KR20180044285A - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하여, 내후성이 더 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 등을 제공한다. 일반식 LizNi1 -x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을, 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염에서 선택되는 1종류 이상의 리튬염을 포함하는 수용액에 의해 세정하는 것, 및 세정 후의 상기 분말을 건조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 등에 의한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반되어, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서, 고출력의 비수계 전해질 이차 전지의 개발도 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 충족시키는 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이다. 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다. 지금까지 주로 제안되어 있는 리튬 금속 복합 산화물로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 리튬망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4) 등을 들 수 있다.
리튬코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 수많이 행해져 왔으며, 이미 다양한 성과가 얻어지고 있다. 그러나, 리튬코발트 복합 산화물은, 원료에 고가의 코발트 화합물이 사용된다. 이로 인해, 리튬코발트 복합 산화물은, 이것을 사용한 전지의 용량당 단가가 니켈 수소 전지보다 대폭으로 높고, 정극 활물질로서 적용 가능한 용도가 상당히 한정된다. 따라서, 휴대 기기용의 소형 이차 전지에 대해서뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 대해서도, 정극 활물질의 비용을 낮추고, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 데 대한 기대는 커서, 그 실현은 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물은, 리튬코발트 복합 산화물보다도 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내기 때문에, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제가 되기 어려워, 보다 고용량을 기대할 수 있으며, 코발트계와 마찬가지로 높은 전지 전압을 나타내는 점에서, 개발이 활발히 행해지고 있다. 그러나, 순수하게 니켈만으로 합성한 리튬니켈 복합 산화물은, 이것을 정극 재료로서 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우, 코발트계와 비교해서 사이클 특성이 떨어지고, 또한, 고온 환경하에서 사용이나 보존에 의해 비교적 전지 성능을 손상시키기 쉽다고 하는 결점을 갖는다. 그로 인해, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄으로 치환한 리튬니켈 복합 산화물이 일반적으로 알려져 있다.
정극 활물질인 리튬니켈 복합 산화물의 일반적인 제조 방법으로서는, 중화 정석법에 의해 전구체인 니켈 복합 수산화물을 제작하고, 이 전구체를 수산화리튬 등의 리튬 화합물과 혼합하여 소성하고, 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의해 합성한 리튬니켈 복합 산화물에는 미반응의 수산화리튬이 잔류하고 있다. 미반응의 수산화리튬은, 정극 활물질을 정극 합재 페이스트에 혼련할 때 정극 합재 페이스트의 겔화를 야기하는 원인이 된다. 또한 정극 활물질이 고온 환경하에서 충전되는 경우, 미반응의 수산화리튬이 산화 분해해 가스 발생을 야기하는 요인도 된다.
그래서, 특허문헌 2에 의하면 합성 후의 리튬니켈 복합 산화물에 자연수를 첨가해서 교반하고, 수산화리튬을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에 의하면 소성 후의 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 미반응의 알칼리분을 수세에 의해 제거하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에 의하면 합성 후의 리튬니켈 복합 산화물에 자연수를 첨가해서 교반하고, 수산화리튬을 제거한 후, 산소 농도가 80 용량％ 이상의 산소 분위기하에서, 120℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질은, 수세 시에 결손한 표면의 리튬이, 입자 내부에서 보충되기 때문에, 그 표면에 리튬 결손이 존재하지 않아, 전지의 정극 저항을 저감시킬 수 있도록 하고 있다.
