KR101805079B1 - 전극 물질 및 리튬 이온 전지용으로서의 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 전극 물질로서, 비응집형이고, 직경 백분위 d₁₀이 20 nm 보다 크고, d₉₀이 2000 nm 보다 작은 부피 가중(volume-weighted) 입자 크기 분포를 가지며, 폭 d₉₀-d₁₀이 1200 nm보다 작은, 나노크기 실리콘 입자 5-85 중량%; 800 nm 미만의 크기(dimension)를 가지는 나노 구조물(nanosize structure)을 포함하는 전기 전도성 성분 0-40 중량%; 직경 백분위 d₁₀이 0.2 ㎛보다 크고, d₉₀이 200 ㎛보다 작은 부피 가중 입자 크기 분포를 가지는, 흑연 입자 0-80 중량%; 및 바인더 5- 25 중량%를 포함하고, 상기 흑연 입자 및 상기 전기 전도성 성분의 총 비율이 10 중량% 이상이고, 모든 성분들의 비율의 합은 100 중량% 이하인 전극 물질에 관한 것이다.

Description

전극 물질 및 리튬 이온 전지용으로서의 그의 용도{ELECTRODE MATERIAL AND USE THEREOF IN LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은 전극 물질 및 리튬 이온 전지용으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

전극 활성 물질이 (리튬 이온에 대하여 알려진 최고의 저장 용량: 4199 mAh/g을 가지는 물질로서) 실리콘을 기재로 하는 리튬 이온 전지용 애노드 내에서, 실리콘은 리튬 충전 또는 방전 동안 약 300% 이하의 극도의 부피 변화를 경험할 수 있다. 이러한 부피 변화는 활성 물질 및 총 전극 구조에 심각한 기계적 응력을 초래할 수 있으며, 이는 전해 밀링을 통하여 전기 접속 손실 및 따라서 용량 손실과 함께 전극의 파괴를 초래한다. 나아가, 사용되는 실리콘 애노드 물질의 표면은 전해질의 구성 성분과 반응하면서 계속하여 부동태화 보호층을 형성하며 (고체 전해질 계면; SEI), 이는 리튬의 비가역적 손실을 초래한다.

충전식 리튬 이온 전지는 현재 180 Wh/kg 이하의 최고 에너지 밀도를 가지는 실제로 사용가능한 전기화학적 에너지 저장소이다. 이는 무엇보다도 도구 및 이동 수단, 예를 들어 자전거 및 자동차용 휴대용 전자기기 분야에서 사용된다. 그러나, 특히 자동차 내 사용에 있어서, 차량의 더 긴 사정거리를 얻기 위하여 전지의 에너지 밀도의 추가적인 상당한 증가를 달성하는 것이 필요하다.

음극 물질("애노드")로서, 주로 흑연질 탄소가 사용된다. 상기 흑연질 탄소는 일차 리튬 전지 내 사용되는 리튬 금속과 비교하여 안정한 사이클 특성 및 취급상 상당히 높은 안전성을 특징으로 한다. 음곡 물질 내 흑연질 탄소의 사용에 대한 중요한 논의는 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)과 관련되는 호스트 물질 내 낮은 부피 변화이다, 즉 상기 전극 물질은 거의 안정하게 유지된다. 따라서, 리튬이 흑연질 탄소 내로 삽입될 때, LiC₆의 제한적인 화학양론에 대하여 단지 약 10%의 부피 증가만이 측정된다. 그러나, 불리한 점은 흑연의 이론적으로 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량이며, 이는 리튬 금속을 이용하여 이론적으로 달성될 수 있는 전기 화학적 용량의 단지 약 10분의 1에 불과하다.

이러한 이유로, 대안적인 물질을 발견하기 위한 조사가 특히 합금 분야에서장기간 수행되어 왔다. 이러한 애노드 물질은 리튬의 증착 동안 덴드라이트 형성이 일어나지 않는다는 점에서 금속성 리튬에 비하여 이점을 제공한다. 흑연질 물질과 대조적으로, 합금계 애노드 물질은 프로필렌 카보네이트계 전해질과 함께 사용하기에 적합하다. 이는 저온에서 리튬 이온 전지의 사용을 가능케 한다. 그러나, 이러한 합금은 200% 이상 및 때때로 심지어 300%까지의, 리튬의 삽입 및 탈리 동안 큰 부피 팽창의 불리한 점을 가진다.

실리콘은 리튬과 함께 매우 높은 리튬 함량을 가지는 2원 전기화학적 활성 화합물을 형성한다. 이론적 최대 리튬 함량이 Li_{4 . 4}Si의 경우에 발견되며, 이는 약 4200 mAh/g의 실리콘의 매우 높은 이론적 비용량에 상응한다. 상기 2원 합금의 경우에서와 같이, 리튬의 삽입 및 탈리는 또한 실리콘의 경우 최대 300%인 매우 큰 부피 팽창과 관련된다. 이러한 부피 팽창은 미결정에 심각한 기계적 응력을 초래하며 그 결과 전기 접속 손실과 함께 입자 파쇄를 초래한다.

나노크기 실리콘 입자를 함유하는 전극 물질이 사용될 때 기계적 응력이 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 전극 물질 내 나노크기 실리콘 입자의 최적의 크기 및 형태에 대하여 매우 상이한 진술들이 문헌에 공표되어 왔다. 이는 부분적으로 실험적 결과 또는 이론적 계산에 근거한 것이다. 많은 경우에 있어서, 평가는 또한 특히, 각각의 경우 전극 물질의 제조를 위하여 어떤 입자 공급원이 이용가능하였는지에 의존한다. 나노크기 실리콘 및 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 실험 또한 기재되었다; 이는 이로부터 제조되는 전극의 상당히 개선된 전기 전도성을 제공하며 처음에 2000 mAh/g까지의 매우 높은 용량을 나타내나, 이는 복수의 충방전 사이클에 걸쳐 상당히 감소된다. 이러한 감소는 상기 문헌에 용량의 페이딩 및 비가역적 손실로 언급된다.

