WO2017061504A1 - エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス - Google Patents

エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス Download PDF

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resin
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mol
structural unit
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広喜 葛岡
鈴木　健司
駿介 長井
英介 羽場
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日立化成株式会社
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an energy device electrode resin, an energy device electrode forming composition, an energy device positive electrode, and an energy device.
  • Lithium ion secondary batteries which are non-aqueous electrolyte type energy devices having a high energy density, are widely used as power sources for portable information terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants).
  • a carbon material having a multilayer structure capable of inserting lithium ions between layers (forming a lithium intercalation compound) and releasing is mainly used as the negative electrode active material.
  • lithium-containing metal composite oxide is mainly used as the positive electrode active material.
  • the electrode of the lithium ion secondary battery is prepared by kneading these active materials, binder resin, solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.), etc., and then collecting this with a transfer roll or the like. It is applied to one or both sides of a metal foil, which is a body, and after removing the solvent by drying to form a mixture layer, it is produced by compression molding with a roll press or the like.
  • lithium-containing metal composite oxide examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), phosphorus Lithium iron oxide (LiFePO 4 ) and the like are frequently used, and are used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the alkali metal hydroxide such as LiOH used when producing the lithium-containing metal composite oxide
  • the lithium-containing metal composite oxide in which the proportion of nickel is increased There is.
  • PVDF which is frequently used as a binder resin
  • the positive electrode for energy devices of a nonaqueous electrolyte system is produced by applying a positive electrode slurry containing a lithium-containing metal composite oxide and PVDF on a current collector.
  • the positive electrode slurry becomes basic.
  • a method for producing a positive electrode active material capable of preventing gelation of the positive electrode slurry a method for producing a positive electrode active material comprising a specific layered compound, in which the synthesized positive electrode active material powder is stirred and mixed in pure water. Thereafter, when the pH of a supernatant obtained by standing is measured, only a positive electrode active material having a pH within a specific range is selected, and a method for producing a positive electrode active material is disclosed (for example, see Patent Document 2.)
  • JP 2008-235147 A Japanese Patent No. 4951823
  • Patent Document 2 may cause a decrease in capacity density or a decrease in cycle characteristics. Therefore, it may not be desirable to modify the manufacturing method of the positive electrode active material, and the use of the positive electrode active material obtained by the conventional manufacturing method is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes an energy device electrode resin in which gelation of a slurry is suppressed when a lithium-containing metal composite oxide having a high nickel content is used as a positive electrode active material. It aims at providing the composition for energy device electrode formation used, the positive electrode for energy devices, and an energy device.
  • the present invention relates to the following.
  • a positive electrode active material containing a lithium-containing metal composite oxide having lithium and nickel and a proportion of nickel in the metal excluding lithium being 50 mol% or more, and a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer An energy device electrode-forming composition comprising: an energy device electrode resin.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (II) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer contained in the energy device electrode resin is 0.001 mol.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (III) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer contained in the energy device electrode resin is 0.001 mol.
  • ⁇ 7> The composition for forming an energy device electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the nitrile group-containing monomer includes acrylonitrile.
  • ⁇ 8> a positive electrode current collector; A positive electrode mixture layer comprising the composition for forming an energy device electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, provided on at least one surface of the positive electrode current collector; A positive electrode for energy devices.
  • a positive electrode active material comprising a lithium-containing metal composite oxide that includes a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer and has lithium and nickel and the proportion of nickel in the metal excluding lithium is 50 mol% or more Resin for energy device electrodes used for formation of the positive mix layer containing bismuth.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (II) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is 0.001 mol to 0.2 mol ⁇ 13 >
  • the energy device electrode resin according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 14>, further comprising a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (III).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (III) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is 0.001 mol to 0.2 mol ⁇ 15 > Resin for energy device electrodes as described in>.
  • the resin for energy device electrodes by which the gelatinization of the slurry in the case of using lithium containing metal complex oxide with a high nickel content is used as a positive electrode active material, and the composition for energy device electrode formation using the same A positive electrode for an energy device and an energy device are provided.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
  • the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” or “film” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the film is formed when the region where the layer or film exists is observed. It is also included when it is formed only.
  • “(meth) acryl” means at least one of acryl and methacryl
  • “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
  • the resin for energy device electrodes of the present disclosure includes a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer, and includes lithium and nickel, and the proportion of nickel in the metal excluding lithium is 50 mol% or more Used to form a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material containing an oxide.
  • PVDF tends to be denatured by the HF elimination reaction when contacted with a basic substance such as LiOH. Therefore, when forming a mixture layer using PVDF, the slurry containing PVDF tends to gel. In particular, when a positive electrode active material including a lithium-containing metal composite oxide having lithium and nickel and having a nickel content in a metal excluding lithium of 50 mol% or more is used, the slurry is easily gelled.
  • the nitrile group contained in the energy device electrode resin of the present disclosure is less likely to be denatured and less likely to be denatured when coming into contact with a basic substance as compared to a fluorine atom.
  • binder resin refers to a resin having a function of binding particles such as active materials.
  • the energy device electrode resin of the present disclosure can be used as a binder resin for an energy device electrode.
  • nitrile group-containing monomer- There is no restriction
  • nitrile group-containing monomers include acrylic nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, cyan nitrile group-containing monomers such as ⁇ -cyanoacrylate and dicyanovinylidene, and fumarate nitrile groups such as fumaronitrile. Containing monomers and the like.
  • acrylonitrile is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, electrode flexibility, flexibility, oxidation resistance, resistance to swelling with respect to an electrolytic solution, and the like.
  • the ratio of acrylonitrile in the nitrile group-containing monomer is, for example, preferably 5% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass to 100% by mass. More preferably it is.
  • One of these nitrile group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of acrylonitrile is preferably, for example, 5% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the nitrile group-containing monomer. 50 mass% to 95 mass% is more preferable.
  • the resin for an energy device electrode of the present disclosure preferably further includes a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II) from the viewpoint of electrode flexibility.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 30, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, for example, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a monovalent carbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • a hydrogen group is more preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group does not include the carbon number contained in the substituent.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, sufficient swelling resistance to the electrolyte solution tends to be obtained.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group and a phenyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • R 2 is an alkyl group
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a substituent containing a nitrogen atom a substituent containing a phosphorus atom, and an aromatic ring.
  • substituent when R 2 is a phenyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a phosphorus atom, an aromatic ring, and a carbon number. Examples thereof include 3 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • a monomer represented by the formula (II) a commercially available product or a synthetic product may be used. Specific examples of commercially available monomers represented by the formula (II) include ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate EC-A), methoxytriethylene, and the like.
  • methoxytriethylene glycol acrylate (R 1 in the general formula (II) is H, R 2 is CH 3 , in terms of reactivity when copolymerized with a nitrile group-containing monomer such as acrylonitrile. n is more preferably 3).
  • R 1 in the general formula (II) is H
  • R 2 is CH 3
  • n is more preferably 3
  • One of these monomers represented by the formula (II) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin for an energy device electrode of the present disclosure preferably further includes a structural unit derived from a monomer represented by the formula (III) from the viewpoint of electrode flexibility.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and further preferably a carbon number. Is an alkyl group of 8 to 16. If the alkyl group represented by R 4 has 4 or more carbon atoms, sufficient flexibility tends to be obtained. When the carbon number of the alkyl group represented by R 4 is 30 or less, sufficient swelling resistance to the electrolytic solution tends to be obtained. When the alkyl group represented by R 4 has a substituent, the carbon number of the alkyl group does not include the carbon number included in the substituent.