일본 특허공개 평05-242891호 공보 일본 특허공개 제2007-273108호 공보 일본 특허공개 제1996-138669호 공보 국제 공개 제2014/189108호
그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 수세에 의한 세정 방법은, 수세 시에, 리튬니켈 복합 산화물에 포함되는 수산화리튬이 제거될 뿐만 아니라, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 격자 내에서도 리튬이 인발되고, 리튬 화합물이 많이 용출됨으로써, 그 표면의 결정에서 리튬 이온의 결손이 발생하고, 전지 용량의 저하나 전지 저항이 증대한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 특허문헌 4에 기재되는 방법에서는, 정극 활물질 입자 내부에서 입자 표면에 리튬이 지극히 소량이지만 보충되고 있어, 정극 활물질 전체에서 본 리튬 결손의 해결에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 이러한 문제를 감안하여, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하고, 또한, 이차 전지에 사용한 경우, 고용량이 얻어지고, 또한, 정극 저항이 저감된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있는 리튬 금속 복합 산화물 및 그의 제조 방법에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을, 리튬염을 포함하는 수용액에 의해 세정함으로써, 미반응의 수산화리튬이나 원료 유래의 불순물을 제거함과 함께, 리튬니켈 복합 산화물의 격자 내에서의 리튬 인발을 방지하는 것이 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 형태에서는, 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을, 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염에서 선택되는 1종류 이상의 리튬염을 포함하는 수용액에 의해 세정하는 것, 및 세정 후의 상기 분말을 건조하는 것을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 수용액은, 리튬 농도가 0.1g/L 이상 5.0g/L 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세정은, 분말을 포함하는 수용액의 슬러리 농도가 100g/L 이상 3000g/L의 상태에서 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에서는, 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 수산화리튬 함유량이 0.5질량％ 이하이며, 또한, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 분말 표면의 Li와 Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)과의 조성비(Li/(Ni+Co+M))가 0.80 이상 1.5 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 상기 분말을 물에 분산시킨 5질량％의 현탁 용액에 있어서의 분체 pH가, 11.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태에서는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 포함하는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 정극 활물질에 의하면, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하고, 나아가, 이차 전지에 사용한 경우, 고용량이 얻어지고, 또한, 정극 저항이 저감된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 이 정극 활물질을 용이하게 생산할 수 있으며, 특히 공업적 규모에서의 대량 생산에 적합하기 때문에, 그 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 3은 임피던스 측정법에 의한 나이퀴스트 선도(상단) 및 등가 회로(하단)를 나타내는 도면이다.
1. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태의 일례를 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 함)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 또한, 이하의 설명은, 제조 방법의 일례이며, 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을 탄산리튬 수용액에 의해 세정한다(스텝 S1). 우선, 모재로서, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말(이하, 간단히 「분말」이라고도 함)을 준비한다. 분말은, 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시된다.
분말의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 분말의 제조 방법은, 예를 들어 리튬을 포함하는 화합물과, 리튬 이외의 금속(니켈, 코발트 등의 전이 금속이나 알루미늄 등)을 포함하는 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법이나, 리튬과 리튬 이외의 금속을 포함하는 수용액을 분무 열분해 처리하는 방법이나, 중화 정석법에 의해 얻어진 리튬 이외의 금속을 포함하는 수산화물, 혹은 해당 수산화물을 열처리하여 얻어지는 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중화 정석법에 의해 얻어진 리튬 이외의 금속을 포함하는 수산화물을 사용하는 방법은, 얻어지는 분말의 비표면적 등을 원하는 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 분말의 원료로서, 수산화물 등을 사용하고, 분말 중에 이들에서 유래하는 물질이 잔류하고 있는 경우, 본 실시 형태의 제조 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
분말은, 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염에서 선택되는 1종류 이상의 리튬염을 포함하는 수용액(이하, 「리튬염 수용액」이라고도 함)에 의해 세정된다. 세정은, 예를 들어 분말을 리튬염 수용액 중에 분산시키고, 교반함으로써 행한다. 이 리튬염을 포함하는 수용액에 의한 세정에 의해, 분말 표면에 존재하는 수산화리튬 등의 불순물이 제거됨과 동시에, 분말 표면의 결정 격자 내에서의 리튬 인발이 억제된다. 이에 의해, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하면서, 또한 전지의 정극 저항을 저감하여 고용량 또한 출력 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다.
세정에 사용되는 수용액은, 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염에서 선택되는 1종류 이상의 리튬염을 용질로서 포함한다. 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄산리튬, 탄산수소리튬, 시트르산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 타르타르산리튬, 황산리튬, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 리튬염으로서 질산리튬, 황산리튬을 사용함으로써, 보다 정극 저항(이하, 「반응 저항」이라고도 함)을 저감시킬 수 있다. 또한, 황산근의 잔류량을 저감시킨다는 관점에서, 황산염 이외의 수용성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬염은, 1종류 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 또한, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 수용성 리튬염 이외의 용질을 포함해도 된다.
또한, 수산화리튬을 포함하는 수용액을 사용하여 세정한 경우, 정극 활물질에 잔류한 수산화리튬이, 정극 합재 페이스트의 겔화를 야기하는 원인의 하나가 된다. 또한, 이 정극 활물질을 고온 환경하에서 충전한 경우, 잔류한 수산화리튬이 산화 분해해 가스 발생을 일으키는 요인의 하나가 된다.
