CN113711394A - 锂离子二次电池用正极合剂及其制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极合剂及其制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请的目的在于，提供一种无论粘合剂种类如何都能制作，并且与活性物质的清洗等相比能更简便地制作，抑制了保存中等的经时粘度上升的锂离子二次电池用正极合剂。用于实现上述目的的本发明涉及一种锂离子二次电池用正极合剂，其含有：正极活性物质，包含式(1)所示的锂金属氧化物；偏氟乙烯系聚合物；以及添加剂，选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中。Li1+ XMO2……(1)(式(1)中，X为满足‑0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子群)。

Description

锂离子二次电池用正极合剂及其制造方法、以及锂离子二次 电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极合剂及其制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
作为用于锂离子二次电池的正极的活性物质，已知LiCoO2、LiNiO2、镍钴锰系活性物质、镍钴铝系活性物质等锂金属氧化物。其中，抑制缺乏稳定供给性而资源价格容易高涨的Co的使用量，取而代之提高了Ni比率的活性物质的应用正在扩大。镍比率高的活性物质可以提高锂离子二次电池的充放电容量，因此其应用也正在扩大。但是，对于包含镍比率高的活性物质的正极合剂而言，已知存在如下问题：浆料状的电极合剂的粘度在保存中容易增大，根据情况有时会凝胶化。以下，在本申请中，将镍比率55mol％以上的活性物质称为高镍系活性物质。
针对该问题，在专利文献1中记载有，通过使用包含70mol％以上的偏氟乙烯和0.5mol％以上的三氟氯乙烯的偏氟乙烯系聚合物作为粘合剂，能抑制正极合剂的凝胶化。
此外，在专利文献2中记载有，利用碳酸锂水溶液清洗高镍系活性物质，由此去除存在于锂金属氧化物的粒子表面的硫酸锂和氢氧化锂等，或者利用碳酸锂取代上述氢氧化锂，抑制正极合剂的凝胶化。
此外，在专利文献3中记载有，利用包含氢氧化锂以外的水溶性锂盐的水溶液清洗高镍系活性物质，由此去除存在于锂金属氧化物的粒子表面的氢氧化锂等杂质，抑制正极合剂的凝胶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-195419号公报
专利文献2：日本特开2017-45632号公报
专利文献3：日本特开2017-45633号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1～专利文献3中记载的那样，研究了各种抑制包含高镍系活性物质的正极合剂的经时粘度上升的方法。
但是，已知在结晶性高分子中，共聚物结晶性容易紊乱，因此通常与均聚物相比耐热性降低。因此，需要开发在不使用如专利文献1中记载的偏氟乙烯系的共聚物，而是使用偏氟乙烯均聚物等耐热性更高的聚合物时，也会抑制包含高镍系活性物质的正极合剂的经时粘度上升的方法。
此外，若如专利文献2和专利文献3中记载的那样试图清洗活性物质，则需要以来自活性物质的锂离子不产生溶出的方式设定清洗条件，或者此外由于在正极合剂的制造过程中设置清洗以及之后的干燥工序，而制造成本上升。因此，需要开发通过更简便的方法来抑制包含高镍系活性物质的正极合剂的经时粘度上升的方法。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种无论粘合剂种类如何都能制作，并且与活性物质的清洗等相比能更简便地制作，抑制了保存中等的经时粘度上升的锂离子二次电池用正极合剂、该锂离子二次电池用正极合剂的制造方法、以及使用了该锂离子二次电池用正极合剂的锂离子二次电池的制造方法。
技术方案
用于解决上述问题的本发明的锂离子二次电池用正极合剂含有：正极活性物质，包含式(1)所示的锂金属氧化物；偏氟乙烯系聚合物；以及添加剂，选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中。
Li1+XMO2……(1)
(式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组)
此外，用于解决上述问题的本发明的正极合剂的制造方法为含有如下物质的正极合剂的制造方法：正极活性物质；偏氟乙烯系聚合物；添加剂，选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中；以及任意地含有有机溶剂，所述正极合剂的制造方法包括如下工序：准备选自由所述偏氟乙烯系聚合物与所述添加剂的混合物、所述有机溶剂与所述添加剂的混合物、以及将所述偏氟乙烯系聚合物溶解于所述有机溶剂而成的溶液与所述添加剂的混合物构成的组中的混合物的工序；以及向所述混合物中，添加包含式(1)所示的锂金属氧化物的正极活性物质，并进行混合的工序。
