, 서로로부터 더 이상 분리될 수 없음), 또는 느슨한 입자 어셈블리("덩어리(agglomerates)")를 임의로 형성할 수 있는, 비응집되고 분리된 개별적 입자 형태로 주변 C 매트릭스 내 존재하는지이다.
응집된 Si 나노입자를 함유하는 Si/C 복합체는 예를 들어 WO 2013031993 A1에 기재되어 있으며, 여기서 응집된 Si 출발 물질의 C 코팅을 통하여 생산이 일어난다.
또한, 비응집된 실리콘을 가지는 Si/C 복합체가 공지되어 있다. 촉매의 존재 하에 모노- 및/또는 폴리히드록시방향족 화합물과 알데히드의 중축합에서 비응집된 나노크기 실리콘 분말의 사용 및 연이은 나노구조화된 Si/C 복합체 제조를 위한 탄화는 WO 2010006763 A1에 기재되어 있다.
CA 2752844 A1은 수득되는 복합체 입자가 적어도 50%의 높은 분율의 비응집 또는 비소결된 형태의 매립된 나노크기 Si 입자를 포함하는, Si 및 SiOx 입자의 C 코팅 방법을 개시한다. 여기 명시되는 Si/C 복합체의 불리한 점은 그들이 전도성 및 구조적 안정성을 향상시키기 위한 흑연을 함유하지 않는다는 점이다. 나아가, 기재된 C 함량은 매우 낮으며 (<30%), 따라서, C 코팅이 실리콘 표면의 전도성을 개선시키나, 실리콘 입자의 용적 팽창에 대한 안정화 효과를 가지지 않는다.
US 20130302675 A1에 청구되는 Si/G/C 복합체는 (다공성) 흑연 코어 및 표면 상에 응집된 Si 입자를 포함하고, 상기 입자들은 비정질 탄소 코팅을 가진다. 이러한 복합체의 한가지 가능한 결점은 Si 입자들 간에 적은 비정질 탄소(1-10%)만을 가져서, 실리콘 용적 변화를 완충함으로써 충분한 안정성을 보증할 가능성을 배제한다는 점이다. 나아가, US 20130302675 A1에 기재된 복합체는 대략 5%의 매우 낮은 실리콘 수준을 함유할 뿐이므로, 흑연의 전기화학적 용량(~400 mAh/g) 보다 단지 약간 높은 전기화학적 용량을 함유하며, 다수의 목표로 하는 용도에 적합하지 않다.
CN 101210112 A는 흑연 코어 상에서 유기 폴리머 내로 매립에 의하여 Si 입자 응집이 어떻게 감소되는지를 기재한다 (그러나, 여기서 코팅은 무기 탄소로 탄화되지 않으며, 전도성 및 기계적 강도 측면에서 가능한 결점을 제공한다). 이러한 구조들은 전도성 및 기계적 강도 측면에서 불리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 적어도 1000 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타내고, 유사한 공지된 복합체들보다 안정한 사이클링 거동을 특징으로 하고, 실리콘 입자에 의하여 제공되는 높은 전기화학적 용량을 보다 효과적으로 이용하는 실리콘/탄소 복합체 기재의 전극 활성 물질을 제공하는 것이다.
상기 목적은 흑연(G) 및 비응집, 나노크기 실리콘 입자(Si)를 포함하는 실리콘/흑연/탄소 복합체(Si/G/C 복합체)로서, 상기 실리콘 입자는 비정질 탄소 매트릭스(C) 내에 매립되는 복합체에 의하여 달성된다.
본 발명의 목적을 위하여, 비응집된 실리콘 입자는 그들이 분리된 개별 입자들의 형태이나, 아마도 느슨한 입자 어셈블리 ("덩어리")를 형성할 수 있음을 의미한다. 응집체는, 반면, 서로 더 이상 분리될 수 없는, 예를 들어 소결 넥을 통하여 서로 성장한 1차 입자이다.
비응집 나노크기 Si 입자의 사용은 다수의 충방전 사이클에 걸쳐 용량 손실과 함께 활성 물질 및 전극 구조의 기계적 파괴를 방지하기 위하여, 충전시 실리콘의 절대 용적 팽창을 감소시킨다 (또는 활성 물질에 걸쳐 균일하게 분포됨).
개별 입자들 간에 공유 결합을 가지는 응집된 Si 나노입자들은, 이러한 결합이 우선적인 파괴점이므로, 개별적 비응집된 입자들보다 좋지 못한 기계적 안정성을 가진다.
고장의 경우, 이러한 파괴점들이 전기 접촉의 손실을 초래할 수 있다.
C 매트릭스 내 균일하게 매립된 분리되거나 개별적인 비응집 입자들은 처음부터 우선적 파괴점을 가지지 않으므로, 표면 상에 완전히 전기 접촉되어 유지됨으로써, 실리콘의 전기화학적 용량의 이용을 개선시킨다.
실리콘 입자를 둘러싸는 탄소는 표면을 전극 및/또는 전지 셀의 다른 구성 성분들과의 반응으로부터 보호하여, 그러한 반응에 의하여 야기되는 리튬 손실을 감소시킨다.
그 결과, Si/G/C 복합체는 응집 실리콘 입자를 포함하는 복합체 또는 유사한 조성을 가지는 물리적 혼합물과 비교하여, 현저히 개선된 전기화학적 성능에 의하여 구별된다.
이러한 복합체의 추가적인 이점은 리튬 이온 전지의 전극 제조시, 순수한 나노크기 실리콘 입자들보다 상당히 더 용이하게 프로세싱될 수 있다는 것이다.
본 발명은 바람직하게는, 비응집된 형태의 매립된 나노크기 실리콘 입자를 함유하는 비정질 탄소층을 구비하는 하나 이상의 흑연 코어가 있는 복합 구조를 상정한다.
본 발명은 통하여, 흑연 성분의 공지된 이점들 (높은 전도성 및 구조적 안정성) 및 비응집된 나노크기 실리콘 입자의 공지된 이점들 (큰 용량)을 조합하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 비응집 실리콘 입자들을 포함하는 Si/G/C 복합체는 > 90%의 비교적 높은 수준의 용량 이용에 의하여 구별된다.
