CN111433959B - 具有改良的极端条件耐受性和性能的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池，包括含有锂化合物的阴极，所述阴极进一步包括基于金属氮化物和/或硼酸盐的固体添加剂。所述固体添加剂改善了锂离子电池的容量保持能力，并延长了电池寿命。所述固体添加剂还降低了已知的随着锂离子电池的老化会出现的内阻增长。所述固体添加剂有助于稳定锂离子电池对高电池电势或高温的化学特性。

Description

具有改良的极端条件耐受性和性能的锂离子电池
相关的共同未决申请的交互参照
本申请要求2017年9月27日提交的发明名称为“具有改良的极端条件耐受性和性能的锂离子电池”的第62/564,116号美国临时申请的权益，其内容通过引用明确地并入本文。
技术领域
本发明涉及锂离子电池，更具体而言，涉及具有改良的极端条件耐受性和性能的锂离子电池。
背景技术
参照图1A，典型的电池80包括阴极电极82、阳极电极84、隔板86，以及电解质88。阳极通常被称为负极，而阴极通常被称为正极。锂离子电池是一种可充电电池，其中，锂离子在放电期间从负极移动到正极，然后在充电期间从正极移动回到负极。阴极通常由氧化锂化合物制成，而阳极通常由碳/石墨制成。允许锂离子做离子运动的电解质通常是含有溶解的锂盐的有机溶剂。在锂离子电池运行期间，由于阳极表面与电解质溶剂和溶解的盐发生副反应，在阳极材料的石墨表面上形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层的存在被认为对于锂离子电池的操作很重要。但是，很难控制SEI层的形成、生长，以及稳定性。
锂离子电池用于可充电型家用电子设备，例如，手机、便携式计算设备、电动工具、医疗设备，以及电动汽车的汽车电池。手持式电子设备主要使用基于锂钴氧化物(LiCoO2)(LCO)的锂离子电池，其具有较高的能量密度，但存在安全风险，尤其是在损坏时。汽车电池通常使用基于锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)(NMC)或锂镍钴铝氧化物(LiNiCoA1O2)(NCA)的电池。其他常见的阴极化学物质包括磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)和取代的锂离子锰氧化物(LiMn2O4)(LMO)。
全球各地都在建造大型锂离子工厂，以通过规模经济大大降低存储技术的成本。随着锂离子技术的成熟，这些制造商将会发现越来越难以进一步降低成本。延长电池寿命将成为提高锂离子技术经济效益最直接的方法。
锂离子电池对高温和电池电势敏感。较高的电池电势和较高的温度会破坏锂离子电解质，从而降低可用的存储容量并缩短可用的电池寿命。容量损失归因于在阴极处发生的氧化反应产生的物质转移到阳极并在阳极上发生反应，破坏了固体电解质界面(SEI)。
因此，需要一种具有改良的电池极端条件耐受性、性能且延长其寿命的锂离子可充电电池。
发明内容
本发明涉及具有改良的极端条件耐受性和性能的锂离子电池。
总体而言，在一个方面，本发明的特征在于一种锂离子电池，其包括包含锂化合物的阴极，并且阴极还包括基于金属氮化物和/或硼酸盐的固体添加剂。
本发明的这个方面的实施方式可以包括以下特征中的一者或多者。金属氮化物包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化锆、氮化钙，或其混合物中的一者。硼酸盐包括硼酸、硼酸锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸锂、代谢酸、硼酸盐、硼酸盐多盐、四硼酸锂，或其混合物中的一者。在铸造阴极之前，将固体添加剂以颗粒形式添加到包含锂化合物的阴极油墨中。将固体添加剂预分散到碳中，并形成复合碳混合物，然后将复合碳混合物添加到包含阴极锂化合物的阴极油墨中。研磨固体添加剂。固体添加剂占阴极总固体重量的0.5-2.0％。固体添加剂被涂覆到阴极上。通过使金属氮化物在硼酸盐的水溶液中均质化来制成固体添加剂。固体添加剂的水溶液的pH范围为6至10。
总体而言，在另一方面，本发明的特征在于一种用于制备锂离子电池的方法，所述方法包括提供包含锂化合物的阴极，并将固体添加剂添加到阴极中。固体添加剂包含金属氮化物和/或硼酸盐。
总体而言，在另一方面，本发明的特征在于一种固体缓冲材料，其用于生产包含金属氮化物和/或硼酸盐的锂离子电池的阴极。硼酸盐包括硼酸、硼酸锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸锂、偏硼酸、硼酸盐、硼酸盐多盐、四硼酸锂，或其混合物中的一者。
总体而言，在另一方面，本发明的特征在于一种用于制造锂离子电池生产中所用的固体缓冲材料的方法，所述方法包括提供颗粒形式的金属氮化物，将金属氮化物添加到硼酸盐中以形成颗粒混合物，以及研磨颗粒混合物。通过使金属氮化物与溶于水中的硼酸盐均质化以形成均质化溶液，然后将均质化的溶液干燥以形成颗粒混合物，从而将金属氮化物添加到硼酸盐中。
在下面的附图和描述中阐述了本发明的一个或多个实施例的细节。根据下文对优选实施例、附图以及权利要求的描述，本发明的其他特征、目的和优点将变得显而易见。