EP　1730800　B1은 5 내지 700 m²/g의 BET 표면적 및 5 내지 200 nm의 평균 일차 입경을 가지는 나노크기 실리콘 입자 5-85 중량%, 전도성 카본 블랙 0-10 중량%, 1 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가지는 흑연 5-80 중량%, 및 바인더 5-25 중량%를 포함하고, 상기 성분들의 비율들의 합이 최대 100 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 물질을 개시한다.

EP　1859073　A1은 전기전도성 카본 입자가 반응 공간 내 산소-미함유 기체 분위기 내에서 적어도 하나의 기체 실란으로 화학기상증착에 의하여 도핑 또는 도핑되지 않은 원소 실리콘으로 코팅되고, 상기 전기 전도성 카본 입자는 상기 기상 증착 동안 계속하여 움직이는 것을 특징으로 하는, 코팅된 카본 입자의 제조 방법을 개시한다.

이러한 코팅된 카본 입자는 흑연 입자, 바인더 및 전도성 개선제와 함께 애노드 물질을 형성할 수 있다.

EP　2364511　A1은 전기화학 소자의 전극용 활성 물질의 제조 방법을 개시하며, 상기 방법은

- 카본 입자를 제공하는 단계,

- 상기 카본 입자 표면에 실리콘 전구체를 적용하는 단계,

- 상기 실리콘 전구체를 열분해하여 금속 실리콘을 형성하는 단계

를 포함한다.

특히 전기화학 소자의 음극용 전기화학적 활성 물질은 그 표면이 적어도 부분적으로 실리콘 층, 특히 비정질 실리콘 층으로 덮이는 카본 입자를 포함한다.

EP2573845　A1은 전기화학 전지의 전극용 활성 물질의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은

- 성분 1로서 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 리튬-삽입 타본 입자를 제공하는 단계,

- 성분 2로서 5 nm 내지 200 nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 실리콘 입자를 제공하는 단계,

- 성분 3으로서 비정질 탄소로 열분해될 수 있는 폴리머 또는 폴리머 전구체를 제공하는 단계,

- 성분 1 및 3을 혼합하는 단계, 및

- 열분해성 폴리머 또는 열분해성 폴리머 전구체가 분해되어 비정질 탄소를 형성하는 온도에서 대기중 산소의 부재 하에 상기 혼합물을 열처리하는 단계

를 포함한다.

특히 전기화학 전지의 음극용, 제조되는 전기화학적 활성 물질은 그 표면이 적어도 부분적으로 비정질 탄소층으로 덮이고, 상기 층 내에 5 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 실리콘 입자가 매립되는 리튬-삽입 탄소 입자를 포함한다.

JP　2003109590　A2는 인, 붕소 또는 알루미늄으로 도핑되는 다결정질 실리콘 분말을 함유하는 음극 물질을 개시한다.

WO　13040705　A1은 애노드 내 사용을 위한 미립자 물질의 제조 방법을 개시하며, 이는 탄소-실리콘 기의 성분으로 구성되는 입자를 건식 밀링하여 마이크로크기 입자를 형성하는 단계, 용매 내 분산된 마이크로크기 입자를 습식 밀링하여 나노크기 입자(10-100 nm)를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 개시는 나노입자가 탄소 전구체와 혼합되고, 상기 나노입자를 적어도 부분적으로 전도성 탄소로 코팅하기 위하여 혼합물이 열분해되는 것을 허용한다.

오랫동안 공지되어 온 Si 입자의 제조 방법은 교반식 볼 밀에 의한 유기 용매 내 Si 입자의 현탁액의 습식 밀링이다 (T.P. Herbell, T.K. Glasgow and N.W. Orth, "Demonstration of a silicon nitride attrition mill for production of fine pure Si and Si3N4 powders"; Am. Ceram. Soc. Bull., 1984, 63, 9, p. 1176). 이 간행물에서, 밀링되고 있는 물질의 현탁액과의 반응이 밀링 중 일어날 수 있다고 한다.

US　7883995　B2는 100 nm 보다 작은 안정한 작용기화된 나노입자의 제조 방법으로서, 상기 입자가 볼 밀 내에서 밀링 동안 반응 매체 내에서 작용기화되는 방법을 청구한다. 특히 알켄이 그 이중 결합이 상기 입자의 균열 표면 상에서 개방된 결합과 특히 용이하게 반응할 수 있으므로 입자 표면을 작용기화하기 위하여 사용된다.

EP　1102340　A2는 10 Pa 이상 및 공기의 산소 부분압력보다 낮은 산소 부분압력을 가지는 분위기 내에서 실리콘을 파쇄하는 단계를 포함하는 실리콘 함유 애노드 물질의 제조 방법을 개시한다.

본 발명의 목적은, 바람직하게는 동시에 달성되는, 첫번째 사이클 동안 단지 약간의 페이딩 및/또는 더 낮은 비가역적 용량 감소와, 높은 가역 용량을 가지는 전극 물질을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 반복되는 충전 및 방전 동안 만족스러운 기계적 안정성을 가지는 전극 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 위하여, 페이딩은 계속되는 사이클 동안 가역 용량 감소이다.