나노크기 Si 입자의 사용은, 나아가, 충전 및 방전 동안 활성 물질의 기계적 안정성을 개선시킨다.
비응집 상태의 결과, Si 입자들은 C 매트릭 내 더 균일하게 분산되어 존재하고, 지속적으로 전기화학적으로 접촉된다; 나아가, 우선적 파괴점으로 작용하여 전기 접촉 손실을 초래할 수도 있는 응집 입자들 간의 약한 결합들이 없다.
상기 활성 물질은 높은 재현성 및 균일한 성분 분포로 제조 및 가공될 수 있다.
전체적인 결과는, 따라서, 개선된 전기화학적 사이클링 안정성 및 용량 이용을 가지는 신규한 Si/G/C 복합체이다.
상기 Si/G/C 복합체는 첫번째 단계에서 Si-함유 활성 물질(Si)을 흑연(G)과 함께 유기 탄소 전구체(P) 내로 매립시킨 다음, 두번째 단계에서 상기 전구체(P)가 비정질 탄소(C) 로 전환되도록 이러한 Si/G/C 전구 복합체를 열 처리함으로써 제조된다.
본 발명에 따라 Si/G/C 복합체 제조에 사용되는 상기 실리콘-함유 활성 물질(Si)은 원소 실리콘, 산화실리콘, 또는 실리콘/금속 합금일 수 있다. 원소 실리콘이 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 가지므로 바람직하다.
상기 실리콘-함유 활성 물질은 바람직하게는, 마이크로미터 이하 크기 또는 나노크기의 미립자 형태로 사용된다.
상기 Si-함유 활성 물질은 바람직하게는 비응집 나노크기 실리콘 입자들을 포함한다. 원형 또는 스플린터형 입자들이 특히 바람직하다. 상기 Si 입자들은 복합 구조 내에 분리되거나 덩어리 형태로 존재할 수 있으나, 응집체로 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 상기 Si 입자는 분리된 형태이다.
벌크 제품을 입자 모서리 성질에 따라 여섯 가지 상이한 입자 형태들로 세분하는 DIN ISO 3435에 따른 입자 형태 I-IV로 존재하는 Si-함유 활성 물질이 Li 이온 전지 내 사용을 위하여 특히 바람직하다.
결정성 또는 비정질일 수 있는, < 400 nm, 더 바람직하게는 < 200 nm의 평균 입자 크기를 가지는 나노크기 Si 입자들이 특히 바람직하고, 본 발명에서 결정성 입자들이 특히 바람직하다.
상기 Si/G/C 복합체 내 Si-함유 활성 물질은 또한 섬유 구조를 가지는 직선 형태로 또는 Si-함유 필름 또는 코팅 형태로 존재할 수 있다.
상기 실리콘-함유 활성 물질은 고순도 폴리실리콘, 또는 대안적으로 금속학적 실리콘으로 구성될 수 있으며, 이는 예를 들어 O, C, N, Fe, Al, Ca와 같은 원소 불순물들을 함유할 수 있다.
상기 실리콘-함유 활성 물질은 또한 공기 접촉 (천연 산화물; ≤ 10 nm)에 의한 표면 산화에 의하여 자연적으로 형성되는 얇은 산화물 층을 가지거나, 또는 화학적 산화 (예를 들어, H2O2와 반응에 의하여)에 의하여 특히 부동태화된 것일 수 있으며, 상기 산화물 층들은 바람직하게는 얇다.
전자 전도성을 개선시키기 위하여, 상기 실리콘-함유 활성 물질은 붕소, 인 또는 비소와 같은 물질로 의도적으로 도핑될 수 있다.
나아가, 이는 예를 들어 Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe 등과 같은 금속과 규화물 형태로, 다른 금속 및 원소들과 합금된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 합금들은 2원, 3원 또는 다원일 수 있다. 전기화학적 저장 용량을 증가시키기 위하여, 특히 낮은 수준의 외부 원소들이 바람직하다.
상기 사용되는 실리콘-함유 활성 물질은 공정의 일부로서 우연히, 또는 의도적 조작에 의하여 표면 화학 개질을 가질 수 있다. 아마도, 전형적인 표면 작용기는 다음을 포함한다: Si-H, Si-Cl, Si-OH, Si-O알킬, Si-O아릴, Si-알킬, Si-아릴, Si-O실릴. 사용되는 특정 탄소 전구체(P)에 물리적 또는 화학적으로 부착할 수 있는 표면기들이 특히 바람직하다 (특히, 예를 들어, Si-OH, Si-(CH2)nNR2, Si-(CH2)nOCH2CH(O)CH2, Si-(CH2)nOH, Si-C6H4OH, Si-(CH2)nCN, Si-(CH2)nNCO 등(n = 1-10). 상기 부착 표면기들은 작용기들을 함유할 수 있고, 대안적으로 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 이들은 또한 Si 표면 상에서 단지 하나 또는 2 이상의 분자 사슬에 부착될 수 있다.
상기 Si-함유 활성 물질 외에, 흑연(G) 또한 추가적인 활성 물질로서 본 발명의 Si/G/C 복합체 내에 존재한다.
상기 흑연은 천연 또는 합성적으로 제조된 흑연일 수 있으며, 합성적으로 제조된 흑연이 바람직하다. 상기 흑연은 전체적으로 결정성 또는 90% 이하의 비정질 구성 성분을 가지는 반결정성일 수 있으며, 결정성 분획이 > 50%인 것이 바람직하다. 상기 흑연은 얇은 플레이크 또는 원형 입자 형태를 취할 수 있다. 그래핀 또한 상기 복합체 내에 나노크기 흑연 성분으로서 존재할 수 있다.