리튬염 수용액의 리튬 농도는, 특별히 한정되지 않으며 물에 가용인 범위로 할 수 있다. 리튬 농도는, 예를 들어 0.1g/L 이상 5.0g/L 이하이다. 리튬 농도가 0.1g/L 미만인 경우, 분말 표면의 결정 격자 내에서의 리튬 인발을 방지하는 효과가 충분하지 않아, 기대되는 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 5.0g/L을 초과하는 경우, 과도한 리튬 화합물이 정극 활물질 중에 잔류하여, 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
리튬염 수용액의 리튬 농도는, 바람직하게는 0.3g/L 이상 5.0g/L 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5g/L 이상 3.0g/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.0g/L 이상 2.5g/L 이하이다. 리튬 농도가 상기 범위임으로써, 보다 효율적으로 정극 활물질 중의 리튬 함유량 등을 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있다.
분말을 포함하는 리튬염 수용액의 슬러리 농도는, 특별히 한정되지 않으며, 리튬염 수용액 중에 분말이 균일하게 분산되면 된다. 슬러리 농도는, 예를 들어 100g/L 이상 3000g/L 이하이다. 여기서, 슬러리 농도의 단위인 g/L은, 슬러리 중의 탄산리튬 수용액량 (L)에 대한 분말량 (g)를 의미한다. 슬러리 농도가 상기 범위인 경우, 슬러리 농도가 높을수록 슬러리 중에 포함되는 분말량은 많아지고, 대량의 분말을 처리할 수 있다. 슬러리 농도가 100g/L 미만인 경우, 분말 표면의 결정 격자 내에서의 리튬의 인발을 방지하는 효과가 충분하지 않아, 기대되는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 슬러리 농도가 3000g/L을 초과하면, 슬러리 점도가 매우 높아져서 교반이 곤란해지거나, 수산화리튬이 충분히 제거되지 않거나 하는 경우가 있다.
분말을 포함하는 리튬염 수용액의 슬러리 농도는, 바람직하게는 100g/L 이상 2500g/L 이하, 보다 바람직하게는 200g/L 이상 2000g/L 이하, 더욱 바람직하게는 400g/L 이상 2000g/L 이하이다. 슬러리 농도가 상기 범위인 경우, 슬러리의 점도가 적절한 범위로 되어, 수산화리튬 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 이외의 세정의 조건은, 특별히 한정되지 않으며, 분말에 잔류한 수산화리튬이나 황산근을 충분히 제거하고, 탄산리튬의 함유량이 원하는 범위로 되도록, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 분말을 포함하는 탄산리튬 수용액을 교반하는 경우, 교반 시간은, 5분 내지 1시간 정도로 할 수 있다. 또한, 세정의 온도는, 예를 들어 10℃ 내지 30℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 세정 시, 분말 중의 리튬이 슬러리 중에 용출되고, 세정 전후에 분말의 Li의 원자비가 상이한 것으로 되는 경우가 있다. 이 경우, 세정에 의해 변화하는 원자비는 주로 Li이며, 세정 전의 Li 이외의 금속의 원자비는 세정 후에도 유지된다. 상기의 세정에 의해 감소하는 Li의 원자비는, 예를 들어 0.03 내지 0.08 정도로 한다. 리튬염 수용액을 사용한 세정은, 통상의 물을 사용한 세정과 비교하여, 세정에 의해 감소하는 Li의 원자비의 값이 작아, Li의 감소는 완화되는 경향이 있다. 세정 후의 Li의 원자비는, 미리 세정 조건을 동일하게 한 예비 시험에 의해 세정 전후에서의 Li의 원자비의 감소량을 확인하고, 모재로서 Li의 원자비를 조정한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용함으로써 제어할 수 있다.
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 탄산리튬 수용액에 의해 세정한 후, 분말을 포함하는 슬러리를 여과한다(스텝 S2). 여과의 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 여과는, 예를 들어 흡인 여과기, 필터 프레스나 원심기 등의 통상 사용되는 여과 장치를 사용하여 행할 수 있다. 여과를 행함으로써, 슬러리의 고액 분리 시, 분말 표면에 잔존하는 부착수의 양을 감소시킬 수 있다. 부착수가 많은 경우, 액 중에 용해한 리튬염이 재석출되고, 건조 후의 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬량이 기대하는 범위로부터 벗어나는 경우가 있다. 또한, 스텝 S2를 행할지 여부는 임의이다. 스텝 2S를 행하지 않는 경우, 예를 들어 슬러리를 정치하거나, 또는 원심하여, 상청을 제거하는 것 등에 의해, 부착수를 제거해도 된다.
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 여과 후, 얻어진 분말을 건조한다(스텝 S3). 건조 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 분말에 포함되는 수분이 충분히 제거되는 온도이면 된다. 건조 온도는, 예를 들어 80℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조 온도가 80℃ 미만인 경우, 세정 후의 분말 건조가 느려지기 때문에, 분말 표면과 분말 내부의 사이에서 리튬 농도의 구배가 발생하고, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 건조 온도가 350℃를 초과한 경우, 분말 표면 부근의 결정 구조가 무너져서, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 세정 후의 분말 표면 부근의 결정 구조는, 화학양론비에 매우 가깝거나, 혹은 약간 리튬이 탈리하여 충전 상태에 가까운 상태로 되어 있어, 무너지기 쉬워지게 되어 있기 때문이라고 생각된다.