Li1+XMO2……(1)
(式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组)
此外，用于解决上述问题的本发明的锂离子二次电池的制造方法包括如下工序：
将上述锂离子二次电池用正极合剂或通过上述制造方法制造出的锂离子二次电池用正极合剂涂布于集电材料表面，使其干燥而得到锂离子二次电池用正极的工序；以及
将所述正极、锂离子二次电池用负极以及电解液组合，得到锂离子二次电池的工序。
有益效果
根据本发明，提供一种无论粘合剂种类如何都能制作，并且与活性物质的清洗等相比能更简便地制作，抑制了保存中等的经时粘度上升的锂离子二次电池用正极合剂、该锂离子二次电池用正极合剂的制造方法、以及使用了该锂离子二次电池用正极合剂的锂离子二次电池的制造方法。
具体实施方式
1.锂离子二次电池用正极合剂
本发明的第一实施方式涉及一种锂离子二次电池用正极合剂。
上述正极合剂含有：正极活性物质，包含式(1)所示的锂金属氧化物；偏氟乙烯系聚合物；以及添加剂，选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中。
Li1+XMO2……(1)
(式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组)
上述正极合剂通常为浆料状。此外，上述正极合剂也可以包含导电助剂和有机溶剂等通常可包含于正极合剂中的其他物质。
1-1.正极活性物质
上述正极活性物质包含式(1)所示的锂金属氧化物。
Li1+XMO2……(1)
在式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数。X优选为满足-0.10<X≤0.10的数，更优选为满足-0.05<X≤0.05的数。
此外，在式(1)中，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组。上述原子组除了Ni以外，可以包含Co、Fe、Al、Mn、Cr以及V等原子。M为上述原子组时，上述原子组优选包含65mol％以上且小于98mol％的Ni，更优选包含75mol％以上且小于96mol％的Ni。上述正极活性物质为包含含有较多量的镍的锂金属氧化物的所谓高镍系的正极活性物质。
从进一步提高正极的容量密度的观点考虑，上述正极活性物质优选为更小粒径的粒子。从上述观点考虑，上述正极活性物质的平均粒径优选为30μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下，进一步优选为2μm以上且15μm以下。需要说明的是，上述平均粒径为使用激光衍射散射法得到的Dv50值(中值粒径)。
此外，从抑制能量密度降低的同时降低反应阻力的观点考虑，上述正极活性物质优选为比表面积更大的粒子。从上述观点考虑，上述正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且3m2/g以下。需要说明的是，上述比表面积为通过BET法测定出的值。
上述正极活性物质也可以包含除了式(1)所示的锂金属氧化物以外的，能作为正极活性物质发挥作用的物质。不过，根据本发明人等的观点，正极合剂的经时粘度上升在更多包含上述锂金属氧化物的正极合剂中被显著地观察到，因此能抑制上述经时粘度上升的效果在更多包含上述锂金属氧化物的正极合剂中是显著的。从上述观点考虑，上述正极活性物质中的式(1)所示的锂金属氧化物的含量相对于上述正极活性物质总质量优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。
1-2.导电助剂
上述导电助剂典型而言为碳材料，可以使用包含天然石墨和人造石墨等的石墨(graphite)；气相法碳纤维(VGCF)；以及包含乙炔黑、科琴黑以及炉黑等的炭黑等。
上述碳材料可以具有鳞片状、纤维状、以及一次粒子或上述一次粒子集合而成的二次粒子等的球状的形状。
正极合剂中的导电助剂的含量优选为相对于100质量份的上述正极活性物质成为0.1质量份以上且10质量份以下的量，更优选为相对于100质量份的上述正极活性物质成为0.5质量份以上且8质量份以下的量。
1-3.偏氟乙烯系聚合物
上述偏氟乙烯系聚合物为作为正极的粘合剂发挥作用的树脂。
上述偏氟乙烯系聚合物可以为偏氟乙烯的均聚物，也可以为包含源自偏氟乙烯的结构单元的共聚物。需要说明的是，上述共聚物可以为偏氟乙烯与其他单体共聚而成的共聚物，也可以为使用其他单体对偏氟乙烯系聚合物接枝改性而成的共聚物。
上述其他单体的例子包括：分子内具有一个聚合性基团的含氟烷基乙烯基化合物(以下，简称“氟化单体”)、分子内具有两个以上聚合性基团的交联性烷基乙烯基化合物(以下，简称“交联性单体”)、不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯、以及具有能共聚的极性基团的化合物(以下，简称“含极性基团的化合物”)等。