상기 Si-함유 활성 물질 및 흑연 외에, 본 발명의 Si/G/C 복합체 내에 코팅을 가지는 입자 형태의 추가적 활성 물질들이 있을 수 있다. 이러한 추가적인 활성 물질들은 예를 들어 (전도성) 탄소 블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 소프트 탄소, 하드 탄소, 탄소 나노튜브 (CNTs), 풀러렌과 같은 탄소 개량으로 구성되거나, 또는 예를 들어 Li, Sn, Mg, Ag, Co, Ni, Zn, Cu, Ti, B, Sb, Al, Pb, Ge, Bi, 희토류 또는 이의 조합과 같은 다른 활성 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 추가적 활성 물질들은 전도성 탄소 블랙 및 탄소 나노튜브, 및 Si와 합금으로서 존재할 수도 있는 Li 및 Sn이다. 부가적으로, 복합 구조 내에서 구조적 기능을 수행함으로써 전기화학적 안정성에 대하여 긍정적인 영향을 발휘할 수 있는 것으로 알려진, 금속(예를 들어, 구리), 산화물, 탄화물 또는 질화물 기재의 불활성 물질을 기재로 하는, 복합체 내 추가적인 성분들이 있을 수 있다.
탄소 전구체(P)로서, 혼합물로서 또는 별개로 연속적으로, 상기 복합체 내로 도입될 수 있는 다양한 화합물 및 물질 군들이 있다. 특히 유리한 전구체들은 높은 C 함량을 가지고 탄소로 열적으로 전환될 때 전도성 구조를 높은 수율로 생성하는 것들이다.
바람직한 전구체들은 다음과 같다: 원소 탄소 (특히 탄소 블랙, 흑연, 목탄, 코크스, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀 등), 단순 탄화수소 (예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등), 폴리방향족 탄화수소 및 탄화수소 혼합물 (특히 피치 및 타르: 메소제닉 피치, 메소페이즈 피치, 페트롤륨 피치, 하드 콜 타르 피치 등), 유기 산 (특히 시트르산), 알콜 (특히 에탄올, 프로판올, 푸르푸릴 알콜 등), 탄수화물 (특히, 모노- 올리고- 및 폴리사카라이드를 포함하는, 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 셀룰로오스, 전분), 유기 폴리머 (특히 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌, 탄닌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리도파민, 폴리피롤, 폴리-파라-페닐렌), 실리콘.
특히 바람직한 전구체는 유기 폴리머 및 피치이다. 특히 바람직한 전구체는 유기 폴리머, 더 구체적으로 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌, 및 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 탄소 전구체는 혼합물로서, 분자적으로 결합된 형태로 (예를 들어, 코폴리머) 또는 복합 구조 내 서로 나란히 상-분리된 형태로 존재할 수 있다.
Si /G/P 전구 복합체의 제조
상기 Si/G/P 물질은 실리콘-함유 활성 물질(Si) 및 흑연(G)을 탄소 전구체(P)로 코팅함으로써, 또는 상기 실리콘-함유 활성 물질 및 흑연을 전구체-함유 매트릭스 내로 매립함으로써 제조된다.
여기서 실리콘-함유 활성 물질 및 흑연은 함께 또는 연속적으로 각각의 작업으로 도입될 수 있다. 탄소 전구체와 함께, 상기 실리콘-함유 활성 물질 및 흑연은 고에너지 밀링(건식 또는 물 및/또는 유기 용매와 함께)되거나 또는 임의의 형태로 물리적으로 혼합될 수 있다.
나아가, 상기 실리콘-함유 활성 물질 및 흑연은 탄소 전구체의 분산액, 용액 또는 멜트 내로 분산된 후, 용매 제거에 의하여 전구체로 코팅되거나 전구체 내로 매립될 수 있다. 용매 제거는 예를 들어, 감압 하에, 분무 (건조) 방법, 또는 Si/G/전구체 전구 복합체의 침전 후, 여과 및 원심 분리에 의하여 달성될 수 있다.
액상 공정에서 C 전구체 내 실리콘 및 흑연의 최상의 분포를 달성하는 것이 가능하므로 액상 공정이 바람직하다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 Si-함유 활성 물질 및 흑연은 하나 이상의 전구체 모노머들의 용액 내로 함께 분산되고, 상기 Si-함유 활성 물질 및 흑연이 전구체 매트릭스 내로 완전히 매립되도록 상기 모노머들이 용액 내에서 중합되어 전구체(P)를 형성한다. 습윤 또는 건조된 형태의 결과 생성되는 Si/G/P 전구 복합체와의 추가적인 반응이 일어날 수 있다. 부가적으로, 추가적인 공정 전에, 상기 중간체가 이어서 분쇄되거나 추가적인 C 전구체들로 코팅/매립될 수 있다.
다른 가능성은, 실리콘 나노입자를 CVD 및/또는 TVD 작업을 통하여 흑연 상에 기상으로부터 증착하거나, 또는 C 전구체를 Si-함유 활성 물질 및 흑연 상에 기상으로부터 증착하는 것이다.
Si /G/P 전구 복합체의 Si /G/C 복합체로의 전환
본 발명의 Si/G/C 복합체 제조를 위한 탄소 전구체(P)의 무기 비정질 탄소(C)로 전환은 바람직하게는 열적으로 또는 무산소 탄화에 의하여 달성된다.
이러한 작업은 예를 들어 튜브로, 회전 튜브로, 챔버로, 머플로 내에서, 또는 유동층 반응기 내에서 일어날 수 있다.
반응기 유형의 선택은 바람직하게는, 탄화를 정적으로 또는 반응 매질을 끊임없이 혼합하면서 수행하기 원하는지 여부에 따른다.
상기 탄화는 400 내지 1400℃, 바람직하게는 500-1000℃, 더 바람직하게는 700-1000℃의 온도에서 수행된다.
사용되는 대기는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤으로 구성되고, 여기에 추가적인 분획의 수소와 같은 환원 기체가 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 대기는 반응 매질 위에 정적으로 위치하거나 또는 바람직하게는, 반응 혼합물 위에 기체 흐름 형태로 흐를 수 있다.
이를 위하여 사용되는 유속은 반응기 용적에 따른다. 대략 10 l의 반응기 용적에 대하여, 유속은 바람직하게는 분당 0 내지 1 l, 더 바람직하게는 100-600 ml/min, 매우 바람직하게는 150-300 ml/min이다.