附图说明
参照附图，其中在所有视图中相同的数字表示相同的部分：
图1A是现有技术的锂离子电池的示意图；
图1B是根据本发明的一种改良的锂离子电池的示意图；
图2是实施例7的锂离子电池的相对容量保持能力与循环次数的关系的曲线图；
图3是实施例7的锂离子电池在0.5C-0.2C的比率放电容量(ratiodischargecapacity)与循环次数的关系的曲线图；
图4示出实施例8的锂离子电池的奈奎斯特图(HPC循环后所得的内阻)；
图5是实施例9的锂离子电池的相对容量保持能力与循环次数的关系的曲线图；
图6是实施例9的锂离子电池在1C至0.2C的比率放电容量与循环次数的关系的曲线图；
图7示出了实施例10的NMC532电池的奈奎斯特图；
图8是表示无添加剂的老化电解质、具有根据本发明的实施例1的氮化硼基添加剂的老化电解质，以及新鲜的电解质的热稳定性结果的图示；
图9为实施例12的带电阴极膜的测得的气体产生随时间变化的图示；
图10示出了实施例13中描述的添加剂的滴定曲线；以及
图11示出了实施例14中描述的添加剂的滴定曲线。
具体实施方式
减少电池效率低下的主要方法是提高包含电池电解质的化学物质氧化的稳定性。当前的趋势是用更难氧化的溶剂代替传统的烃基电解质，例如，基于碳酸亚乙酯的那些电解质。这些新型溶剂通常是氟化的，价格昂贵。通过加入可溶性电解质添加剂，可以进一步优化电解质性能。已开发出许多不同的可溶性添加剂，可帮助改良SEI的形成，清除电池运行过程中产生的自由基，除去痕量水和HF，或引入氧化还原梭，从而减轻过充状态对电池的损害。
延长锂离子寿命的另一种方法是在将阴极铸造到集电器上之前，用无机材料保形涂覆锂离子阴极颗粒。此无机壳被设计为限制阴极颗粒暴露于电解质，同时仍能提供足够的锂离子转移。这种方法的典型代表是氧化铝基涂料。已经探索了其他涂料，例如，氧化锌和氟化铝。这些保形涂料的目的在于降低阴极颗粒对电解质的反应性。
为了获得最长的电池寿命，可以同时采用许多不同的策略。例如，氟化电解质溶剂可与可溶性添加剂包一起使用，以帮助促成稳定的阴极和阳极界面。经过优化的电解质可与阴极结合使用，其中各个阴极颗粒已被惰性无机壳保形涂覆，从而降低了阴极制造之前的反应性。
保形涂料会降低阴极颗粒的反应性，但是它们不能解决可能在用于使阴极膜导电的高表面积炭黑上发生的反应。炭黑可在高电势下被电化学氧化为一氧化碳和二氧化碳。这种反应在产生HF的同时会消耗水。产生的酸可侵蚀构成阴极的氧化物，从而产生更多的水。另外，已经假定炭黑可以在高电势下加入六氟磷酸根阴离子，当与高压阴极混合时，促进了连续的放电反应。因此，保形涂料可以降低与阴极结构接触的电解质的氧化速率，但不能消除所有不良反应。
已经开发出了力图控制水或酸性物质的可溶性电解质添加剂。例如，已经研究了胺基有机碱，例如，丁胺，已经研究了其与酸性杂质的反应。基于碳二亚胺的化合物，例如，N,N'-二环己基碳二亚胺用于捕获水。还存在设计成用于与水和HF反应的可溶性双功能添加剂，例如，N,N-二乙氨基三甲基硅烷。但是，应注意的是，由于有机物质的分子量高，因此难以基于有机化学设计高容量的除酸剂。
还研究了反应性无机保形涂料。已经提出，可以通过用碳酸锂涂料来涂覆阴极材料，特别是MnO2来清除在阴极产生的HF。碳酸锂通过与HF反应生成CO2来除酸，但是这种方法的问题在于它还会生成水。水促进了锂离子电解质中常见的六氟磷酸根阴离子的水解，从而产生更多的酸。酸随后腐蚀(attack)电池部件，产生更多的水，从而导致连续的催化循环。
电解质中原本不存在的有机物质的形成有损电池性能。电解质氧化会产生有机物质，例如，醇、酮和有机酸，它们会降低电解质的电化学稳定性，从而导致进一步的氧化反应。具体而言，已知有机酸对电池寿命存在一定的问题。产生的有机物质完全氧化最终导致产生二氧化碳。二氧化碳放气反应会破坏锂离子电池结构，并且还会在阳极发生反应，从而导致高电池电阻。
本发明通过除去由电解质氧化产生的水、醇、有机酸，以及HF来改良锂离子电解质的稳定性。这种方法有助于长期维护锂离子电解质，并延长电池系统的寿命。
本发明描述了添加到阴极中以改良锂离子电池性能的固体添加剂。这些添加剂改良了锂离子电池的容量保持能力，延长了其寿命。添加剂还降低了已知的随着锂离子电池的老化会出现的内阻增长。本发明的添加剂包含大量的金属氮化物和/或硼酸盐。这些基于金属氮化物和硼酸盐添加剂有助于将锂离子化学性质稳定在高电池电势或高温下。硼酸盐是包括硼酸根阴离子的化合物。硼酸盐的示例包括硼酸(硼酸氢)、硼酸锂、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸锂、偏硼酸、硼酸盐、硼酸盐多盐、四硼酸锂，或用硼酸来部分中和的聚合胺等。
参照图1B，金属氮化物和硼酸盐添加剂105被设计为加入到阴极102中。在此实施例中，添加剂材料105没有保形地涂覆在阴极颗粒上，而是在铸造之前简单地以颗粒形式添加到阴极油墨中。可替代地，将添加剂材料105预分散到炭黑或石墨中，然后将复合碳混合物添加到阴极油墨中。类似地，在出售给电池制造商时，阴极颗粒制造商可以将添加剂材料掺入其产品中，以提高其产品的性能。