  • the alkyl group represented by R 4 may be linear, branched or cyclic. In the alkyl group represented by R 4 , some hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a phosphorus atom, an aromatic ring, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
  • examples of the alkyl group represented by R 4 include linear, branched or cyclic alkyl groups, and halogenated alkyl groups such as fluoroalkyl groups, chloroalkyl groups, bromoalkyl groups, and alkyl iodide groups. It is done.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • Specific examples of commercially available monomers represented by formula (III) include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and amyl (meth) ) Acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acryl
  • R 4 is a fluoroalkyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro Butyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, nonafluoroisobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate, 2,2 , 3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 0-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
  • the resin for energy device electrodes of the present disclosure may include a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer and including a carboxy group from the viewpoint of adhesion between the current collector and the mixture layer.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and includes acrylic carboxy group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, croton carboxy group-containing monomers such as crotonic acid, maleic acid, and anhydrides thereof.
  • Maleic carboxy group-containing monomers, itaconic carboxy group-containing monomers such as itaconic acid and its anhydride
  • citraconic carboxy group-containing monomers such as citraconic acid and its anhydride.
  • acrylic acid is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, electrode flexibility, flexibility, and the like.
  • a carboxy group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the acrylic acid content is, for example, 5 mass with respect to the total amount of the carboxy group-containing monomer. % To 95% by mass, and more preferably 50% to 95% by mass.
  • the resin for an energy device electrode of the present disclosure is represented by a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer and a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II) included as necessary, represented by the formula (III).
  • structural units derived from monomers and structural units derived from carboxy group-containing monomers and containing carboxy groups structural units derived from other monomers different from these monomers may be combined as appropriate. You can also.
  • monomers are not particularly limited, and short chain (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, vinyl chloride, bromide Vinyl halides such as vinyl and vinylidene chloride, maleic acid imide, phenylmaleimide, (meth) acrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, sodium (meth) allylsulfonate, sodium (meth) allyloxybenzenesulfonate , Sodium styrenesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts.
  • These other monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the energy device electrode resin of the present disclosure is derived from a structural unit derived from a monomer represented by the formula (II), a structural unit derived from a monomer represented by the formula (III), and a carboxy group-containing monomer.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer-derived structural unit to 1 mol is preferably the following molar ratio.
  • the resin for an energy device electrode of the present disclosure includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (II), the single unit represented by the formula (II) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer is preferably 0.001 mol to 0.2 mol, more preferably 0.003 mol to 0.05 mol, and 0.005 mol to 0.02 mol. More preferably.
  • the positive electrode current collector When the ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (II) to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is in the range of 0.001 mol to 0.2 mol, the positive electrode current collector In particular, adhesion to a positive electrode current collector using an aluminum foil and swelling resistance to an electrolytic solution are excellent, and the flexibility and flexibility of the electrode tend to be good.
  • the resin for energy device electrodes of the present disclosure includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (III), the single unit represented by the formula (III) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer is preferably 0.001 mol to 0.2 mol, more preferably 0.003 mol to 0.05 mol, and 0.005 mol to 0.02 mol. More preferably.
  • the positive electrode current collector It is excellent in adhesion to a positive electrode current collector using an aluminum body, in particular, an aluminum foil and swelling resistance to an electrolytic solution, and the flexibility and flexibility of the electrode tend to be good.
  • the resin for energy device electrodes of the present disclosure is derived from a carboxy group-containing monomer and includes a structural unit containing a carboxy group
  • it is derived from a carboxy group-containing monomer with respect to 1 mol of a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the ratio of the structural unit containing a carboxy group is preferably 0.01 mol to 0.2 mol, more preferably 0.02 mol to 0.1 mol, and 0.03 mol to 0.00 mol. More preferably, it is 06 mol.
  • the positive electrode current collector It is excellent in adhesion to a positive electrode current collector using an aluminum body, in particular, an aluminum foil and swelling resistance to an electrolytic solution, and the flexibility and flexibility of the electrode tend to be good.
  • the ratio of the structural unit derived from the other monomer to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is 0.00. 005 mol to 0.1 mol is preferable, 0.01 mol to 0.06 mol is more preferable, and 0.03 mol to 0.05 mol is more preferable.
  • the content rate of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer in the energy device electrode resin of the present disclosure is based on the total amount of the energy device electrode resin including the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer, It is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the resin for energy device electrode of the present disclosure includes a structural unit derived from a cross-linking component for complementing swelling resistance to an electrolytic solution, a structural unit derived from a rubber component for complementing flexibility and flexibility of the electrode, and the like. May be included.
  • the polymerization mode for synthesizing the energy device electrode resin of the present disclosure include precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like, and there is no particular limitation.
  • Precipitation polymerization in water is preferred in terms of ease of synthesis, ease of post-treatment such as recovery and purification.
  • the precipitation polymerization in water will be described in detail.
  • Water-soluble polymerization initiator As the polymerization initiator for carrying out precipitation polymerization in water, a water-soluble polymerization initiator is preferable in view of polymerization initiation efficiency and the like.
  • Water-soluble polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine hydrochloride) A combination of water-soluble azo compounds such as persulfate, etc.
  • reducing agents such as sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium thiosulfate, hydrosulfite and polymerization accelerators such as sulfuric acid, iron sulfate, copper sulfate Redox type (redox type) and the like.
  • persulfates, water-soluble azo compounds, and the like are preferable in terms of ease of resin synthesis.
  • ammonium persulfate is particularly preferred.
  • acrylonitrile is selected as the nitrile group-containing monomer
  • acrylic acid is selected as the carboxy group-containing monomer
  • methoxytriethylene glycol acrylate is selected as the monomer represented by the formula (II) to precipitate in water.
  • the polymerization initiator is preferably used, for example, in the range of 0.001 mol% to 5 mol% with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the energy device electrode resin, 0.01 mol% More preferably, it is used in the range of ⁇ 2 mol%.
  • Chain transfer agent when performing precipitation polymerization in water, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include mercaptan compounds such as thioglycol, carbon tetrachloride, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like. Of these, ⁇ -methylstyrene dimer is preferred from the viewpoint of low odor.
  • solvents other than water When carrying out precipitation polymerization in water, a solvent other than water may be added as necessary for adjusting the particle size of the resin to be precipitated.
  • solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropyleneurea, tetra Ureas such as methylurea, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate , Esters such as butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolv
  • Precipitation polymerization in water includes, for example, a nitrile group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer used as necessary, a monomer represented by formula (II), a monomer represented by formula (III) And other monomers are introduced into the solvent, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 95 ° C., preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 12 hours. Done by holding time. If the polymerization temperature is 0 ° C. or higher, the polymerization reaction tends to be promoted. Further, when the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, even when water is used as a solvent, the water tends to evaporate so that it becomes difficult to perform polymerization.
  • the weight average molecular weight of the energy device electrode resin of the present disclosure is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 800,000, and still more preferably 250,000 to 700,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the following method.
  • a measurement object is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., HPLC (high performance liquid chromatography) pretreatment, chromatodisc, model number: 13N, pore size: 0.45 ⁇ m] to remove insoluble matter.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • GPC Pump: L6200 Pump (manufactured by Hitachi, Ltd.), detector: differential refractive index detector L3300 RI Monitor (manufactured by Hitachi, Ltd.), column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (both in total) (Manufactured by Co., Ltd.) in series, column temperature: 30 ° C., eluent: N-methyl-2-pyrrolidone, flow rate: 1.0 ml / min, standard material: polystyrene], and the weight average molecular weight is measured.