건조 시간은, 특별히 한정되지 않으며, 건조 후의 분말 수분율이 0.2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이하로 되는 시간에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들어 1시간 이상 24시간 이하이다. 또한, 분말의 수분율은, 칼 피셔 수분계에 의해 기화 온도 300℃에서 측정할 수 있다.
건조 분위기는, 탄소 및 황을 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기하에서, 또는 진공 분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 분말 중의 탄소 및 황량은, 세정(스텝 S1)에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 건조(스텝 S3) 시에, 또한 탄소 및 황 화합물 성분을 함유하는 분위기하에서, 또는 진공 분위기하에서 건조하면, 분말 중의 탄소량 및 황량이 변화하여, 기대하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
2. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 포함하는 정극 활물질이며, 수산화리튬 함유량이 0.5질량％ 이하이며, 또한, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 분말 표면의 Li와 Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)과의 조성비(Li/(Ni+Co+M))가 0.80 이상 1.5 이하이다. 이하, 정극 활물질의 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다.
[분말 전체 조성]
비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함한다.
상기 일반 식 중, z는, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)의 원자비를 1로 했을 때의, Li의 원자비를 나타낸다. z의 범위는, 0.95≤z≤1.10이다. z가 상기 범위인 경우, z의 값이 커짐에 따라서 충방전 용량은 증가한다. z가 0.95 미만인 경우, 정극의 반응 저항이 커지게 되어, 전지 출력이 낮아지는 경우가 있다. 한편, z가 1.10을 초과하는 경우, 이차 전지의 안전성이 저하되는 경우가 있다. 전지 출력 및 안전성의 밸런스의 관점에서, z의 범위는, 바람직하게는 0.97≤z≤1.05, 보다 바람직하게는 0.97≤z≤1.00이다. 전술한 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을 모재로서 세정한 경우, 이 분말로부터 Li가 용출되는 경우가 있다. 따라서, 세정하는 경우, 세정 전후에서의 Li의 감소량을 예비 실험에 의해 확인하고, 세정 후의 Li의 원소비가 상기 범위로 되도록, 세정 전의 분말을 준비함으로써, Li의 원자비를 상기 범위로 할 수 있다.
상기 일반 식 중, x는, Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)의 원자비를 1로 했을 때의, Co의 원소비를 나타낸다. x의 범위는, 0≤x≤0.35이며, 바람직하게는 0<x≤0.35이다. 정극 활물질에 코발트를 함유시킴으로써, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 결정 격자의 니켈 일부를 코발트로 치환함으로써, 충방전에 수반되는 리튬의 탈삽입에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감할 수 있기 때문이다.
x의 범위는, 이차 전지의 사이클 특성 향상의 관점에서 , 바람직하게는 0.03≤x≤0.35이며, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.35이다. 또한, x의 범위는, 이차 전지의 전지 용량의 관점에서 , 바람직하게는 0.03≤x≤0.15이며, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.15이다. 또한, x의 범위는, 열 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.07≤x≤0.25이며, 보다 바람직하게는 0.10≤x≤0.20이다.
상기 일반식 중, y는, Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)의 원자비를 1로 했을 때의, M(첨가 원소)의 원소비를 나타낸다. M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. y의 범위는, 0≤y≤0.10이며, 바람직하게는 M을 반드시 포함하는 0<y≤0.10, 보다 바람직하게는 0<y≤0.05이다. M을 정극 활물질중에 첨가함으로써, 이 정극 활물질을 포함하는 이차 전지의 내구 특성이나 안전성을 향상시킬 수 있다. 한편, y가 0.10을 초과하면, 산화 환원 반응(Redox 반응)에 공헌하는 금속 원소가 감소하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, M이 알루미늄인 경우, 정극 활물질의 안전성이 보다 향상된다.
또한, 상기 일반 식 중, 니켈의 원소비는, Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)의 원자비를 1로 한 경우, 0.55 이상 1 이하이다. 리튬니켈 복합 산화물 중의 각 금속 원소의 원자비는, Li, Ni, Co 및 M을 포함하는 원료의 혼합비를 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
[수산화리튬 함유량]
본 실시 형태의 정극 활물질은, 수산화리튬 함유량이 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다. 정극 활물질 중의 수산화리튬 함유량이, 0.5질량％ 를 초과하면, 정극 활물질을 페이스트에 혼련할 때에 겔화를 일으키는 원인의 하나가 된다. 또한 정극 활물질이 고온 환경하에서 충전되는 경우, 수산화리튬이 산화 분해해 가스 발생을 야기하는 원인의 하나가 된다. 또한, 정극 활물질 중의 수산화리튬 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01질량％ 이상이다.