上述氟化单体能调整上述偏氟乙烯系聚合物的结晶性。上述氟化单体的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及(全)氟烷基乙烯基醚等。其中，从更容易地控制结晶性的观点考虑，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯，更优选六氟丙烯。
上述偏氟乙烯系聚合物中的源自上述氟化单体的结构单元的含量相对于上述偏氟乙烯系聚合物的总质量优选为2质量％以上且小于10质量％，更优选为3质量％以上且9质量％以下，进一步优选为4质量％以上且8质量％以下。
上述交联性单体能进一步提高形成的正极干燥涂膜对集电体表面的粘接强度，或者能抑制与电解液等液体接触时的粘合剂的膨润等。上述交联性单体的例子包括：全氟二乙烯基醚和全氟亚烷基二乙烯基醚等。需要说明的是，上述全氟亚烷基二乙烯基醚可以成为具有如下结构的化合物：所有氢原子被氟原子取代的两个乙烯基醚基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的二价的全氟亚烷基键合而成的结构。
上述偏氟乙烯系聚合物中的源自上述交联性单体的结构单元的含量相对于上述偏氟乙烯系聚合物的总质量优选为多于0质量％且小于5质量％，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
上述不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯通过对粘合剂赋予极性，能进一步提高形成的正极干燥涂膜对集电体表面的粘接强度。上述不饱和二元酸的例子包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。上述不饱和二元酸单酯的例子包括：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
上述含极性基团的化合物通过对粘合剂赋予极性，能进一步提高形成的正极干燥涂膜对集电体表面的粘接强度。上述含极性基团的化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
为了确保基于偏氟乙烯的高耐化学品性、耐热性以及电化学稳定性，特别是高电化学稳定性，上述偏氟乙烯系聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含量相对于上述偏氟乙烯系聚合物的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为87质量％以上。
此外，从提高制作出的正极的耐冲击性，或者提高对正极的加工性的观点考虑，上述偏氟乙烯系聚合物的比浓对数粘度(ηinh)优选为0.50dL/g以上且5.0dL/g以下，更优选为1.0dL/g以上且4.0dL/g以下，进一步优选为1.0dL/g以上且3.5dL/g以下，特别优选为1.5dL/g以上且3.5dL/g以下。
上述比浓对数粘度(ηinh)可以根据使偏氟乙烯系聚合物以0.4g/dL的浓度溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)而成的溶液的利用乌氏粘度计测定的30℃下的下落时间(t)、DMF的30℃下的下落时间(t0)以及上述溶液中的偏氟乙烯系共聚物的浓度(C，在此为0.4g/dL)，通过下式求出。
ηinh＝(1/C)·ln(t/t0)
此外，上述偏氟乙烯系聚合物在具有源自上述含极性基团的化合物的羧基时，在1700cm-1～1800cm-1检测出的最大峰强度A1(源自羰基的伸缩振动的吸收)与在3025cm-1附近检测出的最大峰强度A2(源自CH伸缩振动的吸收)之比A1/A2即吸光度比AR优选为0.01以上且3以下，更优选为0.05以上且1以下。
正极合剂中的上述偏氟乙烯系聚合物的含量优选为相对于100质量份的上述正极活性物质成为0.3质量份以上且10质量份以下的量，更优选为相对于100质量份的上述正极活性物质成为0.5质量份以上且5质量份以下的量。
1-4.添加剂
上述添加剂为碱金属盐或碱土金属盐。
上述添加剂被包含于包含高镍系活性物质的正极合剂时，能抑制上述正极合剂的经时粘度上升。
虽然其原因尚不明确，但可以认为是因为上述添加剂在有机溶剂中解离而离子化，并且将正极合剂的pH值保持得较低。就是说，可以认为，上述正极合剂的经时粘度上升的原因在于，在碱性的正极合剂中偏氟乙烯系聚合物脱氟化氢而与有机溶剂和活性物质等的亲和性降低。特别是，高镍系活性物质存在与其他活性物质相比碱性杂质含量大的倾向，容易使偏氟乙烯系聚合物脱氟化氢。因此可以认为，包含高镍系活性物质和偏氟乙烯系聚合物的正极合剂容易产生经时粘度上升。相对于此，若在正极合剂中添加上述添加剂，则上述添加物的解离产物通过抑制源自活性物质的碱性杂质的解离，来将正极合剂的pH保持得较低，抑制上述偏氟乙烯系聚合物的脱氟化氢反应，从而抑制上述正极合剂的经时粘度上升。