  • the acid value of the energy device electrode resin of the present disclosure is preferably 0 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, more preferably 0 mgKOH / g to 10 mgKOH / g, and 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g. Is more preferable.
  • the acid value refers to a value measured by the following method. First, after precisely weighing 1 g of a measurement object, 30 g of acetone is added to the measurement object, and the measurement object is dissolved. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, is added to the solution to be measured and titrated with a 0.1N aqueous KOH solution.
  • A The nonvolatile content of the solution to be measured is calculated from the residue mass by weighing about 1 ml of the solution to be measured in an aluminum pan, drying it on a hot plate heated to 160 ° C. for 15 minutes.
  • a nitrile group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer used as necessary a monomer represented by formula (II), a monomer represented by formula (III), and other monomers
  • a monomer represented by formula (II) a monomer represented by formula (III)
  • other monomers When polymerizing, since the polymerization heat of the nitrile group-containing monomer and the carboxy group-containing monomer used as necessary is particularly large, it is preferable to proceed the polymerization while dropping these monomers into the solvent.
  • the resin for an energy device electrode of the present disclosure is produced, for example, by polymerization as described above and is usually used in the form of a varnish dissolved in a solvent.
  • a solvent used for preparation of resin for varnish-like energy device electrodes For example, the solvent and water which can be added when performing precipitation polymerization in water mentioned above can be used.
  • amides, ureas, or lactones are preferable from the viewpoint of solubility in the energy device electrode resin of the present disclosure, and among these, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is equal to or more than a necessary minimum amount at which the resin for an energy device electrode of the present disclosure can maintain a dissolved state at room temperature.
  • the viscosity of the slurry is usually adjusted while adding a solvent. Therefore, it is preferable that the amount is not excessively diluted.
  • the composition for forming an energy device electrode according to the present disclosure includes a positive electrode active material including a lithium-containing metal composite oxide having lithium and nickel and a proportion of nickel in the metal excluding lithium being 50 mol% or more, and a nitrile group And a resin for an energy device electrode including a structural unit derived from the containing monomer.
  • a positive electrode active material including a lithium-containing metal composite oxide having lithium and nickel and a proportion of nickel in the metal excluding lithium being 50 mol% or more
  • a resin for an energy device electrode including a structural unit derived from the containing monomer is demonstrated.
  • the energy device electrode resin contained in the energy device electrode forming composition of the present disclosure is not particularly limited as long as it includes a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • the energy device electrode resin of the present disclosure can be used as the energy device electrode resin.
  • the preferable aspect of the resin for energy device electrodes of this indication contained in the composition for energy device electrode formation of this indication is as above-ment
  • the positive electrode active material included in the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure includes a lithium-containing metal composite oxide having lithium and nickel and having a nickel content of 50 mol% or more in a metal excluding lithium.
  • a lithium-containing metal composite oxide hereinafter sometimes referred to as a specific metal oxide
  • the energy density of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the gelation of the slurry containing the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure is suppressed by combining the specific metal oxide and the resin for an energy device electrode containing a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer. .
  • the specific metal oxide preferably contains a compound represented by the following formula (I).
  • the ratio (b) of Ni is preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, more preferably 0.55 ⁇ b ⁇ 0.85, and 0.6 ⁇ b ⁇ 0. More preferably, it is .8. Further, the discharge performance of the positive electrode active material is improved as the ratio of Co increases, and the capacity density of the positive electrode active material tends to increase as the ratio of Co decreases, so the ratio (c) of Co is 0. It is preferable that 1 ⁇ c ⁇ 0.4.
  • At least one element selected from the group consisting of Al, Mn, Mg and Ca can be contained as M in the formula (I).
  • the thermodynamic stability of the positive electrode active material tends to be high, and the resistance increase caused by nickel entering the lithium site tends to be suppressed.
  • the smaller the M ratio the larger the capacity density of the positive electrode active material. From such a viewpoint, the ratio (d) of M is preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • the compound represented by the formula (I) can be produced by a method commonly used in the field of energy devices. An example of production is shown below.
  • a metal salt solution of a metal introduced into the compound represented by the formula (I) is prepared.
  • the metal salt those commonly used in the field of energy devices can be used, and examples thereof include sulfates, chloride salts, nitrates, and acetates.
  • nitrate functions as an oxidant in the subsequent firing step, so that it easily promotes oxidation of the metal in the firing raw material, and volatilizes by firing so that it does not easily remain in the compound represented by formula (I).
  • the molar ratio of each metal contained in the metal salt solution is preferably equal to the molar ratio of each metal of the compound represented by the formula (I) to be produced.
  • the lithium source is suspended in pure water.
  • the lithium source those commonly used in the field of energy devices can be used, and lithium carbonate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium acetate, alkyl lithium, fatty acid lithium, lithium lithium and the like can be mentioned.
  • the metal salt solution of the said metal is added and lithium salt solution slurry is produced.
  • fine lithium-containing carbonate precipitates in the slurry.
  • the average particle diameter of the lithium-containing carbonate in the slurry can be adjusted by the shear rate of the slurry.
  • the precipitated lithium-containing carbonate is filtered off and dried to obtain a precursor of the compound represented by the formula (I).
  • the obtained lithium-containing carbonate is filled in a firing container and fired in a firing furnace. Firing is preferably held in a heated state for a predetermined time in an oxygen-containing atmosphere, preferably in an oxygen atmosphere. Further, the firing is preferably performed under a pressure of 101 kPa to 202 kPa. The amount of oxygen in the composition can be increased by heating under pressure.
  • the firing temperature is preferably 850 ° C. to 1200 ° C., more preferably 850 ° C. to 1100 ° C., and further preferably 850 ° C. to 1000 ° C. When firing in such a temperature range, the crystallinity of the compound represented by formula (I) tends to be improved.
  • the positive electrode active material other positive electrode active materials other than the specific metal oxide commonly used in the field of energy devices can be used in combination.
  • Other commonly used positive electrode active materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 and the like.
  • the proportion of the specific metal oxide in the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
  • Positive electrode active materials can be arbitrarily selected according to characteristics such as capacity, input / output characteristics, cycle life, voltage, and safety of the target energy device.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure may include a conductive material from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode.
  • a conductive material those commonly used in the field of energy devices can be used. Specific examples include carbon black, graphite, carbon fiber, and metal fiber. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure may contain a solvent.
  • a solvent used for a slurry What is necessary is just a solvent which can melt
  • a solvent used for preparing a resin solution by dissolving the resin for energy device electrodes of the present disclosure is often used as it is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ - Butyrolactone is preferred.
  • These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure includes a crosslinking component for complementing swelling resistance to an electrolytic solution, a rubber component for complementing flexibility and flexibility of the electrode, and electrode coating property of the slurry.
  • Various additives such as an anti-settling agent, an antifoaming agent, and a leveling agent for improvement can be blended as necessary.
  • the slurry may contain a thickener in order to improve the dispersion stability and coating property of the slurry.
  • thickeners include polyacrylic acid and polyacrylic acid derivatives such as alkali metal salts thereof, polyvinyl alcohol copolymers such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples include coalescence.
  • an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to which 10% by mass of energy device electrode resin is added with respect to the total amount is 25 ° C.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 using a rotary shear viscometer.