金属氮化物的示例包括氮化硅、氮化铝、氮化钛，以及氮化硼等。本发明的添加剂材料基于氮化物材料，但是可以包含许多其他组分。例如，可以通过加入包括锂化合物的其他物质来促进添加剂系统的活性。例如，硼酸和硼酸锂牢固地吸附在氮化物表面上，并提高了添加剂包的功效。另外，各种氮化物可以分散到各种形式的碳中。氮化物基添加剂在碳材料中的预分散有助于确保它们均匀分散在阴极油墨中。
氮化硼是本发明的特征性示例。氮化硼容易获得并且具有良好的安全特性。商用级包括高表面积和细颗粒形式。小粒径的金属氮化物添加剂可促进阴极中的良好分布，并有助于最大程度地减少实现有益性能所需的添加剂加装量。
氮化硼的形态可以是综合的可变因素的结果，也可以是通过研磨、均质化和剥离而产生的。例如，可以在将氮化硼添加到阴极油墨中之前对其进行预剥离。已证明，氮化硼在高剪切混合下会在n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中剥离。考虑到大多数阴极油墨形成都使用NMP，根据在阴极油墨制造过程中使用的分散方法，预计氮化硼会在一定程度上发生剥离。
氮化硼还是一种柔软的材料，可以很容易地掺入其他材料中。例如，可以将氮化硼添加剂研磨加入到炭黑中，以促进良好的分散。然后将炭黑和氮化硼基添加剂的复合物添加到阴极油墨中。可替代地，可以使用石墨代替炭黑。氮化硼和石墨的混合物为最终的阴极形成提供了额外的润滑性，从而有助于固结。
所公开的基于金属氮化物的阴极添加剂和硼酸盐添加剂被认为除去了许多不同类型的物质，这些物质可以由阴极中发生的不良反应产生。氮化物基添加剂和硼酸盐添加剂充当有机酸和从阴极氧化物中释放的过渡金属阳离子的吸附材料。此类添加剂还中断了醇或有机酸的完全氧化，否则将导致产生二氧化碳。最后，所公开的基于金属碳化物的添加剂从电解质中除去水或酸。除去阴极结构中的这些各种物质有助于防止这些化合物或阳离子转移到阳极，从而破坏阳极的固体电解质界面。
基于金属氮化物的阴极添加剂和硼酸盐添加剂代表了一种控制电解质降解反应的新方法，这与将无机涂料直接涂敷到阴极颗粒上的传统技术大不相同。保形涂料力图降低阴极材料的反应性，以便降低在电池运行过程中在阴极处产生的有害化学物质的产生速率。相反，本发明使用基于氮化物的添加剂和硼酸盐添加剂来减轻这些有害化学物质(即，由电解质产生的水或酸)产生时所造成的损害。
另一个区别是，用于降低阴极反应性的无机涂料必须基本上是保形的，并涂敷于阴极颗粒本身。这需要复杂的工艺并且增加了阴极粉末的制造成本。考虑到阴极活性物质占阴极和电池本身的绝大部分，由于保形涂料引起的价格上涨会大大增加电池制造商的商品成本。本发明中使用的添加剂以与阴极颗粒分开的颗粒形式简单地加入到阴极油墨中，并且在阴极膜中仅需要少量即可看到实质性的有益效果。因此，这些添加剂提供了使锂离子电解质稳定化，以免受氧化损伤的新功能，这是以前无法获得的。
根据本发明，添加剂材料在球磨机中与炭黑、石墨，或其他化学助剂混合，以产生细颗粒的氮化物基添加剂。然后在铸造之前将添加剂添加到阴极油墨中。在一个实施例中，氮化物基阴极添加剂的装载量为阴极总固体重量的0.5-2％。
实施例1：氮化硼基添加剂的制备
六方氮化硼纳米粉末采购于USResearchNanomaterials，Inc(#US2019)。平均粒径为70-80nm，报告的表面积为25-35m2/g。这种材料是通过等离子喷涂生产的，我们对这种氮化硼所做的分析表明其含有氧杂质。具体而言，使用SEM/EDX分析来测得此氮化硼粉末的原子组成。EDX分析仪计算出B:N:O原子比为44.7：39.6：15.7。将28克氮化硼装入装有2wt％(重量百分比)的TimcalC65炭黑的简单辊式球磨机中，并进行干磨，以促进良好的分散性和细粒度。将氮化硼收集起来并将其用作锂离子电池的固体阴极添加剂。
实施例2：用硼酸助催化的氮化硼基添加剂的制备
细颗粒的氮化硼采购于Momentive(AC6111)。此粉末具有40m2/g的表面积和约0.5微米的小平均粒径。此等级的氮化硼具有相当低的氧含量，由制造商指定为2.0wt％。可溶性硼酸盐指定为0.3wt％。使27克AC6111氮化硼与7.3克溶于水中的硼酸均质化。所用的均质化器是具有20mm直径探针的PolytronPT2100均质化器。在150℃下干燥后，将所得的聚结物与5wt％的炭黑(TimcalC65)进行球磨，以促进良好的分散。收集得到的粉末，并将其用作锂离子电池的固体阴极添加剂。
实施例3：用硼酸助催化的氮化铝基添加剂的制备
氮化铝采购于AlfaAesar(#11546)，指定的平均粒径小于4微米。使20克氮化铝在水中与5.4克硼酸均质化。均质化后溶液的pH为4.3。将混合物在150℃下干燥并研磨，以将聚结物打碎。加工后，将氮化铝基粉末再次与水混合，并且浆料的pH为7.8。收集得到的粉末，并将其用作锂离子电池的固体阴极添加剂。
实施例4：预制阴极的涂覆
采购了多个预制阴极，并将它们切成电极进行测试。使用聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂将各种基于金属氮化物的添加剂分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。油墨以干基计包含99wt％的添加剂和1wt％的PVDF。乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶辊上涂有油墨，然后用于将油墨涂敷到预制阴极上。将油墨干燥并制造电池，以测试金属氮化物添加剂对电池性能的影响。