上述添加剂优选为锂金属盐。锂金属盐在离子化时产生的阳离子为锂，因此除了有效地抑制较多存在于正极活性物质中的碱性杂质(氢氧化锂、碳酸锂等)的解离以外，上述阳离子对锂离子二次电池的电化学反应的影响少。因此可以认为，不易产生因将锂金属盐添加到正极合剂中而导致的输出密度的降低等。
为上述锂金属盐的添加剂的例子包括：LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiAlCl4、LiCF3SO3(LiTf)、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(CF3CF2SO2)2(LiBETI)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)、LiC2BF2O4(LiDFOB)、Li(C2O4)2B(LiBOB)、Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]以及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等。
其中，上述添加剂优选为LiPF6、LiBF4、LiBr、LiBETI、LiAsF6、LiTf、LiFSI、LiTFSI、LiDFOB或LiBOB。
锂金属盐以外的上述添加剂的例子包括：CaCl2、NaPF6、NaN(CF3SO2)2(NaTFSI)、NaN(FSO2)2(NaFSI)、全氟辛酸钾(potassium perfluorooctanoate)等。
其中，上述添加剂优选为含卤素锂金属盐。就含卤素锂金属盐而言，添加剂的氧化电位高，即使在正极的电位上升的情况下也不易发生氧化反应。上述含卤素锂金属盐可包含的卤素的例子包括：氟、氯、溴以及碘。
其中，出于离子化时产生的含卤素阴离子的耐氧化性高、不易产生锂离子二次电池的耐久性降低、避免源自离子化时产生的阳离子的电化学副反应的理由，上述含卤素锂金属盐可包含的卤素优选为氟，上述添加剂优选为含氟锂金属盐。
此外，从更容易使上述添加剂离子化，并且通过上述添加剂的离子化生成的阴离子而更容易降低正极合剂的pH的观点考虑，共轭酸相对于上述添加剂的阴离子的25℃的水中的酸离解常数(pKa)优选小于1，更优选为-30以上且0以下，进一步优选为-20以上且-3以下。
上述添加剂的含量优选为相对于100质量份的上述正极活性物质成为0.001质量份以上且1.0质量份以下的量。若上述添加剂的含量为0.001质量份以上，则能更有效地抑制正极合剂的经时粘度上升。需要说明的是，从抑制能量密度的降低、电极对于集电体的剥离强度的降低、以及正极合剂的初始(刚制造后)粘度的上升等观点考虑，上述添加剂的含量的上限优选设为1.0质量份以下。根据同样的理由，上述添加剂的含量更优选为成为0.001质量份以上且0.45质量份以下的量，进一步优选为成为0.01质量份以上且0.45质量份以下的量，特别优选为成为0.05质量份以上且0.20质量份以下的量。
此外，理想的是，以通过与上述活性物质、上述偏氟乙烯系聚合物以及有机溶剂的种类和量的组合，而充分抑制正极合剂的经时粘度上升的种类和量含有上述添加剂。
具体而言，优选以制备经过4天后的正极合剂的粘度与刚制备后的该正极合剂的粘度之比(单位：％)成为130％以下的方式含有、更优选以成为120％以下的方式含有、进一步优选以成为110％以下的方式含有上述添加剂。
或者，优选以制备经过7天后的正极合剂的粘度与刚制备后的该正极合剂的粘度之比(单位：％)成为180％以下的方式含有、更优选以成为150％以下的方式含有、进一步优选以成为130％以下的方式含有、特别优选以成为120％以下的方式含有上述添加剂。
此外，理想的是，以通过与上述正极活性物质、上述偏氟乙烯系共聚物以及有机溶剂的种类或量的组合，与未添加上述添加剂时相比，正极合剂的初始(刚制造后)的粘度不会大幅变化的种类和量含有上述添加剂。
具体而言，优选以添加了上述添加剂时的正极合剂的初始(刚制造后)的粘度与未添加上述添加剂时的正极合剂的初始(刚制造后)的粘度之比(单位：％)成为50％以上且180％以下的方式含有、更优选以成为75％以上且150％以下的方式含有、进一步优选以成为85％以上且125％以下的方式含有上述添加剂。
上述正极合剂的粘度可以采用使用公知的B型粘度计测定出的值。
1-5.有机溶剂
上述有机溶剂只要为能溶解上述偏氟乙烯系聚合物的有机溶剂即可。
上述有机溶剂的例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮以及甲基乙基酮等。
正极合剂中的上述有机溶剂的含量可以在能将浆料状的正极合剂涂布于集电体上的范围内任意设定。
1-6.其他物质
上述正极合剂还可以包含在锂离子二次电池用正极合剂中可包含的其他物质。例如，上述正极合剂还可以包含上述偏氟乙烯系聚合物以外的粘合剂。
2.锂离子二次电池用正极合剂的制造方法
上述正极合剂可以通过对上述各材料进行混炼、浆料化来制造。
此时，优选准备上述偏氟乙烯系聚合物与上述添加剂的混合物、上述有机溶剂与上述添加剂的混合物、或者将上述偏氟乙烯系聚合物溶解于上述有机溶剂而成的溶液与上述添加剂的混合物，将上述混合物与上述正极活性物质进一步混合。