놀랍게도, 응집되지 않고, 그 부피 가중 입자 크기 분포가 직경 백분위 d₁₀ > 20 nm 및 d₉₀ < 2000 nm 사이에 있고, < 1200 nm의 폭 d₉₀-d₁₀을 가지는 나노크기 실리콘 입자를 함유하는 전극 물질이 특히 종래 기술에 따른 리튬 이온 전지용 실리콘계 음극과 비교하여, 우수한 사이클링 거동을 초래함이 발견되었다.

이러한 방식으로 본 발명의 목적의 달성은 이러한 전극이 사이클링 동안 거의 일정하게 유지되는 매우 높은 가역 용량을 가져, 단지 약간의 페이딩만이 관찰되므로 더욱 더 놀라운 것이었다. 나아가, 이러한 나노크기 실리콘 입자의 사용은 상당히 개선된 기계적 안정성을 가지는 전극 물질을 초래하는 것으로 발견되었다.

첫번째 사이클 동안 비가역적 용량 감소가 감소될 수 있다는 것 또한 놀라운 것이었다. 이는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, 전극 물질 내 미응집된 실리콘 입자들의 사용에 기인한다.

장기간에 걸쳐 이러한 개선된 특성들을 달성하기 위하여, 입자 크기 분포의 요구되는 폭을 정의하는 것이 필요하다. 이는 대개 표시되는 BET 값 및 평균 입경에 의해서가 아니라, 입자 크기 분포에 대하여 본원에 명시되는 백분위 d₁₀ 및 d₉₀에 의하여 달성된다.

상기 백분위 d₉₀은 최소 전극 두께를 결정하므로 전극의 층 두께에 특히 관련된다. 너무 큰 입자들은 음극과 양극 간의 단락을 초래할 수 있다. 너무 작은 입자들은 전극 용량에 덜 기여한다.

본 발명의 목적은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 전지용 전극 물질, 리튬 이온 전지용으로서의 그의 용도, 및 본 발명의 전극 물질을 포함하는 음극을 가지는 리튬 이온 전지에 의하여 달성되었다. 예를 들면, 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지용 전극 물질로서,
- 균열 표면(fracture surface)을 가지고 있고, 0.3 < Ψ < 0.9의 구형도(sphericity)를 가지며, 비응집형이고, 직경 백분위 d₁₀이 20 nm 보다 크고, d₉₀이 2000 nm 보다 작은 부피 가중(volume-weighted) 입자 크기 분포를 가지며, 폭 d₉₀-d₁₀이 1200 nm보다 작은, 나노크기 실리콘 입자 5-85 중량%;
- 800 nm 미만의 크기(dimension)를 가지는 나노 구조물(nanosize structure)을 포함하는, 전기 전도성 성분 0-40 중량%;
- 직경 백분위 d₁₀이 0.2 ㎛보다 크고, d₉₀이 200 ㎛보다 작은 부피 가중 입자 크기 분포를 가지는, 흑연 입자 0-80 중량%; 및
- 바인더 5- 25 중량%
를 포함하고, 상기 흑연 입자 및 상기 전기 전도성 성분의 총 비율이 10 중량% 이상이고, 모든 성분들의 비율의 합은 100 중량%인 전극 물질에 의해 달성되었다.

본 발명의 전극 물질이 사용되는 전극은 매우 높은 가역 용량을 가진다. 이는 높은 함량의 나노크기 실리콘 입자를 가지는 본 발명의 전극 물질 및 낮은 함량의 나노크기 실리콘 입자를 가지는 본 발명의 전극 물질 모두에 적용된다.

이러한 가역 용량은 사이클링 동안에도 거의 일정하게 유지되어, 단지 약간의 페이딩만이 관찰된다.

나아가, 본 발명의 전극 물질은 우수한 안정성을 가진다. 이는 본 발명의 전극 물질의 피로 현상, 예를 들어 기계적 파괴가 연장된 사이클링 동안에도 실질적으로 일어나지 않음을 의미한다.

종래 기술에 따른 리튬 이온 전지용 상응하는 실리콘-함유 및 합금계 전극 물질과 비교하여, 본 발명의 전극 물질을 사용할 때, 첫번째 사이클 동안 비가역적 용량 감소가 감소될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 전극 물질은 우수한 사이클링 거동을 나타낸다.

본 발명의 목적을 위하여, 전극 물질은 산화 및/또는 환원 반응에 의하여 전기화학적 에너지가 전지 내에 저장되도록 하는 물질 또는 2 이상의 물질들의 혼합물이다. 충전된 전지 내에 에너지를 제공하는 전기화학적 반응이 산화인지 환원인지에 따라, 상기 물질은 음극 또는 양극 물질 또는 애노드 또는 캐소드 물질로서 언급된다.

본 발명의 전극 물질은 미응집된 실리콘 입자, 흑연, 나노크기 전기 전도성 성분, 바인더 및 임의로 기공 형성제, 분산제 또는 도판트 (예를 들어, 원소 리튬)와 같은 추가적인 성분들 또는 보조제의 바람직하네 균질 혼합물로 구성된다.

상기 미응집 실리콘 입자는 원소 실리콘, 실리콘 옥사이드 또는 2원, 3원 또는 다원 실리콘-금속 합금 (예를 들어, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe를 포함)으로 구성될 수 있다.

원소 실리콘이 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 가지므로 이를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위하여, 원소 실리콘은 고순도 폴리실리콘, 작은 비율의 이종 원자 (예를 들어, B, P, As)로 의도적으로 도핑된 실리콘, 또는 원소 오염물질(예를 들어, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)를 가질 수 있는 금속 실리콘이다.

실리콘 입자가 실리콘 옥사이드를 함유하는 경우, 상기 산화물 SiO_x의 화학양론은 바람직하게는 0 < x < 1.3 범위이다. 상기 실리콘 입자가 더 높은 화학양론을 가지는 실리콘 옥사이드인 경우, 표면 상에 그 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.