반응 혼합물의 가열은 분당 1 내지 20℃의 상이한 가열 속도로 수행될 수 있으며, 1-10℃/min, 더 바람직하게는 3-5℃/min의 가열 속도를 이용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상이한 중간 온도 및 중간 가열 속도를 이용하는 단계적 탄화 작업 또한 가능하다.
목표 온도에 도달될 때, 반응 혼합물을 일정 시간 동안 그 온도에서 컨디셔닝하거나 즉각적으로 냉각한다. 탄소 형성을 완료하기 위하여, 30 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간, 매우 바람직하게는 2-3 시간의 보류 시간이 바람직하다.
냉각 또한 능동적으로 또는 수동적으로, 균일하게 또는 단계적으로 수행될 수 있다.
전극 제조를 위한 결과 형성되는 Si/G/C 복합 분말의 추후 사용을 위하여 대개 특정 입자 크기가 요구되므로, 기계적 분류 및 임의로 분쇄를 위한, 탄화 후 추가적인 단계들이 있을 수 있다.
결과 형성되는 Si/G/C 복합 분말 표면을 예를 들어 추가적인 C 코팅의 적용을 통하여 이어서 추후 작업 단계들에서 개질할 수 있다.
결과 형성되는 Si/G/C 복합 분말은 분리된 입자, 비교적 느슨한 덩어리, 또는 고체 응집체 형태로 수득될 수 있으며, 개별 입자들이 Li 이온 전지 내 적용을 위하여 특히 바람직하다.
상기 Si/G/C 입자들은 원형, 스플린터형이거나 또는 플레이크 형태로 존재할 수 있다.
상기 복합체의 평균 1차 입자 크기는 바람직하게는 < 1 mm, 더 바람직하게는 < 100 ㎛, 매우 바람직하게는 < 50 ㎛이다.
상기 실리콘-함유 활성 물질은 상기 Si/G/C 복합체 내에 바람직하게는 분리된 입자 또는 덩어리 형태로 존재하나, 응집된 형태로 존재하지 않는다.
나아가, 상기 실리콘-함유 입자들은 상기 C 매트릭스 내에 (직접 흑연 접촉없이) 균일하게 매립되거나 또는 흑연 입자와 접촉할 수 있다.
상기 C 전구체로부터 생성되는 비정질 탄소는 실리콘-함유 활성 물질 및 흑연을 얇은 층 형태로 덮을 수 있거나, 또는 바람직하게는, 실리콘-함유 활성 물질이 내부적으로 매립되거나 표면 상에 외부적으로 존재하고 이들 구조들의 조합 또한 가능한, 흑연 코어 주위로 C 매트릭스를 형성할 수 있다. 상기 C 매트릭스는 매우 조밀하거나, 바람직하게는 다공성이다. 실리콘이 흑연 코어 상에서 다공성 C 매트릭스 내로 완전히 매립되어 존재하는 구조가 특히 바람직하다.
상기 Si/G/C 복합체 내 실리콘-함유 활성 물질 및 탄소 모두 결정성 또는 비정질 수 있고, 또한 결정성 및 비정질 구성 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Si/G/C 복합체는 10-400 m2/g (100-250 m2/g이 바람직함) 범위의 낮거나 매우 높은 비표면적(BET)을 가질 수 있다.
본 발명의 Si/G/C 복합체는 다양한 화학 조성으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 상기 Si/G/C 복합체는 10-90 중량%의 실리콘 함량, 10-90 중량%의 총 탄소 함량 (G+C), 및 0-20 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 바람직한 조성은 20-50 중량% 실리콘, 50-80 중량% 총 탄소 함량(G+C), 및 0-10 중량% 산소 함량이다. 특히 바람직한 조성은 10-30 중량% 실리콘, 70-90 중량% 총 탄소 함량 (G+C), 및 0-5 중량% 산소 함량이다.
상기 탄소 분획은, 상기 복합체 조성에 따라, 탄화에 의하여 수득되는 순수한 비정질 탄소, 흑연, 임의로 전도성 탄소 블랙, 임의로 탄소 나노튜브(CNTs) 또는 기타 탄소 개량 위에 분포될 수 있다. 높은 흑연 분획이 특히 바람직하다.
상기 주요 구성 성분들 외에, 의도적 첨가 또는 부수적 불순물 형태의 추가적인 화학적 원소들이 존재할 수 있다: Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류, 그 양은 바람직하게는 < 1 중량%, 더 바람직하게는 < 100 ppm.
본 발명의 추가적인 목적은 리튬 이온 전지용 활성 전극 물질로서 본 발명의 Si/G/C 복합체의 용도, 및 본 발명의 Si/G/C 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극 물질이다.
이러한 유형의 전극 물질은 바람직하게는 리튬 이온 전지의 음전극(애노드) 제조를 위하여 사용된다.
본 발명의 추가적인 목적은, 따라서, 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 상기 두 전극들 간에 배열되는 세퍼레이터로서 막, 상기 전극들에 대한 두 개의 접속부, 상기 부분들을 수용하는 케이싱, 및 리튬 이온을 함유하고 두 전극들이 함침되는 전해질을 가지는 리튬 이온 전지로서, 상기 애노드는 본 발명의 Si/G/C 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지이다.
상기 애노드는 활성 전극 물질을 추가적인 성분들 및 임의로 물, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸아세트아미드, 또는 에탄올과 같은 용매 또는 용매 혼합물과 함께 가공하여 전극 잉크 또는 전극 페이스트를 형성함으로써 제조된다.
물질의 가공은 예를 들어 회전자-고정자 장치, 고에너지 밀, 유성형 니더, 교반식 볼 밀, 진동 테이블 또는 초음파 장치를 이용하여 이루어질 수 있다.
용어 "추가적 성분들"은 흑연, 리튬, 주석, 알루미늄, 산화실리콘 또는 금속 합금과 같은 리튬 이온 저장 능력을 가지는 추가적인 물질들, 폴리머 바인더 또는 바인더 혼합물, 전도성 카보 블랙, 탄소 나노튜브(CNT) 또는 금속 분말과 같은 전도성 물질, 및 예를 들어 분산제 또는 기공 형성제와 같은 추가적인 보조제를 의미한다.