  • the positive electrode for an energy device of the present disclosure (hereinafter sometimes simply referred to as a positive electrode) is provided on at least one surface of a positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and the composition for forming an energy device electrode of the present disclosure A positive electrode material mixture layer containing a product.
  • the positive electrode for an energy device of the present disclosure can be manufactured using a known electrode manufacturing method without particular limitation. For example, a positive electrode slurry containing the active material, the energy device electrode resin, a conductive material used as necessary, and a solvent is applied onto at least one surface of the positive electrode current collector, and then the solvent is removed by drying. And it can manufacture by rolling as needed and forming a positive mix layer on the positive electrode collector surface.
  • the positive electrode slurry can be applied using, for example, a comma coater.
  • the coating is suitably performed so that the ratio between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 or more in the opposing electrode.
  • the coating amount of the positive electrode slurry for example, as a dry mass of the positive electrode mixture layer is preferably 5g / m 2 ⁇ 500g / m 2, more preferably from 50g / m 2 ⁇ 300g / m 2, 100g More preferably, it is / m 2 to 200 g / m 2 .
  • the larger the coating amount the easier it is to obtain a large capacity lithium ion secondary battery, and the smaller the coating amount, the easier it is to obtain a high output lithium ion secondary battery.
  • the removal of the solvent is performed, for example, preferably by drying at 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C., preferably 1 minute to 20 minutes, more preferably 3 minutes to 10 minutes. Rolling is performed using, for example, a roll press.
  • the bulk density of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 2 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , and more preferably 2.5 g / cm 3 to 4 g / cm 3 .
  • vacuum drying may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the positive electrode current collector those commonly used in the field of energy devices can be used. Specifically, a sheet containing stainless steel, aluminum, titanium, or the like, a foil, or the like can be given. Among these, an aluminum sheet or foil is preferable from an electrochemical viewpoint and cost.
  • the thickness of the sheet and foil is not particularly limited and is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the energy device of this indication contains the positive electrode for energy devices of this indication.
  • Examples of the energy device of the present disclosure include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a solar cell, and a fuel cell.
  • a lithium ion secondary battery that is an example of the energy device of the present disclosure can be obtained by combining the positive electrode for energy device of the present disclosure, the negative electrode for energy device, and the non-aqueous electrolyte.
  • the energy device of the present disclosure is preferably applied to a non-aqueous electrolyte-based energy device.
  • a non-aqueous electrolyte-based energy device refers to a power storage or power generation device (apparatus) that uses an electrolyte other than water.
  • the lithium ion secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode for energy devices (hereinafter sometimes simply referred to as a negative electrode) has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer has a negative electrode active material, a binder resin, and, if necessary, a conductive material.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used. Specific examples include lithium metal, lithium alloy, metal compound, carbon material, metal complex, and organic polymer compound.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a carbon material is preferable as the negative electrode active material.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, amorphous carbon, carbon fiber Etc.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 45 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the distance between the carbon hexagonal planes (d 002 ) in the X-ray wide angle diffraction method is 3.35 to 3.40 cm, and the c-axis Graphite having a direction crystallite (Lc) of 100 or more is preferable.
  • amorphous carbon having an interval (d 002 ) of carbon hexagonal planes in the X-ray wide angle diffraction method of 3.50 mm to 3.95 mm. Is preferred.
  • the average particle size is a volume-based particle size measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation). In the distribution, the value when the integration from the small diameter side becomes 50% (median diameter (D50)) is used.
  • a BET specific surface area can be measured from nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830: 2013, for example.
  • AUTOSORB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
  • pretreatment for removing water by heating when measuring the BET specific surface area.
  • a measurement cell charged with 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C. and held for 3 hours or more, and then kept at a normal temperature ( Cool to 25 ° C).
  • the evaluation temperature is 77K
  • the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode for energy devices those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • a sheet containing stainless steel, nickel, copper, or the like, a foil, or the like can be given.
  • the average thickness of the sheet and foil is not particularly limited, and is, for example, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a conductive material may be used from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode.
  • the conductive material those commonly used in the field of energy devices can be used. Specific examples include carbon black, graphite, carbon fiber, and metal fiber. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • binder resin used for the negative electrode for energy devices those commonly used in the field of energy devices can be used. Specific examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, and acrylic rubber. Among these binder resins, styrene butadiene rubber and acrylic rubber are preferable from the viewpoint of further improving the characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for an energy device can be manufactured using a known electrode manufacturing method without any particular limitation.
  • a negative electrode active material, a binder resin, and a slurry containing a conductive material and a solvent used as necessary are applied on at least one surface of the negative electrode current collector, and then the solvent is removed by drying. It can manufacture by rolling as needed and forming a negative mix layer on the negative electrode collector surface.
  • the solvent used in the negative electrode slurry is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the binder resin.
  • styrene butadiene rubber is used for the binder resin
  • water widely used as a dispersion medium for the binder resin is preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a thickener may be added to the negative electrode slurry for producing the negative electrode mixture layer in order to improve the dispersion stability and coating property of the negative electrode slurry.
  • thickeners include carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble alginic acid derivatives, gelatin, carrageenan, glucomannan, pectin, curdlan, gellan gum, polyacrylic acid, and alkalis thereof.
  • examples thereof include polyacrylic acid derivatives such as metal salts, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, polyvinyl alcohol copolymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • a carboxymethyl cellulose derivative is preferable.
  • the negative electrode slurry can be applied using a comma coater or the like.
  • the coating is suitably performed so that the ratio between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1 or more in the opposing electrode.
  • the coating amount of the negative electrode slurry is, for example, preferably that the dry weight of the negative electrode mixture layer is 5 g / m 2 to 300 g / m 2 , more preferably 25 g / m 2 to 200 g / m 2 , and 50 g More preferably, it is / m 2 to 150 g / m 2 .
  • the larger the coating amount the easier it is to obtain a large capacity lithium ion secondary battery, and the smaller the coating amount, the easier it is to obtain a high output lithium ion secondary battery.
  • the removal of the solvent is performed, for example, preferably by drying at 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C., preferably 1 minute to 20 minutes, more preferably 3 minutes to 10 minutes. Rolling is performed using, for example, a roll press.
  • the bulk density of the negative electrode mixture layer is, for example, preferably 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , more preferably 1.2 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 , and 1.4 g / cm 3. More preferably, it is cm 3 to 1.6 g / cm 3 .
  • vacuum drying may be performed at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 hour to 20 hours.
  • the separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator that satisfies such characteristics a resin, an inorganic substance, or the like is used.
  • an olefin polymer As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a nonwoven fabric, and the like.
  • inorganic substances include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and glass.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate
  • glass glass
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film
  • the thin film-shaped substrate those having an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and an average thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • the composite porous layer using binders, such as resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% diameter (D90) of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • the electrolyte solution is not particularly limited as long as it functions as a lithium ion secondary battery that is an energy device, for example.
  • the electrolyte include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile, nitromethane, N-methyl -2-Nitrogen compounds such as pyrrolidone, esters such as methyl formate, methyl
  • VC vinylene carbonate
  • the content when vinylene carbonate (VC) is contained is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 1.5% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • a well-known method can be utilized. For example, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polyethylene microporous film. The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can.
  • Preparation of binder resin (1) Preparation of Resin A After adding 397.2 g of purified water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, The atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 72.0 ° C. After confirming that the water temperature in the system was 72.0 ° C., a solution in which 347 mg of a polymerization initiator ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 2.5 g of purified water was added to the system. Thereafter, the mixture was stirred at 250 rpm.