미응집 실리콘 입자가 알칼리 금속 M과 합금될 때, 합금 M_xSi의 화학양론은 바람직하게는 0 < x < 5 범위이다.

내부에 80 몰%의 실리콘 및 20 몰% 미만의 이종 원자, 매우 특히 바람직하게는 10 몰% 미만의 이종 원자를 함유하는 미응집 나노크기 실리콘 입자가 바람직하다.

한편, 나노크기 실리콘 입자의 표면은 제조 공정에 따라 산화물층 또는 기타 무기 및 유기 기에 의하여 덮일 수 있다.

특히 바람직한 미응집 나노크기 실리콘 입자는 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 알콜 또는 알켄과 같은 공유 결합된 유기 기를 표면 상에 가진다.

상기 미응집 나노크기 실리콘 입자는 공지의 기상 증착 방법 또는 밀링 공정에 의하여 제조될 수 있다.

기상 공정에 의하여 제조되는 나노입자는 전형적으로 둥근 또는 바늘 모양 형상을 가진다.

대조적으로, 밀링 공정에 의하여 제조되는 입자들은 균열 표면, 때때로 날카로운 균열 표면을 가진다. 이는 전형적으로 스플린터형이다.

Wadell의 정의에 따른 원형성 Ψ은 몸체 상에 실제 표면적에 대한 동일 부피의 구체의 표면적의 비이다.

밀링 공정에 의하여 제조되는 스플린터형 실리콘 입자는 전형적으로 0.3 < Ψ < 0.9의 원형성을 가진다.

상기 실리콘 입자는 바람직하게는 0.5 < Ψ < 0.85, 특히 바람직하게는 0.65 < Ψ < 0.85의 원형성을 가진다.

"Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표준은 FEM 2.581에서 벌크 물질로 간주되어야 하는 종횡(aspects)의 개요를 제공한다. 상기 표준 FEM 2.582는 분류에 대한 일반적인 및 특정 벌크 물질 특성을 정의한다. 물질의 조도(consistency) 및 상태를 기재하는 파라미터는 예를 들어 입자 형상 및 입자 크기 분포이다(FEM 2.581 / FEM 2.582: 그의 분류 및 기호화에 대한 벌크 제품의 일반적 특징).

DIN ISO 3435에 따르면, 벌크 물질은 입자 모서리의 성질의 함수로서 6 개의 상이한 입자 형상들로 세분될 수 있다.

I 3차원으로 대략 동일한 측정값을 가지는 날카로운 모서리 (예를 들어: 정육면체)

II 다른 두 개보다 상당히 더 긴 날카로운 모서리 (예를 들어, 프리즘, 블레이드)

III 다른 두 개보다 상당히 더 짧은 날카로운 모서리 (예를 들어, 플레이트, 플레이크)

IV 3차원으로 대략 동일한 측정값을 가지는 둥근 모서리 (예를 들어, 구체)

V 한 방향에서 다른 두 개보다 상당히 더 큰 둥근 모서리 (예를 들어, 원통형, 막대)

VI 섬유상, 쓰레드형, 컬형, 얽힘

이러한 벌크 물질의 분류에 따르면, 상기 밀링 공정에 의하여 제조되는 실리콘 입자는 바람직하게는 입자 형상 I, II 또는 III를 가지는 입자이다.

전극 물질 내 나노크기 실리콘 입자의 최적의 크기에 대한 상이한 진술들이 과거에 문헌에서 공표되어 왔다. 많은 경우에 있어서, 그 평가는 각각의 경우 어떠한 입자 공급원이 전극 제조를 위하여 이용가능한지에 의존하였다. 기상 증착은 전형적으로 그 직경이 100 nm 보다 작은 입자를 제조하나, 밀링의 경우 100 nm 이상의 범위가 더 쉽게 접근가능하다.

본 발명의 목적을 위하여 사용되는 실리콘 입자는 응집되지 않고, 그 부피 가중 입자 크기 분포는 직경 백분위 d₁₀ > 20 nm 및 d₉₀ < 2000 nm 사이에 놓이며, < 1200 nm의 폭 d₉₀-d₁₀을 가진다.

상기 입자 크기 분포는 특히 바람직하게는 d₁₀ > 30 nm 및 d₉₀ < 1000 nm 사이에 놓이며, < 600 nm의 폭 d₉₀-d₁₀을 가지고, 매우 특히 바람직하게는 d₁₀ > 40 nm 및 d₉₀ < 500 nm이고 d₉₀-d₁₀ < 300 nm이다.

기상 증착 동안 입자의 응집을 피하기 위하여, 반응기 내 단지 낮은 기체 농도 또는 체류 시간만이 사용될 수 있어, 미응집 나노크기 실리콘 입자의 수율은 전형적으로 통상적인 산업적 규모의 기상 공정의 경우보다 상당히 더 낮다.

높은 수율 및 따라서 만족스러운 제조 공정의 경제성을 달성하기 위하여, 상기 미응집 나노크기 실리콘 입자는 바람직하게는 밀링 공정에 의하여 제조된다.

전극 물질 내 사용을 위하여, 공유결합된 유기 기에 의하여 표면 상에서 작용기화된 Si 나노입자가 그 표면 장력이 그러한 작용기화에 의한 전극 코팅의 제조를 위하여 사용되는 용매 및 바인더에 최적으로 매칭될 수 있으므로 특히 적합하다.