上述添加物不易溶解于有机溶剂。因此，若在有机溶剂中将上述添加物和正极活性物质同时混合，则有时正极活性物质阻碍上述添加物的分散。相对于此，通过将上述添加剂在有机溶剂中的分散和正极活性物质在有机溶剂中的分散分开进行，能使正极合剂中的上述添加物的浓度分布更均匀。由此，充分发挥了由上述添加剂带来的抑制上述正极合剂的经时粘度上升的效果。
上述混合物只要为在制备时不将正极活性物质同时混合而得到的混合物即可，从使上述添加剂更均匀分散的观点考虑，优选准备上述有机溶剂与上述添加剂的混合物，将其与其他材料混合。具体而言，上述正极合剂的制造方法优选包括如下工序：准备上述有机溶剂与上述添加剂的混合物(添加剂分散液)的工序；准备将上述偏氟乙烯系聚合物溶解于上述有机溶剂而成的溶液(粘合剂溶液)的工序；以及将添加剂分散液、粘合剂溶液以及上述正极活性物质混合的工序。
在制备含有导电助剂的上述正极合剂时，导电助剂优选预先与上述正极活性物质混合。
3.锂离子二次电池的制造方法
上述正极合剂可以用于通过涂布于集电材料的表面，使其干燥来制作锂离子二次电池用正极。
上述集电材料只要为用于锂离子二次电池用正极的公知的集电材料即可。上述集电材料的材料的例子包括：铁、铜、铝、镍、钛以及包含它们的合金(包含不锈钢和钢)等。上述集电材料只要具有箔状或网状等形状即可，其厚度优选为3μm以上且100μm以下，也可以为5μm以上且20μm以下。
上述涂布可以仅在上述集电材料的单面进行，也可以在两面进行。上述涂布以如下方式进行即可：在50℃～170℃的温度下干燥后，形成附着量为每个单面50～1000g/m2，优选为100～650g/m2，厚度为10μm～1000μm的正极合剂层。
这样制作出的正极能与锂离子二次电池用负极和电解液、以及任意使用的隔离件组合而制成锂离子二次电池。
上述负极只要为在集电体上形成具有负极活性物质、任意的负极用导电助剂以及负极用粘合剂的负极合剂层的公知的负极即可。
上述集电体的例子包括：铝、镍、铜、铁以及包含它们的合金(包含不锈钢和钢)等。
上述负极活性物质的例子包括：碳材料、硅材料、金属氧化物以及锂合金等。
上述负极用导电助剂的例子包括碳纤维等。
上述负极用粘合剂的例子包括：偏氟乙烯系聚合物、醋酸乙烯酯系聚合物、热塑性聚酰亚胺以及热塑性氨基甲酸酯树脂等热塑性树脂；环氧树脂、热固性聚酰亚胺、尿素树脂以及热固性氨基甲酸酯树脂等热固性树脂；以及丁基橡胶和苯乙烯系橡胶等橡胶系聚合物等。
上述电解液只要为用于锂离子二次电池的公知的电解液即可，只要为作为电解质的锂金属盐溶解于非水溶剂而成的公知的电解液即可。
上述非水溶剂的例子包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、γ―丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等。
为上述锂金属盐的电解质的例子包括：LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiBETI、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiAlCl4、LiTf、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)、LiDFOB、LiBOB、Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]以及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等。
其中，上述电解质优选LiPF6、LiBF4、LiBr、LiBETI、LiAsF6、LiTf、LiFSI、LiTFSI、LiDFOB或LiBOB。
上述隔离件的例子包括：包含聚乙烯和聚丙烯的烯烃系树脂、包含偏氟乙烯系聚合物等的氟系树脂、纤维素系树脂、聚酰亚胺以及聚酰胺等。
上述锂离子二次电池可以设为圆筒型、瓶型、硬币型以及层压型等公知的形状。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
1.材料
使用以下材料制备锂离子二次电池的正极合剂，使用上述正极合剂制作出锂离子二次电池的正极。
1-1.正极活性物质
使用以下任一种作为正极活性物质。
NCA-1：日本化学产业株式会社制，NC-01(Li1.05Ni0.85Co0.13Al0.02O2，组成为基于ICP的分析值)。
LCO-1：日本化学工业株式会社制，CELLSEED C-10N(LiCoO2)。
1-2.导电助剂
使用以下任一种作为导电助剂。
CB：Timcal Corporation制、SuperP(导电性炭黑)。
1-3.粘合剂
使用通过以下合成例得到的任一种作为粘合剂。
1-3-1.改性PVDF
通过以下步骤得到了粉末状的改性PVDF(以下，简称“Mod-1”)。