  • purified water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a monomer (42.8 g (0.80 mol) of a nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the temperature in the system was raised to 92.0 ° C. and reacted for 1 hour.
  • Resin B 41.4 g (0.78 mol) of nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methoxytri of the monomer represented by formula (II)
  • An NMP solution of Resin B was obtained in the same manner as Resin A, except that 1.4 g (0.006 mol) of ethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AM-30G) was used.
  • the weight average molecular weight of Resin B was 454000, and the acid value was 4.75 mgKOH / g.
  • This treatment precipitated fine lithium-containing carbonate in the solution.
  • the precipitate was washed twice with a saturated lithium carbonate solution and filtered off using a filter press. Subsequently, the precipitate was dried to obtain a lithium-containing carbonate which is a precursor of the positive electrode active material.
  • the obtained lithium-containing carbonate was put in a firing furnace, heated to 850 ° C. over 6 hours, then heated and held for 2 hours, and then cooled to obtain an oxide.
  • the obtained oxide was crushed to obtain a positive electrode active material A.
  • the positive electrode active material A is referred to as NCA.
  • the metal salt solution was prepared using a nitrate hydrate of nickel, cobalt, and manganese.
  • a positive electrode active material C was obtained in the same manner as the positive electrode active material A except that the composition ratio was adjusted to mol%: 10 mol%: 10 mol%.
  • the positive electrode active material C is referred to as NMC (811).
  • the metal salt solution was prepared using a nitrate hydrate of nickel, cobalt, and manganese.
  • the positive electrode active material D was obtained in the same manner as the positive electrode active material A except that the composition ratio was adjusted to 3 mol%: 33.3 mol%: 33.3 mol%.
  • the positive electrode active material D is described as NMC (111).
  • Example 1 The ratio of solid content of NCA and acetylene black (conductive material, Denka Black HS-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) and resin A (binder resin) is 94.0% by mass: 4.5% by mass: 1.5% by mass. %, And NMP was added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode slurry.
  • the room temperature and humidity when the positive electrode slurry was prepared were 25 ⁇ 1 ° C. and 55 ⁇ 1% RH.
  • Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to the resin B.
  • Example 3 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to the resin C.
  • Example 1 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to PVDF.
  • Example 4 NMC (622), acetylene black (conductive material, Denka Black HS-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) and resin A (binder resin) in a solid content ratio of 94.0% by mass: 4.5% by mass: 1
  • the mixture was mixed so as to be 5% by mass, and NMP was further added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode slurry.
  • the room temperature and humidity when the positive electrode slurry was prepared were 25 ⁇ 1 ° C. and 50 ⁇ 5% RH.
  • Example 5 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was changed to the resin B.
  • Example 6 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was changed to the resin C.
  • Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that the binder resin was changed to PVDF.
  • Example 7 NMC (811), acetylene black (conductive material: Denka Black HS-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) and resin A (binder resin) in a solid content ratio of 94.0% by mass: 4.5% by mass: 1
  • the mixture was mixed so as to be 5% by mass, and NMP was further added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode slurry.
  • the room temperature and humidity when the positive electrode slurry was prepared were 25 ⁇ 1 ° C. and 50 ⁇ 5% RH.
  • Example 8 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was changed to the resin B.
  • Example 9 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was changed to the resin C.
  • Example 3 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binder resin was changed to PVDF.
  • Reference Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the binder resin was changed to Resin B.
  • Reference Example 3 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the binder resin was changed to Resin C.
  • Reference Example 4 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the binder resin was changed to PVDF.
  • a tab wire for current collection was connected to each of the positive electrode and the metal Li to obtain an electrode group.
  • the obtained electrode group was put into a laminate, and 1000 ⁇ L of an electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to obtain a laminate type cell.
  • a separator made of polyethylene was used. The above material was used after removing moisture as much as possible, and the lithium ion secondary battery was assembled in a dry room.

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Abstract

エネルギーデバイス電極形成用組成物は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有する。

Description

エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
　本発明は、エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスに関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解液系のエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水等）などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥により除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が多用されており、目的に応じて１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
　バインダ樹脂としては、電気化学的な安定性、電解液への耐溶解性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。
　また、近年、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、容量密度の大きな正極活物質が提案されている。このような活物質としては、ニッケルの割合を増加させたニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　ニッケルの割合を増加させたリチウム含有金属複合酸化物中には、リチウム含有金属複合酸化物を製造するときに使用されるＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物（塩基性物質）が残存している場合がある。一方、バインダ樹脂として多用されるＰＶＤＦは、塩基性物質と接触するとＨＦの脱離反応により変性することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。通常、非水電解液系のエネルギーデバイス用正極は、リチウム含有金属複合酸化物及びＰＶＤＦを含む正極スラリーを集電体上に塗布し作製される。しかし、正極スラリーに水分が混入すると、正極スラリーは塩基性を示すようになる。これは、リチウム含有金属複合酸化物中に含まれるＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が水を含む溶媒中に溶出してくるためと考えられる。正極スラリーが塩基性を示すことで、ＰＶＤＦが変性する場合がある。ＰＶＤＦが変性することで、正極スラリーがゲル化する傾向にある。
　そこで、正極スラリーのゲル化の防止が可能な正極活物質の製造方法として、特定層状化合物からなる正極活物質の製造方法であって、合成後の正極活物質粉末を純水中で撹拌混合した後、静置して得られる上澄みのｐＨを測定した場合に、該ｐＨが特定の範囲となった正極活物質のみを選択することを特徴とする正極活物質の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００８－２３５１４７号公報 特許第４９５１８２３号公報
電極バインダの各種分析　Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７　（Ｓｅｐ．２０１３）
　しかしながら、特許文献２に記載されている技術では、容量密度の低下又はサイクル特性の低下が生ずる可能性がある。そのため、正極活物質の製造方法を改変することは望ましくない場合があり、従来の製造方法で得られた正極活物質の使用が望まれる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質としてニッケル含有率の高いリチウム含有金属複合酸化物を用いる場合のスラリーのゲル化が抑制されるエネルギーデバイス電極用樹脂並びにこれを用いたエネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、以下のものに関する。
　　＜１＞　リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
　　＜２＞　前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ　　式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、－０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　　＜３＞　前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
　　＜４＞　前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである＜３＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
　　＜５＞　前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数が４～３０のアルキル基を示す。）
　　＜６＞　前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである＜５＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
　　＜７＞　前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
　　＜８＞　正極集電体と、
　前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。
　　＜９＞　＜８＞に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
　　＜１０＞　前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である＜９＞に記載のエネルギーデバイス。
　　＜１１＞　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられるエネルギーデバイス電極用樹脂。
　　＜１２＞　前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む＜１１＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ　　式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、－０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　　＜１３＞　下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１１＞又は＜１２＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
　　＜１４＞　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである＜１３＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
　　＜１５＞　下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数が４～３０のアルキル基を示す。）
　　＜１６＞　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである＜１５＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