현탁액 내 나노크기 실리콘 입자의 밀링을 위하여, 실온에서 바람직하게는 100 mPas 미만 및 특히 바람직하게는 10 mPas 미만의 점도를 가지는 다양한 유기 또는 무기 액체 또는 액체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

상기 액체는 바람직하게는 불활성이거나 또는 실리콘에 대하여 단지 약간 반응성이다.

상기 액체는 특히 바람직하게는 유기 액체이고, 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만의 물을 함유한다.

상기 액체는 바람직하게는 극성기를 함유한다. 알콜이 특히 바람직하다.

현탁액 내 습식 밀링에 의한 미응집 나노크기 실리콘 입자의 제조에서, 그 평균 직경이 밀링될 물질의 분포의 d₉₀ 보다 10 내지 1000 배 더 큰 밀링 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 직경이 밀링될 물질의 초기 분포의 d₉₀ 보다 20 내지 200 배 더 큰 밀링 매체가 특히 바람직하다.

전극 내 및 전극과 파워 아웃렛 리드 사이의 경계 저항을 감소시키기 위하여, 본 발명의 전극 물질은 < 800 nm의 나노 구조물(nanosize structure)을 가지는 전기전도성 성분을 0-40 중량% 함유할 수 있다. 상기 전극 물질은 바람직하게는 0-30 중량%, 특히 바람직하게는 0-20 중량%의 이러한 전기 전도성 성분을 함유한다.

바람직한 나노 구조물을 가지는 전기 전도성 성분은 직경 백분위 d₁₀ = 5 nm 및 d₉₀ = 200 nm 사이의 부피 가중 입자 크기 분포를 가지고, 쇄상으로 분지되고 ㎛ 범위 까지의 크기를 가지는 구조물을 형성할 수 있는 1차 입자를 함유하는 전도성 카본 블랙이다.

다른 바람직한 나노 구조물을 가지는 전기 전도성 성분은 0.4 내지 200 nm의 직경을 가지는 카본 나노튜브이다.

특히 바람직한 카본 나노튜브는 2 내지 100 nm의 직경, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm의 직경을 가진다.

카본 나노튜브가 상기 전극 물질 내 전기 전도성 성분으로 사용될 때, 이들이 전극 물질 내 및 특히 Si 나노입자 표면 상에 균일하게 분포되도록, 전극 잉크 내 또는 페이스트 내 사용 전에 적합한 용매 내에 매우 잘 분산됨이 보증되어야 한다.

세번째 바람직한 전기 전도성 성분은 직경 백분위 d₁₀ = 5 nm 및 d₉₀ = 800 nm 사이에 놓이는 부피 가중 입자 크기 분포를 가지는 금속 나노입자이다. 특히 바람직한 금속 나노입자는 구리를 함유한다.

바람직한 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다. 특정 구현예에서, 개질된 셀룰로오스가 바인더로서 사용된다.

전극 잉크 또는 페이스트 형성을 위한 본 발명의 전극 물질의 성분의 가공은 용매, 예를 들어, 물, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 아세트아미드 또는 에탄올 또는 용매 혼합물 내에서, 회전자-고정자 장치, 고에너지 밀, 자전공전식 니더, 교반식 볼 밀, 진동 테이블 또는 초음파 기구를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 전극 잉크 또는 페이스트는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 건조 층 두께로 구리 호일 또는 다른 집전 장치에 닥터 블레이트에 의하여 적용된다.

스핀 코팅, 침지 코팅, 페인팅 또는 분무과 같은 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있다.

구리 호일을 본 발명의 전극 물질로 코팅하기 전에, 상기 구리 호일을 상업적으로 이용가능한 프라이머, 예를 들어 폴리머 수지계 프라이머로 처리할 수 있다. 이는 구리에 접착력을 증가시키나 그 자체는 전기화학적 활성을 실질적으로 가지지 않는다.

상기 전극 물질은 일정 중량으로 건조된다. 건조 온도는 사용되는 성분 및 사용되는 용매에 따른다. 이는 바람직하게는 20 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위이다.

본 발명은 본 발명의 전극 물질을 함유하는 음극을 가지는 리튬 이온 전지를 제공한다.

그러한 리튬 이온 전지는 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 세퍼레이터로서 상기 두 전극들 사이에 배열되는 막, 상기 전극들에의 두 개의 커넥션, 명시된 부분들을 수용하는 하우징, 및 상기 두 전극들이 함침되는 리튬 이온-함유 전해질을 포함하고, 상기 제2 전극 부분은 본 발명의 전극 물질을 함유한다.

바람직한 캐소드 물질로서, Li 호일, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 옥사이드 (도핑 및 비-도핑된), 리튬 망간 옥사이드 (스피넬), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트 또는 리튬 바나듐 옥사이드를 사용할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 전지 제조에서 공지된 바와 같이, 이온에 투과성인 전기 절연 막이다. 상기 세퍼레이터는 제1 전극을 제2 전극으로부터 분리시킨다.

상기 전해질은 비양성자성 용매 내 리튬 염 (= 전해질 염)의 용액이다. 사용가능한 전해질 염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂) 또는 리튬 보레이트이다.

상기 전해질 염의 농도는 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 각각의 염의 용해도 한계이다. 특히 바람직하게는 0.8 mol/l 내지 1.2 mol/l이다.

용매로서, 시클릭 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 카보닉 에스테르 또는 니트릴을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 전해질은 바람직하게는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 필름 형성제를 함유하며, 이에 의하여 Si 복합 전극의 사이클링 안정성의 상당한 개선이 달성될 수 있다. 이는 주로 활성 입자 표면 상에 고체 전해질 중간상의 형성에 기인한다. 전해질 내 필름 형성제의 비율은 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.