可替代地，将各种金属氮化物基阴极添加剂涂抹到EPDM橡胶泡沫上。然后使用泡沫将干添加剂涂敷到预制阴极上，并使用这些涂覆的阴极来研究金属氮化物添加剂对电池性能的影响。
实施例5：在锂钴氧化物(LCO)基阴极油墨中加入金属氮化物基添加剂
阴极油墨是使用ThinkyARE-500行星式混合器制备的。将9.57克锂钴氧化物(LCO)、0.250克TimcalC65炭黑，以及0.18克PVDF添加到Thinky混合杯中。加入5.7克NMP，并将混合物以1000RPM旋转总共10分钟，其中添加2个短暂的间歇，以防止油墨过度加热。然后将阴极油墨铸造在铝箔上，干燥，并切成电极。
通过用添加剂替代基线油墨形成中使用的阴极和炭黑的一部分，以相同的方式制备包含氮化物基添加剂和硼酸盐添加剂的油墨。在一个实施例中，通过在Thinky混合器中将9.42克LCO、0.15克氮化铝、0.250克C65，以及0.18克PVDF与NMP混合来制备1.5wt％的氮化铝油墨。1.5wt％以总固体重量的百分比给出。
在另一个实施例中，以1wt％的含量添加氮化硼。在此例中，向9.47克LCO中添加0.1克氮化硼，0.25克C65，以及0.18克PVDF。
在本发明中，报告的干燥后的阴极膜中的固体添加剂的重量百分比包括所有非碳成分。但是，如果将氮化硼预分散到炭黑中，则用于制备阴极油墨的各种含量会发生变化，以保持比较活性的一致基础。例如，如果将氮化硼与40wt％的炭黑预分散，然后将9.47克LCO与0.167克基于氮化物的添加剂，0.183克C65，以及0.18克PVDF混合，则在阴极膜中得到的添加剂净含量为1wt％。
实施例6：在NMC基阴极油墨中加入金属氮化物基添加剂
阴极油墨是使用ThinkyARE-500行星式混合器制备的。将9.42克MC-532阴极，0.340克TimcalC65炭黑，以及0.240克PVDF加入Thinky混合杯中。加入6.85克NMP，并将混合物以1000RPM旋转总共10分钟，其中添加2个短暂的间歇，以防止油墨过度加热。然后将阴极油墨铸造在铝箔上，干燥，并切成电极。然后按照实施例5中所述将开发出的各种添加剂替换加入到NMC油墨中。
实施例7：对LCO基电池中的添加剂进行测试
使用实施例5中所述的技术来制备多个LCO阴极膜，其在阴极结构中包括1wt％的实施例1中所述的氮化硼基添加剂。将氮化硼基添加剂以颗粒形式添加到油墨中。还相同地生产了多个不含任何固体阴极添加剂的LCO阴极膜。
铸造且干燥后的阴极用于使用石墨阳极来构造锂离子测试电池。脱气后，组装好的电池中充满了电解质。在此实施例中使用的电解质是在碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸氟亚乙酯的混合物中(EC/EMC/FEC25/65/10)的1MLiPF6，并且包括1wt％的LIBOB和0.5wt％的硫酸亚乙酯添加剂。
形成至4.4V后，将电池循环，以了解添加剂对容量保持能力的影响。使用的循环程序在0.7C下将锂离子电池充电至4.4V。然后程序将电池保持在4.4V，直到电流降至C/40极限为止。然后将电池在0.5C下放电至3.5V，之后以连续循环再次充电。每隔50个循环，在0.2C下放电至3V，以在较低的速率下测量锂离子电池的容量。此程序的结果如图2所示。添加剂有助于防止LCO电池在快速和慢速放电速率下容量下降。
添加剂还有助于保持高速率性能。在图3中，将通过0.5C放电步骤获得的放电容量与通过较慢的0.2C放电循环获得的放电容量进行了比较。这表示为在循环程序的每个单独的慢循环附近在0.5C下获得的放电容量与在0.2C下获得的放电容量之比。对于包括实施例1的氮化硼基添加剂的LCO电池，以不同速率获得的相对容量保持基本上恒定。对于不包括添加剂的LCO电池，相对于通过较慢的循环获得的容量，以较高速率获得的容量会随时间推移而降低。在这种情况下，电池将失去以更高的放电速率提供容量的能力。
实施例8：对LCO基电池中的添加剂进行测试
在此实施例中，使用如实施例2中所述的用硼酸助催化的氮化硼基添加剂来生产多个阴极膜。以总固体重量的1％加入阴极添加剂。生产了多个不包含阴极添加剂的相同阴极膜。使用石墨阳极来构造LCO基测试电池，并在脱气后填充电解质。在此实施例中，使用的电解质为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯的混合物(EC/EMC/DEC3/5/2v/v)中的1MLiPF6，并包括1％的碳酸亚乙烯酯、1％的丙烷磺内酯、2％的碳酸氟代亚乙酯，以及1％的丁二腈的添加剂包。
在此实施例中，使用高精度库仑计(HPC)使电池循环。此程序使用了从3.0V至4.4V的简单0.2C充电放电循环。在温控室中对电池进行测试，并将其保持在35℃。循环2周后，将电池从加热室移出，并转移到控制在10℃的冷藏室中。使用电化学阻抗谱(EIS)测量电池的内阻。图4表明，实施例2的添加剂有助于使锂离子电池在这些条件下循环2周后保持明显较低的内阻。