여기서, 정극 활물질에 함유되는 수산화리튬은, 정극 활물질을 제조할 때 사용한 원료 유래의 수산화리튬을 포함한다. 예를 들어, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물 등과 수산화리튬 등의 리튬 화합물을 혼합하여, 소성하고, 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 때의 미반응물을 포함한다. 또한, 수산화리튬 함유량은, 얻어진 정극 활물질에 순수를 첨가하고, 교반한 후, 이 순수에 용출한 리튬(Li) 양을, 1mol/리터의 염산으로 중화 적정으로 측정하고, 그 후, 용출한 리튬(Li) 양으로부터 세정에서 사용한 리튬염에서 유래하는 리튬(Li) 양을 차감한 값을 수산화리튬 유래의 리튬(Li) 양이라 하고, 이것을 LiOH로 환산함으로써 구한 값이다. 여기서, 리튬염에서 유래하는 리튬(Li) 양은, 리튬염에 포함되는 Li 이외의 1종 이상의 양을 화학 분석에 의해 구하고, 리튬염의 양으로 환산함으로써 구하였다.
[분말 표면의 Li/(Ni+Co+M)]
본 실시 형태의 정극 활물질은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 분말 표면의 Li와 Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)과의 조성비(Li/(Ni+Co+M))가 0.80 이상 1.5 이하이고, 바람직하게는 0.80 이상 1.45 이하, 보다 바람직하게는 0.93 이상 1.45 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 이상 1.45 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이상 1.45 이하이다. 분말 표면의 Li/(Ni+Co+M)이 0.80 미만인 경우, 입자 표면에서 리튬 이온 결손이 발생하기 때문에, 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 리튬 이온의 전도 경로가 저해되어 방전 용량이 저하되거나, 반응 저항이 증가하거나 하는 요인의 하나가 된다. 반응 저항이 저감됨으로써, 전지 내에서 손실되는 전압이 감소하고, 실제로 부하측에 인가되는 전압이 상대적으로 높아지기 때문에, 고출력이 얻어진다. 한편, 분말 표면의 Li/(Ni+Co+M)이 1.5를 초과하면, 분말 표면에 과잉의 수산화리튬 등의 리튬 화합물이 존재하고, 정극 합재 페이스트의 겔화를 야기하는 요인의 하나가 된다. 또한, 과잉한 리튬 화합물이 그 표면에 존재하는 정극 활물질을 고온 환경하에서 충전한 경우, 리튬 화합물이 분해해 가스 발생을 야기하여, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 충방전에 기여하지 않는 리튬 화합물이 존재하는 경우, 전지를 구성할 때, 정극 활물질의 불가역 용량에 상당하는 만큼의 부극 재료를 한층 더 사용하게 된다. 그 결과, 전지 전체로서의 중량당 및 체적당 용량이 작아지는 데다가, 불가역 용량으로서 부극에 축적된 여분의 리튬은 안전성의 면에서도 문제가 되는 경우도 있다.
또한, 분말 표면의 Li와 Li 이외의 금속과의 조성비(Li/(Ni+Co+M))는, 후술하는 실시예에 상세히 설명되는 바와 같이, X선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분체 표면이란, X선 광전자 분광(XPS)장치(알박·파이가부시키가이샤 제조, Versa ProbeII)에 의해 측정되는 정극 활물질의 표면으로부터 중심 방향을 향해 깊이 수㎚ 내지 10㎚ 정도까지의 영역을 의미한다.
[분체 pH]
본 실시 형태의 정극 활물질은, 분말을 물에 분산시킨 5질량％의 현탁 용액에 있어서의 분체 pH가, 11.5 이하이다. pH가 11.5를 초과하면, 정극 활물질을 페이스트에 혼련할 때 정극 합재 페이스트가 겔화되는 경우가 있다. 분체 pH의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 10.5 이상, 보다 바람직하게는 11.0 이상이다.
[평균 입경]
본 실시 형태의 정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3㎛ 이상 25㎛ 이하임으로써, 정극 활물질의 용적당 전지 용량을 크게 할 수 있어, 안전성이 높고, 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구한 체적 평균 입경 MV의 값이다.