리튬 이온 전지의 전극들의 실제 용량을 가능한 한 최적으로 서로 매칭시키기 위하여, 양극 및 응극 물질들을 양적인 면에서 균형을 맞추려는 시도가 있다. 이와 관련하여, 2차 리튬 이온 전지의 초기 충/방전 사이클 (활성화로 알려짐)이 애노드 내 전기화학적 활성 물질의 표면 상에 커버된 층의 형성을 초래하는 것이 특히 중요하다. 이러한 커버층은 "고체 전해질 중간상" (SEI)으로 언급되며, 일반적으로 주로 전해질 분해 생성물 및 추가적인 충/방전 반응에 더 이상 유용하지 않은 일정량의 리튬으로 구성된다.

약 10% 내지 35%의 이동성 리튬의 손실이 대개 첫번째 충전 단계 동안, 사용되는 활성 물질의 유형 및 품질 및 사용되는 전해질 용액에 따라 일어난다. 달성가능한 가역 용량 또한 이러한 백분율로 저하된다. 애노드 및 캐소드를 밸런싱할 때 이러한 활성 손실이 고려되어야 한다.

본 발명의 전극 물질을 가지는 음극은 이동성 리튬의 초기 손실이 첫번째 사이클에서 가역 용량의 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 이온 전지는 둥글게 말린, 접힌 또는 쌓인 형태로 모든 통상적인 형상으로 제조될 수 있다.

앞서 기재된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 전지 제조를 위하여 사용되는 모든 물질들은 공지되어 있다. 본 발명의 전지를 제공하기 위한 본 발명의 전지의 부분들 및 이들의 어셈블리의 제조는 전지 제조 분야에 공지된 방법으로 수행된다.

본 발명은 첫번째 사이클 동안 단지 약간의 페이딩 및/또는 더 낮은 비가역적 용량 감소와, 높은 가역 용량을 가지는 전극 물질을 제공한다.

본 발명을 이하 실시예 및 도 1-7을 참조로 하여 예시한다.
도 1은 밀링된 Si 입자의 분말 시료의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 사이클 횟수의 함수로서 전극 코팅의 충전 및 방전 용량의 의존성을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 전극 코팅의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 첫번째 충/방전 사이클 후 본 발명에 따른 전극 코팅의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 사이클 횟수의 함수로서 본 발명에 따른 전극 코팅의 충전 및 방전 용량의 의존성을 도시한다.
도 6은 응집된 Si 나노입자의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 7은 사이클 횟수의 함수로서 응집된 Si 나노입자를 함유하는 전극 코팅의 충전 및 방전 용량의 의존성을 도시한다.

실시예

실시예 1은 밀링에 의한 스플린터형 나노크기 실리콘 입자의 제조에 관한 것이다.

에탄올 (순도 99%) 79 g, 및 유동층 제트 밀을 이용하여 종래 기술에 따라 산업적 규모로 더 거친 실리콘 입자로부터 제조될 수 있는, d₁₀ = 13 ㎛, d₅₀ = 59 ㎛ 및 d₉₀ = 140 ㎛인 입자 분포를 가지는 순수 실리콘으로 구성되는 밀링된 미분 50 g의 혼합물을 제조하였다. 모든 고체가 현탁액 내 미세하게 분산될 때까지 상기 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 0.8 - 1 mm의 평균 직경을 가지는 이트륨 옥사이드-안정화 지르코늄 옥사이드 밀링 비드 93 ml을 지르코늄 옥사이드로 라이닝된 250 ml 밀링 컵 내에 놓았다. 상기 현탁액은 실리콘 가루로 구성되었으며, 에탄올을 연이어 상기 밀링 컵 내로 붓고 상기 밀링 컵을 보호 기체로서 질소 하에 굳게 닫았다. 상기 밀링 컵을 Retsch 유성(planetary) 볼 밀 PM 100 내에 놓은 다음, 240 분 동안 400 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 밀링 작업 후, 상기 밀링된 Si 입자를 함유하는 현탁액을 밀링 비드로부터 분리하기 위하여, 상기 밀링 컵을 0.5 mm의 메쉬 개구를 가지는 체 내로 비웠다. 상기 현탁액의 고체 농도가 이어서 18.7 중량%가 되도록 에탄올을 상기 현탁액에 첨가하였다.

Horiba LA 950을 이용한 스태틱 레이저 광 산란에 의한 입자 분포의 측정은 에탄올 내 매우 희석된 현탁액 내 d₁₀　=　120　nm, d₅₀　=　190　nm 및 d₉₀　=　290　nm를 제공하였다.

약 5 ml의 현탁액을 16 시간 동안 진공 건조 오븐 내에서 120℃ 및 20 mbar에서 건조시켰다.

도 1의 건조 Si 분말의 주사 전자 현미경 사진은 상기 시료가 개별적인, 미응집된, 스플린터형 입자들로 구성됨을 보인다.

상기 건조 Si 분말 부분을 다이아몬드 펀치를 사용하여 가공하여 가압체를 제공하였다. 이러한 압축체의 적외 흡수를 FTIR 분광기 내에서 측정하였다. 상기 흡수 스펙트럼은 Si-O-C 결합의 특징인 1100 cm^-1에서 확연한 밴드를 나타낸다. 이로부터 에탄올이 Si 표면에 공유 결합된 것으로 결론내릴 수 있다.

실시예 2는 실시예 1로부터의 물질, 흑연, 전도성 카본 블랙 및 바인더를 이용한 물리적 혼합에 의한 전극의 제조를 예시한다.