가능한 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌/프로필렌-디엔 터폴리머이다.
특히 바람직한 일 구현예는 용매로서 물과 함께 가공되어 전극 잉크 또는 전극 페이스트를 형성하는, 바인더로서 개질된 셀룰로오스를 포함한다.
상기 잉크 또는 페이스트 내 고체 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명의 복합체를 가지는 전극 잉크 또는 페이스트는 바람직하게는 동박 또는 다른 집전 장치 상으로, 2 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 의 건조 필름 두께로 나이프-코팅된다.
회전 코팅(스핀코팅), 딥 코팅, 페인팅 또는 분무와 같은 기타 코팅 방법 또한 사용될 수 있다.
동박을 본 발명의 전극 물질로 코팅하기 전에, 상기 동박을 예를 들어 폴리머 수지 기재의 상업적 프라이머로 처리할 수 있다. 이는 동에 접착을 증가시키나, 그 자체는 실질적으로 전기화학적 활성을 가지지 않는다.
상기 전극 코팅은 일정 중량으로 건조된다. 건조 온도는 사용되는 물질 및 사용되는 용매에 따른다. 이는 20℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
본 발명의 복합체의 비율은 전극 코팅의 건조 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 98 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량%이다.
상기 전극 코팅의 추가적 성분들은 바인더, 전도성 첨가제 및 임의로 분산 보조제이다.
바람직한 캐소드 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 (도핑 및 비도핑된), 리튬 망간 산화물 (스피넬), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트, 또는 리튬 바나듐 산화물을 포함한다.
세러페이터는 이온에만 투과성인 막으로, 그 유형은 전지 제조에 공지되어 있다. 상기 세퍼레이터는 제1 전극을 제2 전극으로부터 분리시킨다.
전해질은 비양자성 용매 내 하나 이상의 리튬 염(= 전해질 염)의 용액이다. 사용가능한 전해질 염은 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 퍼콜레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), 또는 리튬 보레이트 (특히 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 또는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB))이다.
전해질 염의 농도는 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 해당 염의 용해도 한계 이하이나, 바람직하게는 1 mol/l이다.
사용되는 용매는 시클릭 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 카보닉 에스테르 또는 니트릴 각각 또는 이의 혼합물일 수 있다.
더 바람직하게는, 전해질은 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 필름 형성제를 포함하여, Si 복합체 전극의 사이클링 안정성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다. 이는 주로 활성 입자 표면 상에 고체 전해질 중간상의 형성에 기인한다. 전해질 내 필름 형성제의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이다.
상기 액체 전해질 시스템 외에, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 옥사이드의 고체상을 함유하는 고체 전해질 또는 겔 전해질, 및 이들 고체 전해질 및/또는 고체 상들과 상기한 액체 전해질 상의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 통상적인 모든 형태로, 와인딩, 폴딩 또는 적층된 형태로 제조될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 전지 제조에 사용되는 모든 물질들은 공지되어 있다. 본 발명의 전지의 부분들 및 그들의 어셈블리를 제조하여 본 발명의 전지를 형성하는 것은 전지 제조 분야에 공지된 방법에 따라 일어난다.
본 발명은 적어도 1000 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타내고, 유사한 공지된 복합체들보다 안정한 사이클링 거동을 특징으로 하고, 실리콘 입자에 의하여 제공되는 높은 전기화학적 용량을 보다 효과적으로 이용하는 실리콘/탄소 복합체 기재의 전극 활성 물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 Si/G/C 복합체의 SEM 사진을 보인다 (7500 배 확대).
도 2는 C/10의 전류에서 사이클 수의 함수로서, 본 발명의 실시예 2로부터의 전극 코팅의 충전 용량(파선) 및 방전 용량(실선)을 도시한다.
도 3은 비교예 4의 Si/G/C 복합체의 SEM 사진을 보인다 (5000 배 확대).
도 4는 C/10의 전류에서 사이클 수의 함수로서, 비교예 5로부터 전극 코팅의 충전 용량 (파선) 및 방전 용량 (실선)을 도시한다.
본 발명의 실시예 및 비교예
후술하는 실시예들은 본 발명의 적용시 방법 및 접근을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
달리 기재하지 않는 한, 후술하는 실시예들은 99,999 vol%의 순도의 건조 아르곤 대기에서, 대략 1013 mbar의 주변 대기 압력 하에, 및 실온에서 (23℃) 수행되었다. 합성을 위하여 사용된 용매들은 표준 방법에 의하여 건조되고 건조 아르곤 대기 하에 저장되었다. 실시예에 사용된 방법 및 물질들은 다음과 같다:
탄화
실시예에서 수행된 모든 탄화는 타입 N 프로브 열전대를 포함하는, Carbolite GmbH로부터 1200℃ 3-구역 튜브로 (TFZ 12/65/550/E301)를 사용하여, 캐스케이트 조절을 이용하여 수행되었다. 상기 온도는 열전대 위치에서 튜브로의 내부 온도에 관한 것이다. 각각의 탄화될 출발 물질을 하나 이상의 용융-실리카 연소 보트(QCS GmbH) 내로 칭량하고 용융 실리카로 만들어진 작업 튜브(직경 6 cm; 길이 83 cm) 내로 도입하였다. 탄화에 사용된 설정 및 작업 변수들은 각각의 실시예에 기재한다.
기계적 후처리/ 밀링
탄화 후 수득되는 Si/G/C 분말을 어떠한 경우 Retsch PM 100 유성형 볼 밀을 사용하여 밀링함으로써 이어서 추가로 분쇄하였다. 이를 위하여, 상기 Si/G/C 분말을 50 ml 밀링 컵 (특수강) 내로 밀링 볼(특수강; 10 mm 직경)과 함께 주입하고, 미리 설정된 회전 속도에서(300 rpm) 후술하는 실시예에 기재된 기간 동안 밀링하였다.
결과 형성되는 Si/G/c 복합체를 규명하기 위하여 사용된 분석적 방법 및 장치들은 다음과 같았다:
전자 주사 현미경/에너지-분산 X-선 분광분석법 ( SEM / EDX )
현미경 연구를 Zeiss Ultra 55 전자 주사 현미경 및 INCA x-사이트 에너지 분산형 x-선 분광계를 이용하여 수행하였다. 샘플을 분석 전에 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 장치를 사용하여 충전 현상을 방지하기 위하여 탄소로 증기-코팅하였다.