[비표면적]
본 실시 형태의 정극 활물질의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0㎡/g 이상 7.0㎡/g 이하인 경우, 전해액과의 접촉할 수 있는 입자 표면이 충분해진다. 비표면적이 1.0㎡/g 미만이 되면, 전해액과 접촉할 수 있는 입자 표면이 적어지고, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 7.0㎡/g을 초과하면, 전해액과 접촉하는 입자 표면이 너무 많아져서 안전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비표면적은, 질소 가스 흡착법에 의한 BET법을 이용하여 비표면적 측정 장치에 의해 측정되는 값이다.
본 실시 형태의 정극 활물질은, 전술한 정극 활물질의 제조 방법을 사용함으로써, 용이하게 또한 공업적 규모로 대량으로 생산할 수 있다.
3. 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 정극 활물질을 정극에 포함한다. 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 일반의 비수계 전해질 이차 전지와 마찬가지로, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로부터 구성할 수 있다. 이하, 비수계 전해질 이차 전지의 실시 형태에 대하여, 각 구성 요소 및 전지의 형상과 구성에 대하여 상세히 설명한다.
[정극]
정극을 형성하는 정극 합재 및 그것을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 분말상의 정극 활물질과, 도전재, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비도, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다.
정극 합재 중의 각 재료의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 일반의 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량 100질량％에 대하여, 각각, 정극 활물질을 60질량％ 이상 95질량％ 이하, 도전재를 1질량％ 이상 20질량％ 이하, 결착제(결합제)를 1질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트는 , 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산(증발)시킨다. 필요에 따라서, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하고, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시의 것으로 한정되지 않으며, 다른 방법에 의해도 된다.
상기 정극의 제작 시에, 도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 결착제는, 활물질 입자를 연결하는 역할을 하는 것이고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가해도 된다. 첨가하는 용제로서는, 일례로서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해 활성탄을 첨가해도 된다.
[부극]
부극에는, 금속 리튬, 리튬합금 등, 또는, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있으며, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극의 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리해 전해질을 유지하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
[비수계 전해액]
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산 트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등 및 그들의 복합염을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 보충제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
[전지의 형상 및 구성]
본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 형상은, 원통형, 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 쪽의 형상을 채용하는 경우라도, 세퍼레이터를 통해 정극 및 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 이 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시킨다. 정극 집전체와 외부를 통과하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부를 통과하는 부극 단자의 사이에 집전용 리드 등을 사용해서 접속한다. 이상의 구성의 것을 전지 케이스에 밀폐하여 전지를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예는, 이하의 장치 및 방법을 사용한 측정 결과에 의해 평가하였다.
[입자 전체 조성]
모재로서 사용한 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 질산으로 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, ICPS-8100)에 의해, 각 성분의 조성비를 측정하였다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
[입자 표면 조성]
얻어진 정극 활물질을 X선 광전자 분광 장치(알박·파이가부시키가이샤 제조, Versa ProbeII)를 사용하여 측정하였다. 이때, X선원으로서, 단색화한 Al-Kα선(1486.7eV)을 사용하고, 경사각(tilt angle)을 45°, 패스 에너지를 187.85eV, 진공도를 10-7Pa로 하였다.
[수산화리튬 함유량]
얻어진 정극 활물질 분말 10g에 초순수를 100ml 첨가해서 5분간 교반하고, 여과한 후, 여과액을 1mol/리터의 염산으로 적정하여 제2 중화점까지 측정하였다. 염산에서 중화된 알칼리분의 양을, 수산화리튬(LiOH) 및 세정에 사용한 리튬염에 유래하는 리튬량(Li)의 합계량으로 하였다. 그리고, 하기 식으로 나타낸 바와 같이, 중화 적정으로 중화된 알칼리분의 양으로부터, 세정에 사용한 리튬염 유래의 Li 양을 뺀 양을, 수산화리튬(LiOH) 유래의 Li 양으로 하였다. 또한, 세정에 사용한 리튬염에 유래하는 리튬(Li) 양은, 하기의 방법으로 각각 구한 리튬염 함유량으로부터 산출하였다.
(수산화리튬 유래의 Li 양)=(염산으로 중화된 알칼리분의 양)-(세정에 사용한 리튬염 유래의 Li 양)… (식)
상기 식에 의해 산출한 수산화리튬(LiOH) 유래의 Li 양을 LiOH 양으로 환산함으로써, 수산화리튬 함유량으로 하였다.
(탄산리튬, 시트르산 리튬 및/또는 아세트산 리튬)
이들의 리튬염 함유량은, 탄소 황 분석 장치(LECO사 제조 CS-600)에 의해 전체 탄소 원소(C) 함유량을 측정하고, 이 측정된 전체 탄소 원소의 양을 각각의 리튬염으로 환산함으로써 구하였다.