实施例9：对NMC基电池中的添加剂进行测试
使用实施例6中所述的技术来制备多个NMC532阴极膜，其在阴极结构中包括1wt％的实施例2中所述的用硼酸助催化的氮化硼基添加剂。将氮化硼基添加剂以颗粒形式添加到油墨中。还相同地生产了多个不含氮化硼基添加剂的NMC532阴极膜。
铸造和干燥后的阴极用于使用石墨阳极来构造锂离子测试电池。脱气后，组装好的电池中充满了电解质。在此实施例中使用的电解质是碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯的混合物(EC/EMC/DEC3/5/2v/v)中的1MLiPF6，并且包括1％的碳酸亚乙烯酯。
形成至4.4V后，将电池循环，以了解添加剂对容量保持能力的影响。循环程序在0.7C下将电池充电至4.4V。然后程序将电池保持在4.4V，直到电流降至C/40极限为止。然后将电池在1C下放电至3.2V，之后以连续循环再次充电。每隔50个循环，在0.2C下放电至3V，以在较低的速率下测量锂离子电池的容量。此程序的结果如图5所示。添加剂有助于保持NMC电池在快速和慢速放电速率下的容量保持能力。
添加剂还有助于保持高速率性能。在图6中，将通过较快的1C放电步骤获得的放电容量与通过较慢的0.2C放电循环获得的放电容量进行了比较。这表示为在循环程序的每个单独的慢循环附近在1C下获得的放电容量与在0.2C下获得的放电容量之比。对于包括实施例2的氮化硼基添加剂的NMC电池，以不同速率获得的相对容量保持基本上恒定。对于不包括添加剂的NMC电池，相对于通过较慢的循环获得的容量，以较高速率获得的容量会随时间推移而降低。在这种情况下，电池将失去以更高的放电速率提供容量的能力。
实施例10：对NMC基电池中的添加剂进行测试
在此实施例中，使用如实施例2中所述的用硼酸助催化的氮化硼基添加剂来生产多个阴极膜。以总固体重量的1％加入阴极添加剂。生产了多个不包括阴极添加剂的相同阴极膜。使用石墨阳极来构造NMC532基测试电池，并在脱气后填充电解质。在此实施例中，使用的电解质为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯的混合物(EC/EMC/DEC3/5/2v/v)中的1MLiPF6，并包括1％的碳酸亚乙烯酯、1％的丙烷磺内酯、2％的碳酸氟代亚乙酯和1％的丁二腈的添加剂包。
在此实施例中，使用高精度库仑计(HPC)将电池循环。此程序使用了从3.0V至4.4V的简单0.2C充电放电循环。在温控室中对电池进行测试，并将它们保持在40℃。循环2周后，将电池从加热室移出，并转移至控制在10℃的冷藏室中。使用电化学阻抗谱(EIS)来测量电池的内阻。
如图7的奈奎斯特图所示，实施例2的添加剂在这些条件下循环2周(曲线14)后，与对照组(曲线12)相比，有助于使锂离子电池维持明显较低的内阻。图7还示出了无任何添加剂的新鲜电池单元在HPC循环之前(曲线10)和HPC循环之后(曲线12)的奈奎斯特图。图7中的虚线箭头显示了在不包括实施例2的添加剂的新鲜锂离子电池在40℃下循环到4.4V之前与无添加剂的锂离子电池循环两周后所观察到的电阻增加。相比之下，在存在实施例2的添加剂下制成的锂离子电池在这些条件下显示出总电阻的最小增加(曲线14)。
图7还包括多个相同的阴极膜的奈奎斯特图，所述膜中包括总固体的1wt％的添加剂，例如，勃姆石(曲线16)、碳酸锂(曲线18)，以及氧化锌(曲线20)。这些材料均未显示出本发明添加剂技术的相同的有益效果。
实施例11：热稳定性测试
开发出了一种异位热稳定性测试，测试中在各种氮化物材料存在的情况下长时间加热标准的碳酸亚乙酯基电解质。标准技术是在7ml玻璃闪烁小瓶中装入50-55mg添加剂，3.5毫升电解质，以及微搅拌棒。样品被密封并在干燥的加热套(mantle)中加热，干燥的加热套中包括控制温度的嵌入式热电偶。然后将样品在60℃下加热的同时搅拌数周。浸泡时间结束后，将样品从热源中取出、冷却，并使用针筒式过滤器进行过滤。
在此测试下，不含添加剂的电解质瓶将变成深棕色并产生明显的压力。打开时，压力将在相当长的一段时间内突然弹出并接着从电解质中冒泡。成功的样品不会变色或产生明显的压力。
图8显示了实施例1中所述的氮化硼基添加剂的测试结果。在此实施例中，使用的电解质为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯的混合物(EC/EMC/DEC3/5/2v/v)中的1MLiPF6，并包括1％的碳酸亚乙烯酯。以3.5毫升55mg的量加入添加剂，并在60℃下加热10周。在左图中，无添加剂的老化电解质为深棕色。如所指出的，当打开小瓶并在一段时间内继续鼓泡气体时，纯电解质样品会突然弹出。内容物被明显加压。在中间的图中，显示了过滤后在实施例1中描述的氮化硼添加剂的存在下加热的电解质。此样品没有明显的压力并且不是棕色的。样品的颜色与右图所示的新鲜电解质基本上相同。