실시예 1에 따른 에탄올 내 18.7 중량% 강도 Si 현탁액 4.28 g, 및 전도성 카본 블랙 (Timcal, Super P Li) 0.48 g을 냉각하면서 고속 믹서에 의하여 4.5 m/s의 원주 속도로 20℃에서 15 분 동안 물 내 소듐 카복시메틸셀룰로오스 (Daicel, Grade 1380)의 1.3 중량% 용액 24.32 g 내에 분산시켰다. 2.41 g의 흑연 (Timcal, SFG6)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 17 m/s의 원주 속도로 45 분 동안 교반하였다. 탈기 후, 상기 분산액을 0.10 mm의 갭 높이를 가지는 필름 인출 프레임 (Erichsen, model 360)에 의하여 0.030 mm의 두께를 가지는 구리 호일 (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 이어서 80℃ 및 1 bar 대기압에서 60 분 동안 건조시켰다. 건조 전극 코팅의 단위 면적 당 평균 중량은 0.90 mg/cm²였다.

실시예 3은 실시예 2로부터의 전극의 시험에 관한 것이다.

전기화학 시험을 반전지 상에서 3-극 배치로 (0 전위 측정값) 수행하였다. 실시예 2로부터의 전극 코팅을 작업 전극으로 사용하였으며, 리튬 호일 (Rockwood 리튬, 두께 0.5 mm)을 기준 전극 및 대전극으로서 사용하였다. 100 ㎕의 전해질로 함침된 6-층 부직 스택(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E)이 세퍼레이터로 작용하였다. 사용된 전해질은 2 중량%의 비닐렌 카보네이트와 혼합된, 에틸렌카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물 내 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1 몰 용액으로 구성되었다. 상기 전지의 제조를 글로브 박스 (< 1 ppm H₂O, O₂) 내에서 수행하였으며, 사용된 모든 성분들의 건조 질량 내 물 함량은 20 ppm 이하였다.

전기화학 시험을 20℃에서 수행하였다. 전위에 대하여 사용된 범위는 40 mV 및 1.0 V vs. Li/Li⁺였다. 전극의 충전 및 리튬 치환 반응을 cc/cv (정전류/정전압) 방법을 이용하여, 정전류로, 및 전압 한계에 도달한 후, 전류가 50 mA/g 아래로 떨어질 때까지 정전압으로 수행하였다. 전극의 방전 또는 리튬 탈착 반응을 cc(정전류) 방법을 이용하여 전압 한계에 도달할 때까지 정전류로 수행하였다. 선택된 특정 전류는 전극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.

도 2는 100 mA/g의 전류에서 사이클 횟수의 함수로서 실시예 2로부터의 전극 코팅의 충전 (파선) 및 방전 (실선) 용량을 도시한다. 실시예 2로부터의 전극 코팅은 약 700 mAh/g의 가역적 초기 용량을 가지며, 100 충전/방전 사이클 후 그 본래 용량의 약 80%를 여전히 가진다.

도 3은 실시예 2로부터의 전극 코팅의 단면의 주사 전자 현미경 사진을 도시하며, 도 4는 첫번째 충전/방전 사이클 후 실시예 2로부터의 전극 코팅의 단면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.

스플린터형 나노크기 실리콘 입자를 모든 주사 전자 현미경 사진에서 분명히 볼 수 있다. 충전 및 방전 또는 리튬 치환 및 리튬 탈착 반응 후에도 실리콘 입자가 미응집 형태로 존재한다.

실시예 4는 밀링에 의한 스플린터형 나노크기 실리콘 입자의 제조를 예시한다.

에탄올 (순도 99%) 2 kg, 및 유동층 제트 밀을 사용하여 종래 기술에 따라 산업적 규모로 더 거친 입자로부터 제조될 수 있는, d₁₀　=　8　㎛, d₅₀　=　15　㎛ 및 d₉₀　=　25　㎛의 입자 분포를 가지는 순수 실리콘으로 구성되는 밀링된 미분 500 g의 혼합물을 제조하였으며, 이를 모든 고체가 현탁액 내에 미세하게 분산될 때까지 20 분 동안 교반하였다. ZETA Keramik 밀링 시스템을 구비하는 실험실용 교반식 볼 밀 Netzsch LabStar LS1을 0.3 mm의 평균 직경을 가지는 이트륨 옥사이드-안저화 지르코늄 옥사이드 밀링 비드 490 ml로 충전하고 닫았다. 실리콘 분말 및 에탄올로 구성되는 현탁액을 이어서 상기 밀의 냉각된 저장소 내로 도입하고, 40 kg/h의 쓰루풋으로 상기 밀을 통하여 펌핑함으로써 순환시켰다. 상기 현탁액 내 입자를 245 분 동안 3000 rpm의 밀 내 회전 속도로 밀링하였다. Horiba LA 950을 이용한 스태틱 레이저 광 산란에 의한 입자 분포의 연이은 측정은 에탄올 내 매우 희석된 현탁액 내 d₁₀　=　80　nm, d₅₀　=　150　nm 및 d₉₀　=　290　nm의 크기 분포를 제공하였다. 주사 전자 현미경 사진은 도 1의 것들과 유사한 시료가 개별적인, 미응집된, 스플린터형 입자들로 구성되었음을 보였다. 실시예 1과 비교하여, 이 방법은 수 kg 내지 산업적 규모의 비교적 다량의 Si 나노입자가 제조될 수 있다는 점에서 이점을 제공한다.

실시예 5는 실시예 4의 스플린터형 나노크기 실리콘 입자를 포함하는 전극의 제조 미 시험에 관한 것이다.

실시예 2와 유사한 방식으로, 전극을 실시예 4로부터의 스플린터형 나노크기 실리콘 입자를 이용하여 제조하고, 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다.

도 5는 100 mA/g의 전류에서 사이클 횟수의 함수로서 실시예 4로부터의 스플린터형 나노크기 실리콘 입자를 포함하는 전극 코팅의 충전 (파선) 및 방전 (실선) 용량을 도시한다.