(황산리튬)
황산리튬 함유량은, ICP 발광 분석에 의해 황 원소(S) 함유량을 측정하고, 이 측정된 황 원소(S) 함유량을 황산리튬으로 환산함으로써 구하였다.
(질산리튬)
질산리튬 함유량은, 정극 활물질 분말을 초순수 중에서 교반하여 질산리튬을 용출시킨 후, 여과하고, 여과액을 이온크로마토그래피법에 의해 질산근 함유량을 측정하고, 이 측정된 질산근 함유량을 질산근 리튬으로 환산함으로써 구하였다.
[분말 pH]
얻어진 정극 활물질 분말 5.0g을 100ml의 증류수에 분산시킨 5질량％의 현탁액을 제작하고, 25℃ 실온에서 30분간 교반한 현탁액의 pH값을 측정하였다.
[페이스트의 겔화의 판정]
얻어진 정극 활물질 20g에 대하여, PVDF(구레하 가가쿠 고교 제조, 형식 번호 KF 중합체 #1100) 2.2g과, NMP(간토가가쿠 제조) 9.6ml를 용기에 넣고, 니더(니혼세이키세이사쿠쇼, 제품명 논바블링 니더, 형식 번호 NBK-1)에 의해 2000rpm의 회전 속도로 10분간 충분히 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를 유리병으로 옮기고, 마개를 막은 후, 온도 25℃, 노점 -40℃의 드라이 박스 중에 보관하고, 24시간 방치 후의 페이스트의 유동성을 관찰하였다. 24시간 방치 후, 페이스트의 유동성에 변화가 없는 것을 ◎, 페이스트의 유동성은 있지만, 유동성이 변화한 것을 ○, 겔화한 것을 ×라 평가하였다.
[전지 특성의 평가]
(1) 평가용 코인 전지의 제작
얻어진 정극 활물질 70질량％에, 아세틸렌 블랙 20질량％ 및 PTFE 10질량％를 혼합하고, 여기에서 150㎎을 취출하여 펠릿을 제작하고, 정극으로 하였다. 부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로서, 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(도미야마야쿠힌고교 제조)을 사용하고, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 중에서, 도 1에 도시한 바와 같은 2032형의 코인형 전지를 제작하였다. 2032형의 평가용 코인형 전지 BA는, 부극에 리튬 금속 부극(1)과, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(2)와, 정극(3)과, 개스킷(4)과, 부극 캔(5)과, 정극 캔(6)과, 집전체(7)를 구비한다.
(2) 방전 용량
제작한 코인형 전지 BA를 24시간 정도 방치하고, 개로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5㎃/c㎡로서 컷오프 전압 4.3V까지 충전해서 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 방전 용량으로서 평가하였다.
(3) 정극 저항
제작한 코인형 전지 BA를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐시오-갈바노스태트(솔라트론 제조, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스에 의해 측정하였다. 도 3의 상단은, 얻어진 나이퀴스트 선도를 나타낸다. 이 나이퀴스트 선도는, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이퀴스트 선도에 기초하여 도 3의 하단에 나타내는 등가 회로를 사용해서 피팅 계산을 행하고, 정극 저항의 값을 산출하였다. 정극 저항은 실시예 1을 100으로 한 상대값을 평가값으로 하였다.
(실시예 1)
니켈을 주성분으로 하는 산화물 분말과 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 공지 기술에서 얻어진, Li1 . 03Ni0 . 88Co0 . 09Al0 . 03O2로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 얻었다. 이 분말을 모재로서 사용하였다. 이 분말의 평균 입경은 12.0㎛이며, 비표면적은 1.2㎡/g이었다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계(니키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙)를 사용하여 측정하고, 비표면적은 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조, 칸타소브 QS-10)를 사용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 이용하여 평가하였다.