此测试是在多种氮化物材料上进行的，其中许多表现良好。氮化硅(β和非晶态)、氮化钛、氮化锆、氮化铝，以及氮化钙均有助于防止变色。含最少氧杂质的氮化硼品级也表现良好，并且在此测试中通过研磨，性能得到了改良。为了进行比较，对炭黑(TimcalC65)或石墨(CNERGYKS6L)进行相同的测试，测试未通过。在这些例子中，电解质变成深棕色，并且产生的压力类似于在没有固体添加剂的情况下加热的电解质。
实施例12：减少放气
在商业应用中，已知高镍阴极在电池运行中表现出较高的放气。本发明的阴极添加剂减少了这种气体的产生。进行异位放气实验，以证明本发明中描述的各种添加剂的有益效果。
阴极油墨是使用ThinkyARE-500行星式混合器制备的。将9.42克NMC-811阴极，0.340克TimcalC65炭黑，以及0.240克PVDF添加到Thinky混合杯中。加入6.85克NMP，并将混合物以1000RPM旋转总共10分钟，其中添加2个短暂的间歇，以防止油墨过度加热。然后将阴极油墨铸造在铝箔上，干燥，并切成电极。通过用100mg添加剂代替100mg阴极粉末来制备包含以干基计为1wt％的添加剂的油墨。
使用铸造且干燥后的阴极来使用石墨阳极构造锂离子测试电池。脱气后，组装好的电池中充满了电解质。在此实施例中使用的电解质是碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯的混合物(EC/EMC/DEC3/5/2v/v)中的1MLiPF6，并且包括1％的碳酸亚乙烯酯。
然后通过将电池以C/10充电至4.2V之后放电至3.0V形成锂离子电池。然后将电池以C/10充电至4.3V，并在4.3V保持2小时。在此形成过程之后，小心地打开电池，并在不短路的情况下将阴极从锂离子电池中取出，并插入新的锂离子袋(pouch)中，用相同的电解质填充，并在真空下密封。因此，所得袋式电池仅包含充满电的NMC811阴极和新鲜电解质。
然后将带电的阴极袋引入60℃的加热炉中。使用阿基米德(Archimedes)方法监测阴极的气体产生。图9示出了测得的气体生成量随时间的变化图。曲线40示出了在无任何添加剂的情况下由阴极产生的气体。曲线42、44、46示出了在有添加剂情况下阴极的气体产生。如图9所示，由于存在根据本发明的添加剂，观察到气体产生明显减少。
在此实施例中，所有添加剂均基于MomentivePerformanceMaterials生产的商用HCV级氮化硼。这种材料的表面积为40m2/g，平均粒度为7-11微米。HCV材料未按原样使用，而是在加入各种量的偏硼酸的情况下研磨48小时。通过将硼酸在空气中于130℃下脱水2小时来生产偏硼酸。图9中使用偏硼酸含量为0wt％的研磨HCV氮化硼(曲线42)、偏硼酸含量为16wt％的研磨HCV氮化硼(曲线44)，以及偏硼酸含量为27wt％的研磨HCV氮化硼(曲线46)。研究表明，本发明的添加剂减少了由阴极产生的气体，并且添加剂中偏硼酸的较高含量与气体产生速率的降低有关。
实施例13：氮化物基添加剂的缓冲能力
HCV氮化硼采购于MomentivePerformanceMaterials。用稀硫酸和稀氢氧化钾滴定HCV氮化硼。图10以虚线示出了原样的HCV氮化硼材料的滴定曲线(溶液的pH与滴定剂的体积的关系的曲线图)(曲线50)。滴定浆液使用的是1.42克添加剂加入60ml水中。
我们发现，研磨氮化物材料会改变氮化物材料的反应性。例如，在美国粗陶卵石式研磨机(USstonewarepebblemill)中，使用氧化锆介质将HCV级氮化硼研磨48小时。研磨过程会产生有缺陷的氮化硼材料，所述材料具有较高的碱性位点，可以通过用稀硫酸进行滴定来观察(曲线52)。
图10还显示了如先前实施例中所述而配制的添加剂的实施例。在此例中，将硼酸以21wt％的基础添加到HCV氮化硼中。然后将物理混合物研磨48小时，以产生添加剂，所述添加剂具有可与碱性和酸性物质发生反应的位点。在此实施例中，配制复合物的pH，使得添加剂在去离子水中的pH为8.0(曲线54)。研磨后，所述添加剂也可以在空气中加热至230℃，以产生基本上相同的pH响应。
本发明的氮化物基添加剂代表了新型的固体缓冲技术。具体而言，氮化物材料充当路易斯碱，而硼酸是已知的路易斯酸。所述的添加剂提供酸性和碱性位点，以与在电池运行过程中产生的电解质杂质发生反应。可以通过改变配方中使用的氮化物或硼酸盐的类型来改变固体添加剂的酸性位点或碱性位点的能级。酸性位点和碱性位点的相对容量可以通过添加剂的配制和用于产生有缺陷的氮化物材料的机械能输入来选择。在应用于锂离子电池时，可以在制造过程中将添加剂热脱水。可替代地，可以用与干燥阴极膜相同的方法将添加剂脱水。在一个实施例中，没有硼酸盐被添加到氮化物基添加剂中。在另一个实施例中，添加剂是重量比为35:65的硼酸和氮化硼的混合物。在其他实施例中，硼酸与金属氮化物混合，其含量为氮化物基添加剂的总质量的0-80wt％。
在实施例11中，氮化物材料负责防止电解质由于高温而变色。具体而言，在此测试中，硼酸、偏硼酸和氧化硼都加速了电解质的分解。在实施例12中，硼酸盐组分负责降低高镍阴极的气体产生速率。