　　＜１７＞　前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む＜１１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
　本発明によれば、正極活物質としてニッケル含有率の高いリチウム含有金属複合酸化物を用いる場合のスラリーのゲル化が抑制されるエネルギーデバイス電極用樹脂並びにこれを用いたエネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイスが提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、エネルギーデバイスの分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容とエネルギーデバイスの分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
＜エネルギーデバイス電極用樹脂＞
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられる。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いる場合に、スラリーのゲル化が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　ＰＶＤＦは、ＬｉＯＨ等の塩基性物質と接触するとＨＦの脱離反応により変性する傾向にある。そのため、ＰＶＤＦを用いて合剤層を形成する場合、ＰＶＤＦを含むスラリーがゲル化する傾向にある。特に、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合に、スラリーがゲル化しやすい。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれるニトリル基は、フッ素原子に比較して塩基性物質と接触した際の脱離反応が生じにくく、変性しにくい傾向にある。そのため、特に、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合であっても、スラリーがゲル化しにくいものと推察される。
　なお、本開示において「バインダ樹脂」とは、活物質等の粒子同士を結着させる機能を有する樹脂をいう。
　以下に、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を構成する成分について詳細に説明する。なお、正極活物質については、後述する。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイス電極用のバインダ樹脂として用いることができる。
－ニトリル基含有単量体－
　本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
　これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性、耐酸化性、電解液に対する耐膨潤性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、例えば、５質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましく、７０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
－式（ＩＩ）で表される単量体－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
　ｎは１～５０の整数を示し、２～３０の整数であることが好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
　Ｒ2は、水素原子又は１価の炭化水素基を示し、例えば、炭素数が１～３０である１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～２５である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～１２である１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、１価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該１価の炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
　Ｒ２が水素原子であるか又は炭素数が１～３０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ2は、炭素数が１～１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
　Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基などが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ－Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０－Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ－ＯＣ－１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ－２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
　これらの中では、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（ＩＩ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎが３）がより好ましい。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－式（ＩＩＩ）で表される単量体－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は、炭素数が４～３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数が５～２５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６～２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８～１６のアルキル基である。Ｒ4で示されるアルキル基の炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Ｒ4で示されるアルキル基の炭素数が３０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。なお、Ｒ4で示されるアルキル基が置換基を有する場合、当該アルキル基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
　Ｒ４で示されるアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
　Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３～１０のシクロアルキル基などが挙げられる。例えば、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
　また、Ｒ4がフルオロアルキル基である場合、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４－へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ－ｔ－ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表されるこれらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－カルボキシ基含有単量体－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、集電体と合剤層との密着性の観点から、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含んでいてもよい。
　カルボキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
　これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂がカルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、アクリル酸の含有率は、カルボキシ基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
－その他の単量体－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位及び必要に応じて含まれる式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
　その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－各単量体由来の構造単位の比率－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂が、式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位、式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する比率は、以下のモル比であることが好ましい。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂が式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル～０．２モルであることが好ましく、０．００３モル～０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル～０．０２モルであることがさらに好ましい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル～０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂が式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、０．００１モル～０．２モルであることが好ましく、０．００３モル～０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル～０．０２モルであることがさらに好ましい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂がカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．０１モル～０．２モルであることが好ましく、０．０２モル～０．１モルであることがより好ましく、０．０３モル～０．０６モルであることがさらに好ましい。
　ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モル～０．２モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂がその他の単量体由来の構造単位を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、０．００５モル～０．１モルであることが好ましく、０．０１モル～０．０６モルであることがより好ましく、０．０３モル～０．０５モルであることがさらに好ましい。
　また、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂におけるニトリル基含有単量体由来の構造単位の含有率は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂の全量を基準にして、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分由来の構造単位、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分由来の構造単位等を含んでいてもよい。
－エネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法－
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、特に制限はない。合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さの点で、水中沈殿重合が好ましい。
　以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
（重合開始剤）
　水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
　水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
　これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
　なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式（ＩＩ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体（モノマーともいう）の状態では３者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないエネルギーデバイス電極用樹脂が高収率で得られる。
　重合開始剤は、エネルギーデバイス電極用樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％～５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％～２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
（連鎖移動剤）
　また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。
（溶媒）
　水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等のため、必要に応じて、水以外の溶媒を加えてもよい。
　水以外の溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（重合方法）
　水中沈殿重合は、例えば、ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（ＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは３０℃～９５℃として、好ましくは１時間～５０時間、より好ましくは２時間～１２時間保持することによって行われる。
　重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなる状態になりにくい傾向にある。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の重量平均分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、１０００００～８０００００であることがより好ましく、２５００００～７０００００であることがさらに好ましい。
　本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
　測定対象をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００　Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００　ＲＩ　Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
　まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）　　（Ａ）
　なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から算出する。
　ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式（ＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩＩ）で表される単量体及びその他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体及び必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
　本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、例えば、上記のように重合して製造され、通常、溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のエネルギーデバイス電極用樹脂の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒及び水が使用できる。これらのうちでは、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類又はラクトン類が好ましく、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記溶媒の使用量は、常温で本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。後述するエネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながらスラリーの粘度調整を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
＜エネルギーデバイス電極形成用組成物＞
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有する。
　以下に、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる各成分について説明する。なお、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれるエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むものであれば特に限定されるものではない。エネルギーデバイス電極用樹脂としては、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を用いることができる。本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の好ましい態様は、上述の通りである。
－正極活物質－