向内容量2升的高压釜中，装入作为分散介质的离子交换水1000g、作为纤维素系悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.0g、作为链转移剂的醋酸乙酯1.1g、偏氟乙烯400g、以及作为单体的丙烯酰氧基丙基琥珀酸0.2g，用1小时升温至25℃。
接着，一边维持为25℃，一边以0.068g/min的速度用20小时缓慢添加5wt％的丙烯酰氧基丙基琥珀酸水溶液。包含初始添加的量在内，添加了总量为5.2g的丙烯酰氧基丙基琥珀酸。在丙烯酰氧基丙基琥珀酸水溶液的添加结束后，升温至40℃，当内压达到1.5MPa-G时停止了聚合。
聚合结束后，在95℃下，对聚合物浆料进行60分钟的热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此得到了Mod-1。所得到的聚合物的产率为92％，比浓对数粘度ηinh为2.50dL/g，吸光度比AR为0.57。
(吸光度比AR的计算)
在230℃下对Mod-1进行压制，使用堀场制作所制FT-730红外分光光度计，在波长1500cm-1～4000cm-1的范围内求出FT-IR光谱。求出在1700cm-1～1800cm-1检测出的最大峰强度作为源自羰基的伸缩振动的吸收A1，求出在3025cm-1附近检测出的最大峰强度作为源自CH伸缩振动的吸收A2，将其比A1/A2设为吸光度比AR。
(比浓对数粘度ηinh的计算)
为了计算出比浓对数粘度ηinh，通过将聚合物80mg溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)而制作出聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计测定出该聚合物溶液的流下时间t。同样地，也测定出DMF的流下时间t0。然后，根据下述式求出比浓对数粘度ηinh。
ηinh＝(1/C)·ln(t/t0)
在上述式中，C为0.4g/dL。
1-3-2.PVDF均聚物
通过以下步骤，得到了粉末状PVDF的均聚物(以下，简称“Homo-1”)。
向容积2升的高压釜中，装入离子交换水1024g、甲基纤维素0.2g、偏氟乙烯单体400g、过氧化二碳酸二异丙酯0.6g、醋酸乙酯1.9g各量，在26℃下进行了20小时悬浮聚合。聚合完成后，将所得到的聚合物浆料在95℃下进行了30分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下进行20小时干燥，得到了Homo-1。所得到的聚合物的产率为92％，比浓对数粘度ηinh为3.10dL/g。
1-4.添加剂
使用LiCl、LiBr、LiTFSI、CaCl2、LiFSI以及LiBETI中的任一者作为添加剂。
1-5.有机溶剂
使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称“NMP”)作为有机溶剂。
2.正极合剂的制备
2-1.粘合剂溶液的制备
向锥形瓶中精确称量调温为25℃的94g的NMP，一边利用磁力搅拌器搅拌，一边投入6g的上述粘合剂(Mod-1和Homo-1中的任一者)，得到了混合物。然后，将上述混合物加热至60℃，在60℃下保持5小时，得到了各粘合剂溶液。各粘合剂溶液在室温下保存一晚后，用于制备正极合剂。
2-2.添加剂分散液的制备
向锥形瓶中精确称量调温为25℃的9.4g的NMP，一边利用磁力搅拌器搅拌，一边投入0.6g的LiCl粉末，得到了混合物。然后，将上述混合物加热至60℃，在60℃下保持5小时，得到了添加剂分散液。
改变添加剂的种类，得到了各添加剂分散液。各添加剂分散液在制作后立即用于制备正极合剂。
2-3.正极合剂的制备
用株式会社THINKY制，AWATORI Rentaro MODEL：ARE-310，制备出浆料状的电极合剂。
首先，称量30g的正极活性物质(NCA-1和LCO-1中的任一者)以及0.6g的导电助剂(CB)，以自转转速320rpm、公转转速800rpm进行了1分钟搅拌混合。然后，加入1.3g的粘合剂溶液，追加添加规定量的添加剂分散液，进一步，以固体成分浓度成为84.2％的方式利用NMP进行了稀释。接着，以自转转速800rpm、公转转速2000rpm进行了2分钟混炼。然后，添加3.7g的粘合剂溶液，以自转转速800rpm、公转转速2000rpm进行了2分钟混炼，制备出浆料状的电极合剂。
变更添加剂分散液的种类和添加量，除此以外，同样地得到了各电极合剂。
3.评价
3-1.增稠试验
准备两根
Figure BDA0003313179010000151
的PP制试验管，向各试验管中，以高度成为5cm的方式分取上述浆料状的电极合剂。使用B型粘度计(英弘精机株式会社制，DV-E VISCOMETER)以转子No.64、转速6rpm进行了测定。由向各试验管中分取的电极合剂记录经过2分钟后的粘度值，将它们的平均值设为分取的电极合剂的初始粘度值。
然后，对各试验管加盖密封，向一方的试验管中分取的正极合剂在室温下静置4天后同样地测定粘度，向另一方的试管中分取的正极合剂在室温下静置7天后同样地测定粘度。