투과 전자 현미경/에너지 분산형 X-선 분광분석법 ( TEM / EDX )
현미경 연구를 Zeiss Libra 120 투과 현미경 및 Oxford Instruments로부터 EDX 검출 장치를 사용하여 수행하였다. 분석 전에, 샘플을 Spezifix 20 내에 매립하고, 울트라마이크로톰 섹션에 의하여 분석하였다.
무기 분석/원소 분석
실시예에 보고된 탄소 함량을 Leco CS 230 분석 장치를 이용하여 결정하고, 산소 함량을 Leco TCH-600 분석 장치를 이용하여 결정하였다.
Si/G/C 복합체 내 보고된 실리콘 함량을 ICP(유도 결합 플라즈마)-방출 분광계(Optima 7300 DV, Perkin Elmer로부터)에 의하여 결정하였다. 이를 위하여, 샘플을 마이크로웨이브 (Anton Parr로부터 Microwave 3000) 내에서 산 분해하였다 (HF/HNO3). 상기 ICP-OES 측정은 산성 수용액(예를 들어, 식수, 폐수 및 기타 물의 산성화된 샘플, 토양 및 침전물의 왕수 추출물)의 분석에 사용되는, ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광분석법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소의 측정 (ISO 11885:2007); 독일 버젼 EN ISO 11885:2009"에 따랐다.
입자 크기 결정
입자 크기 분포를 Horiba LA 950을 이용하여 정적 레이저 산란에 의하여 ISO 13320에 따라 본 발명을 위하여 결정하였다. 이러한 결정의 경우 샘플 제조시, 개별 입자 대신 덩어리의 크기를 측정하지 않도록 측정 용액 내 입자의 분산에 대하여 특히 주의하여야 한다. 여기서 조사된 Si/G/C 복합체의 경우, 입자가 물 내 분산되었다. 그 목적을 위하여, 분산액을 측정 전에 필요시, LS24d5 소노트로우드(sonotrode)를 구비하는 Hielscher UIS 250v 실험실용 초음파 장치 내에서 250 W 초음파로 4 분 동안 처리하였다.
BET 비표면적
수득된 Si/G/C 복합체의 비표면적을 Sorptomatic 1990 장치를 사용하여 BET 방법에 의하여 측정하였다.
열중량 분석 ( TGA )
복합체 내 상이한 탄소 개량 비율(비정질 탄소(C)와 함께 흑연(G))을 Mettler TGA 851 열천칭을 사용하여 열중량 분석에 의하여 측정하였다. 상기 측정을 25-1000℃ 온도 범위 및 10℃/분의 가열 속도에서 측정 기체로서 산소 하에 수행하였다. G 및 C의 존재 하에, 총 탄소의 연소에 의하여 야기되는 질량 손실이 400-800℃ 온도 범위에서 두 단계로 일어나며, 각각의 실시예에 보고되는 C:G 비율은 이들 단계들 간의 비로부터 결정되었다.
다음 물질들을 상업적 공급원으로부터 획득하거나 내부적으로 제조하고 추가 정제없이 직접 사용하였다: 에탄올 (고체 함량 22 중량%) 내 실리콘 나노분말의 현탁액 (NP180-스플린터형, 교반식 볼 밀 내에서 습식 밀링에 의하여 내부적으로 제조된 비응집 Si 입자 D50 = 180 nm), 실리콘 나노분말 (Nanostructured & Amorphous Materials로부터 제조된, 20-30 nm 직경을 가지는 응집된 원형 1차 입자; D50 = 256 nm), 흑연 KS6L-C (Timcal), 메탄올 (99.0% SeccoSolv; Mereck), 레조르시놀 (> 99.0%; Sigma-Aldrich), 포름알데히드 용액 (물 내 37%, 10%-15% 메탄올로 안정화됨; Sigma-Aldrich), 암모니아 용액 (32%; Merck).
본 발명의 실시예 1
비응집 나노크기 실리콘 입자들을 포함하는 Si/G/C 복합체
실리콘 나노분말 현탁액 (9.00 g; 에탄올 내 22 중량% NP180; 2.07 g의 Si에 상응함) 및 흑연 (3.00 g; KS6L-C; Timcal)을 80 ml의 메탄올과 함께 혼합하였다. 결과 형성되는 현탁액을 내부 초음파(Branson Digital Sonifier 250)를 이용하여 2 x 10 분 동안 처리하였다. 레조르시놀(3.20 g) 및 포름알데히드 용액 (5.90 g; 물 내 37%, 10% 메탄올로 안정화됨)을 첨가하였다. 상기 현탁액의 pH를 32% 암모니아 용약(~0.5 ml의 암모니아 용액)을 사용하여 pH = 6.5로 조정하였다.
반응 혼합물을 교반하면서(90℃, 4 시간) 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다.
상기 용매 혼합물을 감압(3.10-2 mbar, 80℃) 하에 제거하였다. 수득된 잔사를 이러한 조건 하에 감압 하에 2 시간 동안 건조하였다.
흑갈색 고체를 용융 실리카 보트(QCS GmbH) 내에 놓고, 불활성 기체로서 아르곤을 사용하여, 타입 N 샘플 엘리먼트를 포함하는, 캐스케이드 조절을 이용하여 3-구역 튜브로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 탄화하였다: 처음 가열 속도 3℃/분, 온도 300℃, 보류 시간 1 시간, Ar 유속 200 ml/분; 그 직후, 추가로 가열 속도 10℃/분, 온도 700℃, 보류 시간 2 시간, Ar 유속 200 ml/분.
냉각 후, 5.25 g을 흑색 분말 고체로 수득하였다 (탄화 수율 83%).
원소 조성: Si 26.4　중량%, carbon 69.0　중량% (G 40　중량%; C 29　중량%), O 4.6　중량%.