상기 리튬니켈 복합 산화물 분말(모재)에, 리튬량이 1.5g/L이 되도록 조제한 탄산리튬 수용액을 첨가하고, 슬러리 농도를 750g/L로 하였다. 이 슬러리를 30분간 교반하여 세정한 후, 여과해서 취출한 분말을, 진공 분위기하에서, 온도 210℃에서 14시간 유지하면서 건조하고, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 측정한바, Li의 원자비 z는, 0.992였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 탄산리튬 수용액의 농도를 리튬량이 0.3g/L이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 탄산리튬 수용액의 농도를 리튬량이 0.7g/L이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 탄산리튬 수용액의 농도를 리튬량이 1.0g/L이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 탄산리튬 수용액의 농도를 리튬량이 2.5g/L이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 탄산리튬 수용액의 농도를 리튬량이 3.0g/L이 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 슬러리의 농도를 100g/L이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 슬러리의 농도를 375g/L이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 슬러리의 농도를 1500g/L이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 슬러리의 농도를 3000g/L이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 탄산리튬 수용액을 시트르산 리튬 수용액이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 탄산리튬 수용액을 아세트산 리튬 수용액이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 탄산리튬 수용액을 질산리튬 수용액이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 탄산리튬 수용액을 황산리튬 수용액이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 탄산리튬 수용액으로 세정하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 탄산리튬 수용액 대신에 순수를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 탄산리튬 수용액 대신에 순수를 사용하고, 슬러리 농도를 375g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 탄산리튬 수용액 대신에 순수를 사용하고, 슬러리 농도를 3000g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 탄산리튬 수용액 대신에 수산화리튬 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다.
Figure pct00001
(평가)
실시예 및, 비교예에서 얻어진 정극 활물질의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 14 에 의해 얻어진 정극 활물질은, 수산화리튬 함유량이 0.5질량％ 이하, 또한, 얻어진 정극 활물질의 분말 표면의 Li/(Ni+Co+M)이 0.80 이상 1.5 이하이다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 페이스트 혼련 시의 겔화가 억제됨과 함께, 방전 용량이 높고, 정극 저항이 낮은 것이며, 정극 활물질로서 유용하다는 사실을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는, 리튬염 수용액으로 세정하는 공정을 행하지 않았기 때문에, 수산화리튬 함유량이 1.06으로 높고, 분말 표면의 Li/(Ni+Co+M)이 6.28로 높다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 페이스트 혼련 시의 겔화가 관찰되고, 방전 용량이 더 낮으며, 실시예와 비교해서 전지 성능이 떨어진다.
비교예 2 및 3에서는, 순수를 사용하여 세정하였기 때문에, 분말 표면의 조성비를 나타내는 Li/(Ni+Co+M)이 0.80 이하로 낮다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 방전 용량이 낮고, 정극 저항이 더 높아져서, 실시예와 비교해서 전지 성능이 떨어진다.
비교예 4에서는, 순수를 사용하여 슬러리 농도를 3000g/L로 세정하였기 때문에, 수산화리튬 함유량이 0.51로 높고, 분말 표면의 조성비를 나타내는 Li/(Ni+Co+M)이 2.01로 높다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 페이스트 혼련 시의 겔화가 관찰되고, 실시예와 비교해서 전지 성능이 떨어진다.
비교예 5에서는, 수산화리튬 수용액을 사용하여 세정했기 때문에, 수산화리튬 함유량이 0.78로 높고, 분말 표면의 조성비를 나타내는 Li/(Ni+Co+M)이 4.69로 높다. 또한, 얻어진 정극 활물질은, 페이스트 혼련 시에 겔화가 관찰되고, 방전 용량이 더 낮아져서, 실시예와 비교해서 전지 성능이 떨어진다.
이상의 결과로부터, 본 실시 형태의 제조 방법을 이용하여, 얻어진 정극 활물질은, 전지의 정극재에 사용된 경우에 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있고, 전지의 정극 저항을 더 저감하여, 고용량 또한 출력 특성이 우수하다. 또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 정극 활물질을 정극에 포함하는 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하게 사용될 수 있고, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 갖고, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 사용할 수 있다.
또한, 법령에서 허용되는 한, 일본 특허출원 제2015-167530호, 및 전술한 실시 형태 등에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재된 일부로 한다.
BA: 평가용 코인형 전지
1: 리튬 금속 부극
2: 세퍼레이터(전해액 함침)
3: 정극(평가용 전극)
4: 개스킷
5: 부극 캔
6: 정극 캔
7: 집전체

Claims (6)

  1. 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을, 수산화리튬 이외의 수용성 리튬염에서 선택되는 1종류 이상의 리튬염을 포함하는 수용액에 의해 세정하는 것, 및 세정 후의 상기 분말을 건조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액은, 리튬 농도가 0.1g/L 이상 5.0g/L 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정은, 상기 분말을 포함하는 상기 리튬염 수용액의 슬러리 농도가 100g/L 이상 3000g/L 이하의 상태에서 세정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 일반식 LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 수산화리튬 함유량이 0.5질량％ 이하이며, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 분말 표면의 Li와 Li 이외의 금속(Ni, Co 및 M)과의 조성비 (Li/(Ni+Co+M))가 0.80 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분말을 물에 분산시킨 5질량％의 현탁 용액에 있어서의 분체 pH가 11.5 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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