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる正極活物質は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む。リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物（以下、特定金属酸化物と称することがある。）を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
　また、特定金属酸化物とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含むスラリーのゲル化が抑制される。
　特に、特定金属酸化物を正極活物質として用いた場合の正極活物質における単位重量当りの充放電容量を高めて、高容量のエネルギーデバイス用正極が得られるようにするためには、特定金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ　　式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、－０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　式（Ｉ）で表される化合物において、Ｎｉの割合が大きくなるほど、正極活物質の容量密度が大きくなり、Ｎｉの割合が小さくなるほど、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあることから、Ｎｉの割合（ｂ）は、０．５≦ｂ≦０．９であることが好ましく、０．５５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましく、０．６≦ｂ≦０．８であることがさらに好ましい。
　また、Ｃｏの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上し、Ｃｏの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、Ｃｏの割合（ｃ）は、０．１≦ｃ≦０．４であることが好ましい。
　また、式（Ｉ）中のＭとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させることが可能である。このような元素を含有させると、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなること及びニッケルがリチウムサイトに入り込むことで起こる抵抗上昇を抑制することが可能になる傾向にある。一方、Ｍの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度は大きくなる傾向にある。このような観点から、Ｍの割合（ｄ）は、０≦ｄ≦０．２が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、エネルギーデバイスの分野で常用される方法で作製できる。作製の一例を以下に示す。
　始めに、式（Ｉ）で表される化合物に導入する金属の金属塩溶液を作製する。金属塩は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
　中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため式（Ｉ）で表される化合物中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する式（Ｉ）で表される化合物の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
　次に、リチウム源を純水に懸濁させる。リチウム源としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム、ハロゲンリチウム等が挙げられる。その後、上記金属の金属塩溶液を添加し、リチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出する。スラリー中のリチウム含有炭酸塩の平均粒子径は、スラリーのせん断速度により調整できる。析出したリチウム含有炭酸塩をろ別した後、乾燥することにより、式（Ｉ）で表される化合物の前躯体が得られる。
　得られたリチウム含有炭酸塩を焼成容器に充填し、焼成炉で焼成する。焼成は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で所定時間加熱した状態で保持することが好ましい。さらに焼成は１０１ｋＰａ～２０２ｋＰａでの加圧下で行うことが好ましい。加圧下で加熱することで組成中の酸素量を増加できる。焼成温度は、８５０℃～１２００℃の温度で行うことが好ましく、８５０℃～１１００℃の温度で行うことがより好ましく、８５０℃～１０００℃の温度で行うことがさらに好ましい。このような温度範囲で焼成を行うと、式（Ｉ）で表される化合物の結晶性が向上する傾向にある。
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、正極活物質として、エネルギーデバイスの分野で常用される特定金属酸化物以外のその他の正極活物質を併用できる。常用されるその他の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物がその他の正極活物質を併用する場合、正極活物質に占める特定金属酸化物の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　その他の正極活物質は、目的とするエネルギーデバイスの容量、入出力特性、サイクル寿命、電圧、安全性等の特性に合わせて、任意に選択できる。
　正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－導電性材料－
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－溶媒－
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。
　スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を溶解して樹脂溶液を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用されることが多く、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－その他の添加剤－
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
　本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、スラリーには、スラリーの分散安定性及び塗工性を改善するため、増粘剤を含有させてもよい。増粘剤としては、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩等のポリアクリル酸誘導体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
　ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のエネルギーデバイス電極用樹脂を添加したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で測定される。
＜エネルギーデバイス用正極＞
　本開示のエネルギーデバイス用正極（以下、単に正極と略すこともある）は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、を有する。
　本開示のエネルギーデバイス用正極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記活物質、上記エネルギーデバイス電極用樹脂、必要に応じて用いられる導電性材料及び溶媒を含む正極スラリーを正極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して正極集電体表面に正極合剤層を形成することにより製造することができる。
　正極スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。正極スラリーの塗布量は、例えば、正極合剤層の乾燥質量として、５ｇ／ｍ2～５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０ｇ／ｍ2～３００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ2～２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
　溶媒の除去は、例えば、好ましくは５０℃～１５０℃、より好ましくは８０℃～１２０℃で、好ましくは１分間～２０分間、より好ましくは３分間～１０分間乾燥することによって行われる。
　圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ3～５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3～４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥してもよい。
　正極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストから、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
　シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
＜エネルギーデバイス＞
　本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス用正極を含む。
　本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
　本開示のエネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、非水電解液とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本開示のエネルギーデバイスは、非水電解液系のエネルギーデバイスに適用されることが好ましい。非水電解液系のエネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。
　以下、本開示のエネルギーデバイスをリチウムイオン二次電池に適用した場合を例に説明する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。
－エネルギーデバイス用負極－
　エネルギーデバイス用負極（以下、単に負極と略すこともある）は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた負極合剤層とを有するものである。負極合剤層は、負極活物質とバインダ樹脂と必要に応じて導電性材料とを有するものである。
　負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
　炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～４５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　炭素材料の中でも特に、リチウムイオン二次電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å～３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
　一方、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å～３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
　本明細書において平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
　前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
　炭素材料の００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°～２６°付近に現れる炭素００２面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
　エネルギーデバイス用負極に用いる負極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　エネルギーデバイス用負極においては、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を用いてもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エネルギーデバイス用負極に用いるバインダ樹脂としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。これらバインダ樹脂の中でも特に、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点からは、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが好ましい。
　エネルギーデバイス用負極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、負極活物質、バインダ樹脂並びに必要に応じて用いられる導電性材料及び溶媒を含むスラリー（負極スラリー）を負極集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥により除去し、必要に応じて圧延して負極集電体表面に負極合剤層を形成することにより製造することができる。
　負極スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。バインダ樹脂にスチレンブタジエンゴムを用いる場合には、バインダ樹脂の分散媒として広く用いられている水が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層を製造するための負極スラリーには、負極スラリーの分散安定性及び塗工性を改善するため増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩等のポリアクリル酸誘導体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース誘導体が好ましい。
　負極スラリーの塗布は、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。負極スラリーの塗布量は、例えば、負極合剤層の乾燥質量が、５ｇ／ｍ2～３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2～２００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ2～１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗布量が多い程、容量の大きなリチウムイオン二次電池が得られやすく、塗布量が少ない程、出力の高いリチウムイオン二次電池が得られやすい傾向にある。
　溶媒の除去は、例えば、好ましくは５０℃～１５０℃、より好ましくは８０℃～１２０℃で、好ましくは１分間～２０分間、より好ましくは３分間～１０分間乾燥することによって行われる。
　圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ3～２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3～１．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3～１．６ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃～１５０℃で１時間～２０時間真空乾燥してもよい。
－セパレータ－
　セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
　上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
　薄膜形状の基材としては、平均孔径が０．０１μｍ～１μｍであり、平均厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
－電解液－
　電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
　電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることで調製される。
　また、リチウムイオン二次電池の特性をより向上できる観点から、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、電解液全量に対して、０．１質量％～２質量％が好ましく、０．２質量％～１．５質量％がより好ましい。
　リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制約はなく、公知の方法を利用できる。
　例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン二次電池を得る。
　以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
＜バインダ樹脂の調製＞
（１）樹脂Ａの調製
　攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水（和光純薬工業株式会社製）３９７．２ｇを加えた後、系内を窒素置換し、７２．０℃まで昇温した。系内の水温が７２．０℃になっていることを確認後、精製水２．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３４７ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、２５０回転／分で攪拌した。次いで、系内にモノマー（ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４２．８ｇ（０．８０モル））を２時間かけて滴下し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水７．８ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４２０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。次いで、系内の温度を９２．０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。次いで、精製水１．５ｇに重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）２１０ｍｇを溶解した溶液を系内に加えた後、１時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、２５０回転／分で攪拌を続けた。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１５０Ｐａに設定した真空管乾燥機で２４時間乾燥して、樹脂Ａを得た。攪拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、ＮＭＰ４２３ｇを加え、１００±５℃に昇温した後、樹脂Ａの粉末２７ｇを加え、３００回転／分で５時間攪拌し、樹脂ＡのＮＭＰ溶液とした。