입자 크기 분포 (정적 레이저 광산란; Horiba LA-950); D10; 2.76 ㎛, D50L 4.79 ㎛, D90: 8.35 ㎛. D10, D50 및 D90 값들은 밀링된 물질의 부피-가중 직경 크기 분포의 10%, 50% 및 90% 백분위 값들을 나타낸다.
> 20 ㎛ 오버사이즈를 제거하기 위하여, 상기 Si/G/C 분말을 이어서 유성형 볼 밀 (Retsch PM1000) 내에서 추가로 분쇄하였다: 특수강으로 만들어진 밀링 컵 및 밀링 볼; 12 x 10 mm 볼; 회전 속도 300 rpm; 2 h.
입자 크기 분포 (정적 레이저 광 산란; Horiba LA-950): D10; 0.334 ㎛, D50: 1.15 ㎛, D90: 5.33 ㎛/
비표면적 (BET): 236 m2/g
물질의 용량 (원소 조성 및 존재하는 원소의 용량으로부터 계산됨) 1119 mAh/g.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 Si/G/C 복합체의 SEM 사진을 보인다 (7500 배 확대). 흑연 코어가 비응집 Si 나노입자로 덮여 있고, 이는 다시 비정질 탄소로 코팅되어 있다.
본 발명의 실시예 2
전극 코팅의 제조
본 발명의 실시예 1에 따른 비응집 실리콘 입자를 포함하는 복합체 2.00 g 및 전도성 탄소 블랙 (Timcal, Super P Li) 0.30 g을 12 m/s의 주변 속도로 용해기를 이용하여, 물 내 소듐 카복시메틸셀룰로오스 (Daicel, Grade 1380) 1.0 중량% 강도 용액 20.0 g 내 분산시켰다.
탈기가 일어난 후, 상기 분산액을 0.10 mm 슬롯 높이를 가지는 필름 인발 프레임(Erichsen, model 360)을 이용하여 0.030 mm 두께로 동박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다.
이어서, 이러한 방법으로 제조된 전극 코팅을 80℃에서 60 분 동안 건조하였다.
상기 전극 코팅의 평균 용량은 895 mAh/g이고, 평균 코트 중량은 0.57 mg/cm2이다.
본 발명의 실시예 3
전기화학적 연구의 실행
전기화학적 연구를 2-전극 배열 내 반전지(half cell) 상에서 수행하였다 (0-전류 전위 측정).
본 발명의 실시예 2로부터의 전극 코팅을 작업 전극으로서 사용하고; 리튬 호일(Rockwood Lithium, 두께 0.5 mm)을 기준 전극 및 상대 전극으로서 사용하였다. 100 ㎕의 전해질로 함침된 부직포(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E)의 6-플라이 스택이 세퍼레이터로서 작용하였다.
사용된 전해질은, 2 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 3:7(v/v) 혼합물 내 리튬 헥사플루오로포스페이트 1 몰 용액으로 구성되었다.
상기 셀을 글로브박스 내에서 구성하였으며 (< 1 ppm H2O, O2); 사용된 모든 성분들의 건조 매스 내 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 시험을 20℃에서 수행하였다.
사용된 전위 한계는 40 mV 및 1.0 V vs. Li/Li+였다.
전극의 충전 또는 리튬화는 정전류에서 및 전압 한계 도달 후, 전류가 C/20 아래로 갈 때까지 정전압에서, cc/cv(정전류/정전압) 방법으로 일어났다.
전극의 방전 또는 탈리튬화는 전압 한계 도달시까지 정전류로 cc(정전류) 방법으로 일어났다. 선택된 특정 전류는 전극 코팅 중량을 기준으로 하였다.
도 2는 C/10의 전류에서 사이클 수의 함수로서, 본 발명의 실시예 2로부터의 전극 코팅의 충전 용량(파선) 및 방전 용량(실선)을 도시한다.
본 발명의 실시예 3으로부터의 전극 코팅은 약 806 mAh/g의 가역 용량을 나타내며, 이는 1007 mAh/g의 본 발명의 실시예 1로부터의 복합체의 용량 및 첫번째 사이클에서 계산된 물질의 용량의 90% 이용에 상응한다. 100 사이클 후, 용량 보유는 첫번째 사이클로부터의 용량의 약 90%였다.
비교예 4
응집된 나노크기 실리콘 입자들을 포함하는 Si/G/C 복합체 (본 발명이 아님)
D50 = 180 nm의 실리콘 나노분말 현탁액 (NP180, 비응집 입자)을 응집입자들로 구성되는 건조 Si 나노분말(2.00 g; Nanostructure & Amorphous Materials)로 대신한 것을 제외하고, 응집된 나노크기 실리콘 입자를 포함하는 Si/G/C 복합체를 본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
탄화 후, 5.86 g의 흑색 분말 고체가 수득되었다 (탄화 수율 82%).
비정질 탄소로 코팅된 응집된 구형 1차 입자들의 구조들이 흑연 표면에 결합되어 있다.
원소 조성: Si 30.8　중량%, carbon 66.0　중량% (G 40　중량%; C 26　중량%), O 3.2　중량%.
입자 크기 분포 (정적 레이저 광 산란; Horiba LA-950): D10: 2.55 ㎛, D50: 4.31 ㎛, D90: 6.83 ㎛.
비표면적 (BET): 152 m2/g.
물질의 용량 (원소 조성 및 존재하는 원소들의 용량으로부터 계산) 1553 mAh/g.
도 3은 비교예 4의 Si/G/C 복합체의 SEM 사진을 보인다 (5000 배 확대). 비정질 탄소로 또한 코팅된, 흑연 코어 상에 매우 응집된 Si 나노입자들이 분명하다.
비교예 5
전극 코팅의 제조 (본 발명의 아님)
비교예 5는 응집 실리콘 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 전극 코팅의 제조 및 전기화학적 특성 규명에 관한 것이다.
본 발명의 비교예 4에 따른 응집 실리콘 입자를 포함하는 복합체 2.00 g 및 전도성 탄소 블랙 (Timcal, Super P Li) 0.30 g을 12 m/s의 주변 속도로 용해기를 이용하여, 물 내 소듐 카복시메틸셀룰로오스 (Daicel, Grade 1380) 1.0 중량% 강도 용액 20.0 g 내 분산시켰다.