本发明的添加剂由一定比例的酸性和碱性物质的混合物组成，所述的比例用于最优化针对特定锂离子化学物质和电解质在所需的操作条件下所观察到的有益效果。通常，应加入足够的氮化物材料，以使固体添加剂的浆液(0.025g/ml)的起始pH值高于6.0，优选高于7.0，从而使硼酸不会加速电解质的分解。也可以通过使用碱性硼酸盐，例如，硼酸锂、硼酸钠或硼酸铵的混合物来降低硼酸的酸度。溶液的pH应小于10，优选小于9，从而降低氨释放到电解质中的可能性。对于传统的电池阴极和电解质，在水中测得的添加剂的优选pH范围在pH7至pH9的范围内。在一个实施例中，选择添加剂使得溶液的起始pH范围为7.3-8。在另一个实施例中，使添加剂中所含的硼酸的量最大化，同时保持添加剂对水呈现非酸性。
实施例14：氮化硼品级的选择
如实施例1所述，氮化硼材料中通常含有氧杂质。因此，视用于配制添加剂的氮化硼的品级而定，可能不需要添加硼酸盐。在这种情况下，氮化硼材料可以按原样使用，但是通常通过物理研磨来增强性能，以产生更大的表面积和更多有缺陷的氮化物材料。
例如，MomentivePerformanceMaterials还提供了具有良好特性品级的氮化硼NX9。此材料的粒径为9微米，氧含量为11-13wt％。给定可溶性硼酸盐的含量为4.0-7.0wt％。使用硫酸和氢氧化钾，以与实施例13相同的方式对此材料进行滴定，滴定结果如图11所示。应该注意的是，在此实施例中，KOH滴定是将NX9分散在甘露醇水溶液(54.6g/L)中进行的。甘露醇在分析化学中用于改良用碱滴定硼酸时的等当点确定。因此，应该可以通过酸滴定曲线观察到NX9材料的起始pH。
Momentive的NX9级氮化硼具有良好的耐酸碱性能。因此，应该注意的是，当本公开涉及氮化硼材料时，其包括纯净级氮化硼和固有地具有不平凡数量的氧杂质级氮化硼。
实施例15：硼酸盐缓冲剂/添加剂
将1.518克偏硼酸锂(AlfaAesar#A16145)溶于100ml水中，形成pH值为9.5的溶液。然后用硼酸溶液滴定偏硼酸锂，直到溶液的pH值为7.4为止。然后将溶液真空干燥，并将粉末磨碎并用作阴极添加剂。此添加剂中的硼酸与偏硼酸锂的质量比为4.3：1。使用实施例9、10和11中所述的方法测试了添加剂的性能。与对照组相比，此添加剂有助于NMC532锂离子电池的容量保持，但不如实施例1和实施例2中所述的添加剂有效。实施例15的添加剂与经过高精度库仑法测试的对照组相比还有助于保持较低的总电荷转移电阻，但是同样不如实施例1和实施例2中所述的添加剂有效。偏硼酸锂/硼酸混合物添加剂未通过实施例11的热老化测试。
实施例16：硼酸铵缓冲剂/添加剂
硼酸氢铵四水合物(AmmoniumPentaborateoctahydrate)采购于AlfaAesar(#12294)。测得水中此盐浓度0.025g/ml下的pH为8.0。将原样的材料在真空下于150℃下干燥过夜。本实施例中使用的真空泵是单级隔膜泵(VacuubrandME2C)，极限真空压力为80毫巴。将粉末磨碎并用作阴极添加剂。使用实施例9、10、11和12中描述的方法测试添加剂的性能。与对照组相比，此添加剂有助于NMC532锂离子电池的容量保持，但不如实施例1和实施例2中所述的添加剂有效。与经过高精度库仑法测试的对照组相比，实施例16的添加剂还有助于保持较低的总电荷转移电阻，尽管同样不如实施例1和实施例2中所述的添加剂有效。添加剂未通过实施例11的热老化测试。与实施例12所述测试条件下的对照组相比，实施例16的添加剂有效降低了气体产生速率。
实施例17：聚乙烯亚胺硼酸盐缓冲剂/添加剂
聚乙烯亚胺(PEI)是一种聚合胺。将0.5克PEI(Sigma#40528)溶于60ml水中，得到pH值为11.1的溶液。然后用硼酸溶液滴定PEI，直到溶液的pH为7.4为止。然后将溶液真空干燥，并将粉末磨碎并用作阴极添加剂。此添加剂中硼酸与PEI的质量比为5.2：1。使用实施例9、10、11和12中所述的方法测试添加剂的性能。总体而言，此添加剂表现良好。与对照组相比，此添加剂有助于NMC532锂离子电池的容量保持，但不如实施例1和实施例2中所述的添加剂有效。与经过高精度库仑法测试的对照组相比，此添加剂还有助于保持较低的总电荷转移电阻。部分中和的PEI粉末基添加剂未通过实施例11的热老化测试。与实施例12中所述测试条件下的对照组相比，实施例17的添加剂有效地降低了气体产生速率。
其他实施方式包括以下一者或多者。可以分别研磨金属氮化物添加剂和硼酸盐添加剂，然后与阴极油墨混合。硼酸盐添加剂的示例包括硼酸(硼酸氢)、硼酸锂、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸锂、偏硼酸、硼酸盐、硼酸盐多盐、四硼酸锂，或其混合物等。
已经描述了本发明的几个实施方式。然而，将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种修改。因此，其他实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (23)

1.一种锂离子电池，包括：
一包含锂阴极化合物的阴极电极，其中，锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)或锂镍锰钴氧化物(NMC)中的一种；
一阳极电极；
一电解质；
其中所述阴极电极进一步包括呈颗粒形式的固体添加剂，并且所述固体添加剂包括氮化硼和硼酸；以及