실시예 4로부터의 스플린터형 나노크기 실리콘 입자를 포함하는 전극 코팅은 약 750 mAh/g의 가역적 초기 용량을 가지며, 100 충전/방전 사이클 후 그 본래 용량의 약 97%을 여전히 가진다.

주사 전자 현미경 사진은, 도 3 및 도 4와 유사한 방식으로, 실리콘 입자가 충전 및 방전 또는 리튬 치환 및 리튬 탈착 후에도 미응집 형태로 존재함을 보였다.

(비교) 실시예 6은 응집된 실리콘 입자 (본 발명에 따른 것이 아님)를 포함하는 전극 코팅의 제조 및 전기화학적 특징에 관한 것이다.

20-30 nm의 1차 입자 크기를 가지는 응집된 Si 나노입자 0.80 g (Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.에 의하여 제조됨, 도 6을 참조) 및 전도성 카본 블랙 0.48 g (Timcal, Super P Li)을 냉각하면서 고속 믹서에 의하여 4.5 m/s의 원주 속도로 20℃에서 물 내 1.3 중량%의 소듐 카복시메틸셀룰로오스 (Daicel, Grade 1380) 용액 24.32 g 내에 분산시켰다. 2.41 g의 흑연 (Timcal, SFG6)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 45 분 동안 17 m/s의 원주 속도로 교반하였다. 탈기 후, 상기 현탁액을 0.10 mm의 갭 높이를 가지는 필름 인출 프레임 (Erichsen, model 360)에 의하여 0.030 mm의 두께를 가지는 구리 호일 (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 이어서 80℃에서 60 분 동안 건조시켰다. 상기 건조 전극 코팅 단위 면적 당 평균 중량은 0.78 mg/cm²였다.

도 6은 약 100 000x의 배율로 20-30 nm의 일차 입자 크기를 가지는 응집 Si 나노입자의 주사 전자 현미경 사진을 보인다.

(비교) 실시예 6으로부터의 응집 실리콘 입자를 포함하는 전극 코팅을 실시예 2에 기재된 바와 같이 시험하였다.

도 7은 100 mA/g의 전류에서 사이클 횟수의 함수로서 (비교) 실시예 6으로부터의 20-30 nm의 일차 입자 크기를 가지는 응집 Si 나노입자를 포함하는 전극 코팅의 충전 (파선) 및 방전 (실선) 용량을 도시한다. 상기 전극 코팅은 약 800 mAh/g의 가역적 초기 용량을 가지며, 100 충전/방전 사이클 후에 그 본래 용량의 약 85%를 여전히 가진다.

이동성 리튬의 초기 손실 평가

표 1은 첫번째 사이클에서 발견된 실시예 1, 4 및 (비교) 실시예 6으로부터의 물질의 이동성 리튬의 손실을 보인다.

실시예 1 및 4로부터의 물질은 실시예 6으로부터의 물질과 비교하여 더 낮은 초기 Li 손실을 가진다. 이는, 그렇지 않으면 동일한 전극 물질 조성에서, 미응집 실리콘 입자의 사용은 예기치 않은 기술적 효과를 가져옴을 보인다.

이동성 리튬의 초기 손실

물질	평균 입자 크기	가역 용량을 기준으로 한 초기 Li 손실
실시예 1	190　nm	15%
실시예 4	150　nm	18%
(비교) 실시예 6	20-30　nm	21%

Claims (10)

1. 리튬 이온 전지용 전극 물질로서,
   - 균열 표면(fracture surface)을 가지고 있고, 0.3 < Ψ < 0.9의 구형도(sphericity)를 가지며, 비응집형이고, 직경 백분위 d₁₀이 20 nm 보다 크고, d₉₀이 2000 nm 보다 작은 부피 가중(volume-weighted) 입자 크기 분포를 가지며, 폭 d₉₀-d₁₀이 1200 nm보다 작은, 나노크기 실리콘 입자 5-85 중량%;
   - 800 nm 미만의 크기(dimension)를 가지는 나노 구조물(nanosize structure)을 포함하는, 전기 전도성 성분 0-40 중량%;
   - 직경 백분위 d₁₀이 0.2 ㎛보다 크고, d₉₀이 200 ㎛보다 작은 부피 가중 입자 크기 분포를 가지는, 흑연 입자 0-80 중량%; 및
   - 바인더 5- 25 중량%
   를 포함하고,
   상기 흑연 입자 및 상기 전기 전도성 성분의 총 비율이 10 중량% 이상이고, 모든 성분들의 비율의 합은 100 중량%이며,
   상기 나노크기 실리콘 입자의 표면은,
   산화물층으로 덮이거나, 또는
   Si-OH 기, Si-H 기, 및 공유 결합된 알콜 또는 알켄을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 기 또는 무기 기로 덮이는, 전극 물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 나노크기 실리콘 입자는 이종 원자(foreign atom)로 도핑되는, 전극 물질.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 전기 전도성 성분은 1차 입자를 함유하는 전도성 카본 블랙이고, 상기 1차 입자는 직경 백분위 d₁₀이 5 nm보다 크고, d₉₀이 200 nm보다 작은 부피 가중 입자 크기 분포를 가지는, 전극 물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전기 전도성 성분은 0.4 내지 200 nm의 직경을 가지는 카본 나노튜브인, 전극 물질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 전기 전도성 성분은 금속성 나노입자를 함유하는, 전극 물질.
7. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전극 물질은 리튬 이온 전지 제조에 사용되는, 전극 물질.
8. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 물질로 된 음극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
   
   
9. 삭제
10. 삭제

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