对每个正极活性物质与粘合剂的组合，计算出添加了添加剂的正极合剂的初始粘度值与未添加添加剂的正极合剂的初始粘度值之比作为“初始粘度比”。此外，对每个正极活性物质计算出4天后的粘度与初始粘度值之比作为“4天后的粘度比”。此外，对每个正极活性物质计算出7天后的粘度与初始粘度值之比作为“7天后的粘度比”。
3-2.电极的剥离强度
利用刮棒涂布机将电极合剂涂布于厚度15μm的铝集电箔的单面，将其在110℃下加热干燥30分钟，进而在130℃下加热干燥2小时，制作出干燥状态下的电极合剂的单位面积重量约250g/m2的电极。
利用双面胶带贴合上述制作出的电极的涂布有正极合剂的涂膜面与塑料厚板(丙烯酸树脂制，厚度5mm)，依据JIS K6854-1测定出90°剥离强度。
对每个正极活性物质与粘合剂的组合，计算出添加了添加剂的正极合剂的剥离强度与未添加添加剂的正极合剂的剥离强度之比作为“剥离强度比”。
将变更正极活性物质、粘合剂的种类以及添加剂的种类和添加量而进行的实验的初始粘度比、4天后的粘度比和7天后的粘度比以及剥离强度比示于表1。
[表1]
Figure BDA0003313179010000161
Figure BDA0003313179010000171
由表1可知，包含高镍系的正极活性物质、偏氟乙烯系聚合物以及选自由碱金属盐和碱土金属盐构成的组中的添加剂的正极合剂的经时粘度上升得到了抑制。相对于此，虽然包含高镍系的正极活性物质和偏氟乙烯系聚合物、但不包含上述添加剂的正极合剂的经时粘度上升显著。
需要说明的是，包含非高镍系的正极活性物质和偏氟乙烯系聚合物的正极合剂即使未添加选自由碱金属盐和碱土金属盐构成的组中的添加剂，也不易产生经时粘度上升。
本申请是主张基于2019年5月20日申请的日本专利申请2019-094638号的优先权的专利申请，将该申请所涉及的说明书和权利要求书所记载的内容引用于本申请。
工业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极合剂通过能更简便地实施的方法，能抑制包含高镍系活性物质的正极合剂的经时粘度上升。因此，根据本发明，能廉价地、更自由地变更制作锂离子二次电池的工序，可期待对相同领域的技术的进展和普及做出贡献。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极合剂，其含有：
正极活性物质，所述正极活性物质包含式(1)所示的锂金属氧化物；
偏氟乙烯系聚合物；和
添加剂，所述添加剂选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中，
Li1+XMO2……(1)
式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂，其中，
所述添加剂的含量为相对于100质量份的所述正极活性物质成为0.001质量份以上且1质量份以下的量。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极合剂，其中，
所述添加剂为锂金属盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂，其中，
所述添加剂为含卤素锂金属盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂，其中，
所述添加剂为含氟锂金属盐。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂，其中，
所述添加剂为选自由LiPF6、LiBF4、LiBr、LiBETI、LiAsF6、LiTf、LiFSI、LiTFSI、LiDFOB以及LiBOB构成的组中的添加剂。
7.一种锂离子二次电池用正极合剂的制造方法，其为含有如下物质的锂离子二次电池用正极合剂的制造方法：
正极活性物质；
偏氟乙烯系聚合物；
添加剂，所述添加剂选自包含碱金属盐和碱土金属盐的组中；以及
任意地含有的有机溶剂，
所述锂离子二次电池用正极合剂的制造方法包括如下工序：
准备选自由所述偏氟乙烯系聚合物与所述添加剂的混合物、所述有机溶剂与所述添加剂的混合物、以及将所述偏氟乙烯系聚合物溶解于所述有机溶剂而成的溶液与所述添加剂的混合物构成的组中的混合物的工序；以及
向所述混合物中，添加包含式(1)所示的锂金属氧化物的正极活性物质，并进行混合的工序，
Li1+XMO2……(1)
式(1)中，X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni、或包含55mol％以上且小于100mol％的Ni的包含两种以上的原子的原子组。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂或通过权利要求7所述的制造方法制造的锂离子二次电池用正极合剂涂布于集电材料表面，使其干燥而得到锂离子二次电池用正极的工序；以及