탈기가 일어난 후, 상기 분산액을 0.10 mm 슬롯 높이를 가지는 필름 인발 프레임(Erichsen, model 360)을 이용하여 0.030 mm 두께로 동박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다.
이어서, 이러한 방법으로 제조된 전극 코팅을 80℃에서 60 분 동안 건조하였다.
상기 전극 코팅의 평균 용량은 1242 mAh/g이고, 평균 코트 중량은 1.16 mg/cm2이다.
비교예 6
전기화학적 연구의 실행 (본 발명의 아님)
비교예 4로부터 응집 실리콘 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 전극 코팅을 본 발명의 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다.
도 4는 C/10의 전류에서 사이클 수의 함수로서, 비교예 5로부터 전극 코팅의 충전 용량 (파선) 및 방전 용량 (실선)을 도시한다.
실시예 5로부터 전극 코팅은 약 870 mAh/g의 가역 용량을 나타내며, 이는 1088 mAh/g의 비교예 4로부터 복합체의 용량 및 첫번째 사이클에서 계산된 물질의 용량의 70% 이용에 상응한다. 100 사이클 후, 용량 보유는 첫번째 사이클로부터의 용량의 약 83%이다.
본 발명의 실시예 7
본 발명의 실시예 1에 사용된 온도 조건 하에 실리콘 나노입자의 응집 안정성 검증
다양한 입자 크기(D50 = 100 nm, 150 nm, 200 nm)를 가지는 에탄올 내 실리콘 나노분말 현탁액을 감압하에 용매 제거하고, 결과 형성되는 건조 실리콘 나노분말을 1500℃ 이하의 온도에서 시차 열중량 분석(DTA)에 의하여 분석하였다.
모든 경우에 있어서, 측정 정확도 한계 내에, 실리콘의 융점은 ~1400℃로 측정되었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에서 선택된 가공 및 탄화 조건 하에 (700 내지 1400℃), 용융 및 결과적인 Si 입자 응집이 없다.

Claims (17)

  1. 실리콘/흑연/탄소 복합체(Si/G/C 복합체)로서, 흑연(G) 및 비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si)가 존재하고, 상기 실리콘 입자는 비정질 탄소 매트릭스(C) 내에 매립되고, 상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 실리콘/탄소 쉘 내에 하나 이상의 결정성 흑연 코어로 이루어진 코어-쉘 입자이고, 상기 복합체는 20 내지 50 중량%의 실리콘, 50 내지 80 중량%의 탄소(G + C), 및 0 내지 20 중량%의 산소를 함유하는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 비정질 탄소층을 구비하는 하나 이상의 흑연 코어를 포함하고, 상기 비정질 탄소층은 상기 탄소 매트릭스(C)를 형성하고, 실리콘 입자가 상기 비정질 탄소층 내에 매립되는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 (전도성) 탄소 블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 소프트 탄소, 하드 탄소, 탄소 나노튜브(CNTs) 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 Li, Sn, Mg, Ag, Co, Ni, Zn, Cu, Ti, B, Sb, Al, Pb, Ge, Bi, 및 희토류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 활성 물질을 Si 및 흑연과 함께 포함하는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 분리되거나 또는 독립적인 입자 형태, 또는 느슨한 덩어리 또는 고체 응집체 형태인, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는 원형 형태 또는 스플린터 유사 형태를 가지거나, 또는 플레이크 형태인, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    평균 복합체 입자 크기가 1 mm 미만인, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는
    흑연(G)
    비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si), 및
    (전도성) 탄소 블랙, 비정질 탄소, 열분해 탄소, 소프트 탄소, 하드 탄소, 탄소 나노튜브(CNTs) 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분
    을 포함하고,
    상기 실리콘 입자는 비정질 탄소 매트릭스(C) 내에 매립되는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/흑연/탄소 복합체는
    흑연(G), 및
    비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si)
    을 포함하며,
    상기 실리콘 입자는 비정질 탄소 매트릭스(C) 내에 매립되는, 실리콘/흑연/탄소 복합체.
  11. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법으로서,
    Si/G/P 전구 복합체를 제공하기 위해, 비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si)와 흑연(G)을 유기 탄소 전구체(P)의 분산액, 용액 또는 멜트 내로 분산시키고, 그 후 용매를 제거하여 상기 비응집된 나노크기 실리콘 입자(Si)와 흑연(G)을 유기 탄소 전구체(P)로 코팅하거나 또는 유기 탄소 전구체(P) 내로 매립시키고,
    상기 전구체(P)가 비정질 탄소(C)로 전환되도록 상기 Si/G/P 전구 복합체를 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체(P)는 원소 탄소, 단순 탄화수소, 폴리방향족 탄화수소, 알콜, 탄수화물, 유기 폴리머 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 전구체(P)는 레조르시놀-포름알데히드 수지, 리그닌 또는 폴리아크릴로니트릴인, 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    Si-함유 활성 물질 및 흑연이 전구체 모노머의 용액 내로 함께 분산되고, 상기 Si-함유 활성 물질 및 흑연이 전구체 매트릭스 내에 완전히 매립되도록 상기 용액 내 모노머가 중합되어 전구체(P)를 제공하는, 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체(P)가 무기 탄소(C)로 전환되며, 상기 전환은 무산소 탄화에 의하여 열적으로 달성되는, 실리콘/흑연/탄소 복합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘/흑연/탄소 복합체가 존재하는, 리튬 이온 전지용 전극 물질.
  17. 캐소드인 제1 전극,
    애노드인 제2 전극,
    상기 두 전극들 사이에 배열되는 세퍼레이터인 막,
    상기 전극들에 대한 두 개의 접속부,
    상기 구성요소들을 수용하는 케이싱, 및
    리튬 이온을 함유하고, 두 전극들이 함침되는 전해질
    을 가지는 리튬 이온 전지로서,
    상기 애노드는 제16항에 따른 전극 물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
KR1020167021247A 2014-02-06 2015-01-23 리튬 이온 전지용 Si/G/C-복합체 KR101923092B1 (ko)

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