　樹脂Ａの重量平均分子量は４３２０００であり、酸価は４．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（２）樹脂Ｂの調製
　モノマーをニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．４ｇ（０．７８モル）及び式（ＩＩ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は４５４０００であり、酸価は４．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（３）樹脂Ｃの調製
　モノマーをニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３９．３ｇ（０．７４モル）、式（ＩＩ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＭ－３０Ｇ）１．４ｇ（０．００６モル）及びカルボキシ基含有単量体のアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）２．１ｇ（０．０２９モル）とした以外は、樹脂Ａと同様にして、樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｃの重量平均分子量は３９１０００であり、酸価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜正極活物質の作製＞
（１）正極活物質Ａの作製
　炭酸リチウム１３９０ｇを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ａとして得られる化合物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０モル％：１５モル％：５モル％の組成比に調整した。
　この処理により、溶液中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、飽和炭酸リチウム溶液で２回洗浄し、フィルタープレスを使用してろ別した。続いて析出物を乾燥して、正極活物質の前躯体であるリチウム含有炭酸塩を得た。
　次に得られたリチウム含有炭酸塩を焼成炉に入れて、８５０℃まで６時間かけて昇温させ、続いて２時間加熱保持した後、冷却して酸化物を得た。得られた酸化物を解砕し、正極活物質Ａを得た。以下、正極活物質ＡをＮＣＡと記載する。
（２）正極活物質Ｂの作製
　金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ｂとして得られる化合物がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０モル％：２０モル％：２０モル％の組成比に調整した以外は、正極活物質Ａと同様の方法で正極活物質Ｂを得た。以下、正極活物質ＢをＮＭＣ（６２２）と記載する。
（３）正極活物質Ｃの作製
　金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ｃとして得られる化合物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０モル％：１０モル％：１０モル％の組成比に調整した以外は、正極活物質Ａと同様の方法で正極活物質Ｃを得た。以下、正極活物質ＣをＮＭＣ（８１１）と記載する。
（４）正極活物質Ｄの作製
　金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Ｄとして得られる化合物がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３．３モル％：３３．３モル％：３３．３モル％の組成比に調整した以外は、正極活物質Ａと同様の方法で正極活物質Ｄを得た。以下、正極活物質ＤをＮＭＣ（１１１）と記載する。
＜正極スラリーの作製＞
（実施例１）
　ＮＣＡとアセチレンブラック（導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック　ＨＳ－１００）と樹脂Ａ（バインダ樹脂）とを固形分の比率が９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、２５±１℃、５５±１％ＲＨであった。
（実施例２）
　バインダ樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（実施例３）
　バインダ樹脂を樹脂Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（比較例１）
　バインダ樹脂をＰＶＤＦに変更した以外は、実施例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（実施例４）
　ＮＭＣ（６２２）とアセチレンブラック（導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック　ＨＳ－１００）と樹脂Ａ（バインダ樹脂）とを固形分の比率が９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、２５±１℃、５０±５％ＲＨであった。
（実施例５）
　バインダ樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、実施例４と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（実施例６）
　バインダ樹脂を樹脂Ｃに変更した以外は、実施例４と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（比較例２）
　バインダ樹脂をＰＶＤＦに変更した以外は、実施例４と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（実施例７）
　ＮＭＣ（８１１）とアセチレンブラック（導電性材料：デンカ株式会社製、デンカブラック　ＨＳ－１００）と樹脂Ａ（バインダ樹脂）とを固形分の比率が９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、２５±１℃、５０±５％ＲＨであった。
（実施例８）
　バインダ樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、実施例７と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（実施例９）
　バインダ樹脂を樹脂Ｃに変更した以外は、実施例７と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（比較例３）
　バインダ樹脂をＰＶＤＦに変更した以外は、実施例７と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（参考例１）
　ＮＭＣ（１１１）とアセチレンブラック（導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック　ＨＳ－１００）と樹脂Ａ（バインダ樹脂）とを固形分の比率が９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、２５±１℃、５０±５％ＲＨであった。
（参考例２）
　バインダ樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、参考例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（参考例３）
　バインダ樹脂を樹脂Ｃに変更した以外は、参考例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
（参考例４）
　バインダ樹脂をＰＶＤＦに変更した以外は、参考例１と同様の方法で正極スラリーを調製した。
＜正極スラリーの評価＞
（１）正極スラリーのゲル化有無
　調製した正極スラリーのゲル化有無は、正極スラリーの粘度及び希釈の可否で判定した。調製した正極スラリーの粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定した。正極スラリーの粘度が測定できない程高く、また、ＮＭＰでの希釈が困難な正極スラリーをゲル化有と判定した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（２）正極スラリーの安定性
　調製した正極スラリー２０ｇをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、３０ｍｌ）に入れ密閉し、ロータリーミキサー（アズワン社製、ＭＩＸＲＯＴＯＲ　ＵＭＰ－５Ｒ）を用いて５０回転／分で攪拌しながら保管し、調製してから１日後、調製してから２日後及び調製してから３日後の正極スラリーの粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３５）を用いて、２５℃、０．５回転／分の条件で測定し、式（IＶ）に従い、粘度変化率を測定した。粘度変化率において、増加あるいは、上記判定基準のゲル化が確認された正極スラリーは安定性が低いと判定した。得られた結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～３、実施例４～６、実施例７～９及び参考例１～３の結果から、バインダ樹脂に樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを用いた場合、正極活物質の種類に関わらず、正極スラリーの増粘は起きておらず、良好な安定性を示した。これは、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの主成分であるニトリル基含有単量体由来の構造単位とＬｉＯＨの反応性が低いためと考える。このことから、ＮＣＡ、ＮＭＣ（６２２）及びＮＭＣ（８１１）を用いた正極スラリーのゲル化抑制に対しては、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃのようなニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂が有効であることが示唆された。
　一方、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた場合、正極活物質にＮＭＣ（１１１）を用いた参考例４では、良好な安定性が得られているものの、正極活物質にＮＣＡ、ＮＭＣ（６２２）及びＮＭＣ（８１１）を用いた比較例１～３では、正極スラリーのゲル化又は増粘が確認された。この結果は、ＰＶＤＦの変性に起因するものであると推測される。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例１～９、比較例１～３及び参考例１～４で得られた正極スラリーを、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定の密度までプレスにより圧延化した後、３５ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、正極を得た。正極合剤層の密度は２．９０ｇ／ｃｍ３とし、正極スラリーの塗布量は、正極合剤層の乾燥質量として１５０ｇ／ｍ２とした。
　得られた正極と表面を磨いた金属Ｌｉをセパレータを介して対向させた後、正極及び金属Ｌｉそれぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を１０００μＬ注液した後、真空シールし、ラミネート型セルを得た。電解液には、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したものを使用した。セパレータとしては、ポリエチレン製のものを用いた。
　上記材料は実質的に可能な限り水分を除去したものを使用し、リチウムイオン二次電池の組み立てはドライルーム内で実施した。
＜リチウムイオン二次電池の評価（放電容量）＞
　上記比較例１～３の正極スラリーは、ゲル化又は増粘したことから、正極を得られなかったため、リチウムイオン二次電池が得られなかった。
　得られたリチウムイオン二次電池は２５℃に設定した恒温槽に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）に接続し、以下の条件で放電容量を測定した。４．２５Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（終止条件：０．０１Ｃ）をした後、０．１Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電をした。この充放電を３回繰り返し、三回目の放電で得られた容量を放電容量（電池特性）とした。なお、電流値を表すＣとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。得られた結果を表３及び表４に示す。なお、電池特性（放電容量）の単位は、「ｍＡｈ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物であるＮＣＡ、ＮＭＣ（６２２）、ＮＭＣ（８１１）を使用し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むバインダ樹脂を使用した実施例１～９はニッケルの割合に比例して放電容量が大きいことが分かる。一方、ＮＣＡ、ＮＭＣ（６２２）、ＮＭＣ（８１１）を使用し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含まないバインダ樹脂を使用した比較例１～３は、正極スラリーがゲル化又は増粘したため、リチウムイオン二次電池が得られなかった。また、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％未満であるリチウム含有金属複合酸化物であるＮＭＣ（１１１）を使用した参考例１～４は、放電容量が小さい。
　以上の結果から、本開示によれば、容量密度の高い正極活物質として、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を用いる場合において、正極スラリーのゲル化が抑制できるエネルギーデバイス電極用樹脂を提供できることが示唆された。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  2. 　前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
    ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ　　式（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、－０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  3. 　前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
  4. 　前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである請求項３に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  5. 　前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数が４～３０のアルキル基を示す。）
  6. 　前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである請求項５に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  7. 　前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
  8. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
    を有するエネルギーデバイス用正極。
  9. 　請求項８に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
  10. 　前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項９に記載のエネルギーデバイス。
  11. 　ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられるエネルギーデバイス電極用樹脂。
  12. 　前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１１に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
    ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ　　式（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、－０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  13. 　下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１１又は請求項１２に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。）
  14. 　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである請求項１３に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  15. 　下記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１１～請求項１４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数が４～３０のアルキル基を示す。）
  16. 　前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル～０．２モルである請求項１５に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
  17. 　前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項１１～請求項１６のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
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