将所述正极、锂离子二次电池用负极以及电解液组合，得到锂离子二次电池的工序。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479867A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 花王株式会社 锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池
JP2011146309A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2011192561A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
CN105304936A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
CN106025177A (zh) * 2015-03-26 2016-10-12 汽车能源供应公司 非水电解质二次电池
CN107978733A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 三星电子株式会社 用于金属二次电池的正极、包括其的金属二次电池及制备其的方法
CN108054424A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种新型高安全锂离子电池及其制备方法
CN109565081A (zh) * 2016-08-05 2019-04-02 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4253051B2 (ja) 1997-12-26 2009-04-08 株式会社クレハ 非水系電池用電極合剤および非水系電池
WO2006018921A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Central Research Institute Of Electric Power Industry 有機電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
JP2011071100A (ja) 2009-08-31 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US9012091B2 (en) * 2013-01-29 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for rechargeable batteries
JP6733140B2 (ja) 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6733139B2 (ja) 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN108695487B (zh) * 2017-04-07 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及储能装置
JP6535721B2 (ja) 2017-11-20 2019-06-26 東邦レオ株式会社 排水構造、ベンチ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479867A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 花王株式会社 锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池
JP2011146309A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2011192561A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
CN106025177A (zh) * 2015-03-26 2016-10-12 汽车能源供应公司 非水电解质二次电池
CN105304936A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
CN109565081A (zh) * 2016-08-05 2019-04-02 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN107978733A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 三星电子株式会社 用于金属二次电池的正极、包括其的金属二次电池及制备其的方法
CN108054424A (zh) * 2017-12-08 2018-05-18 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种新型高安全锂离子电池及其制备方法

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