其中所有的固体添加剂均匀地分散在阴极电极中。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述氮化硼包括被剥离的氮化硼或被研磨的氮化硼。
3.一种锂离子电池，包括：
一包括锂阴极化合物的阴极电极；其中锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)或锂离子锰氧化物(LMO)中的一种；
其中所述阴极电极进一步包括呈颗粒形式的固体添加剂，所述固体添加剂包括氮化硼和硼酸盐，并且
其中所有的固体添加剂均匀地分散在阴极电极中。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述硼酸盐包括硼酸铵、偏硼酸、硼酸盐多盐或其混合物中的一种。
5.根据权利要求3所述的电池，其中所述固体添加剂包括复合碳混合物。
6.根据权利要求3所述的电池，其中所述固体添加剂包括被研磨的粉末或被剥离的粉末。
7.根据权利要求3所述的电池，其中所述固体添加剂占阴极电极总固体重量的0.5-2.0％。
8.根据权利要求3所述的电池，还包括阴极电极涂层并且所述阴极电极涂层包括固体添加剂。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述固体添加剂包括在硼酸的水溶液中均质化的氮化硼。
10.根据权利要求3所述的电池，其中，所述固体添加剂的水溶液的pH范围为6至10。
11.一种用于制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
提供包含锂阴极化合物的阴极电极，其中锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)或锂镍锰钴氧化物(NMC)中的一种；
以粉末形式向所述阴极电极中添加固体添加剂，其中所述固体添加剂包括氮化硼和硼酸；并且
其中所有的固体添加剂均匀地分散在阴极电极中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氮化硼包括被剥离的氮化硼或被研磨的氮化硼。
13.一种用于制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
提供包含锂阴极化合物的阴极电极，其中锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)或锂离子锰氧化物(LMO)中的一种；以粉末形式向所述阴极电极中添加固体添加剂，其中所述固体添加剂包括氮化硼和硼酸盐，并且所有的固体添加剂均匀地分散在阴极电极中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中硼酸盐包括硼酸铵、偏硼酸、硼酸盐多盐，或其混合物中的一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中将所述固体添加剂预分散到碳中并形成复合碳混合物，并且将所述复合碳混合物添加到包含所述阴极电极的锂阴极化合物的阴极油墨中。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体添加剂包括被研磨的粉末或被剥离的粉末。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体添加剂占阴极电极总固体重量的0.5-2.0％。
18.根据权利要求13所述的方法，其中将所述固体添加剂被涂覆到所述阴极电极上。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体添加剂包括在硼酸盐水溶液中均质化的氮化硼。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述固体添加剂的水溶液的pH范围为6至10。
21.一种配置成在生产包括氮化硼和硼酸的固体颗粒混合物的锂离子电池阴极中使用的固体缓冲材料，其中锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)或锂离子锰氧化物(LMO)中的一种，并且，其中所述固体缓冲材料被配置成对酸和碱提供缓冲能力，并且其中所述固体缓冲材料被均匀地分散在阴极电极中。
22.一种用于制造锂离子电池生产中所用的固体缓冲材料的方法，包括以下步骤：
提供颗粒形式的氮化硼；
将所述氮化硼添加到硼酸中，以形成颗粒混合物；
研磨所述颗粒混合物；以及
将所述颗粒混合物添加到包括锂阴极化合物的阴极电极中，其中锂化合物包括锂钴氧化物(LCO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)或锂离子锰氧化物(LMO)中的一种；以及
其中所述固体缓冲材料被均匀地分散在阴极电极中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中通过使所述氮化硼与溶解在水中的硼酸均质化以形成均质化溶液，然后将所述均质化溶液干燥，以形成所述颗粒混合物，从而将所述氮化硼添加到所述硼酸中。
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