JP5116329B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、電池の高容量化のために、正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態で保存した場合に電池が膨化するのを防止すると共に、電池容量が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般に安定性や充放電特性に優れた層状構造を有するコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2が広く使用されている。
しかし、このコバルト酸リチウムに使用されるＣｏは希少な資源であり、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、また近年においては、上記のような非水電解質二次電池がハイブリッド自動車等の各種の電源に利用されるようになり、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されている。
このため、正極活物質として、上記のコバルト酸リチウムよりも単位重量当りの充放電容量が大きいニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いることが検討されている。
しかし、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池の場合、充電状態で高温環境下において保存すると、この正極活物質と非水電解液とが反応し、この反応により生じたガスによって電池が膨化し、またこの反応生成物によって電池抵抗が増加し、充放電特性が低下するという問題があった。
そして、近年においては、正極活物質と非水電解液との反応により生じたガスによって電池が膨化するのを抑制するため、特許文献１に示されるように、上記のようなニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質の炭酸リチウムの量を低減させて、そのｐＨ値が１０〜１１．５の範囲になるようにしたものや、特許文献２に示されるように、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を水洗させて、炭酸リチウム等を除去するようにしたものが提案されている。
しかし、特許文献１に示されるように、炭酸リチウムの量を低減させてｐＨ値が１０〜１１．５の範囲になるようにしたものを用いた場合においても、上記のように充電状態で高温環境下において保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、依然として、電池が膨化するという問題があった。
また、特許文献２に示されるように、ニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を水洗させた場合、充電状態で高温環境下において保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制されるようになるが、この水洗により、リチウム含有金属複合酸化物に含まれるニッケルがリチウムサイトに入り込む量が増加し、正極活物質表面の抵抗が大きくなって放電性能が低下し、高容量の非水電解質二次電池が得られなくなるという問題があった。
特許第３５６７１３１号公報
特開２００３−１７０５４号公報
本発明は、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記のように電池の高容量化のために、正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、本発明においては、上記のように正極活物質にニッケルが多く含有されたリチウム含有金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池を充電状態で保存した場合に、この正極活物質と非水電解液とが反応して電池が膨化するのを防止すると共に、この非水電解質二次電池の電池容量が低下するのを抑制することを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有された正極活物質を用いると共に、上記の非水電解液に、環状エーテルを０．１〜２体積％の範囲で添加させた。
本発明の非水電解質二次電池においては、リチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有された正極活物質を用いるようにしたため、重量当りの充放電容量が大きくなって、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解液に環状エーテルを０．１〜２体積％の範囲で添加させたため、この非水電解質二次電池の初回の充電時に、この環状エーテルが分解されて、上記の正極活物質の表面に被膜が形成され、この被膜により上記の正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになる。なお、非水電解液に添加させる環状エーテルの量を０．１〜２体積％の範囲にしたのは、環状エーテルの量が０．１体積％未満では、上記の正極活物質の表面に被膜を十分に形成することが困難になる一方、この環状エーテルの量が２体積％を超えると、初回の充電時にこの環状エーテルが分解されずに残り、電池容量や放電性能に悪影響を及ぼすと共に、この環状エーテルがさらに上記の正極活物質と反応して分解されるようになり、これにより電池が膨化するためである。
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質を水洗した場合のように、非水電解質二次電池の容量が低下するということがなく、充電状態で高温環境下において保存した場合にも、上記の正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、電池が膨化するのが防止されるようになる。
次に、本発明の非水電解質二次電池における具体的な実施形態について説明する。
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質として、リチウム含有金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有されたものを用いると共に、非水電解液に環状エーテルを０．１〜２体積％の範囲で添加させるようにする。
ここで、上記の正極活物質における単位重量当りの充放電容量を高めて、高容量の非水電解質二次電池が得られるようにするためには、正極活物質として、一般式ＬｉaＮｉbＣｏcＭdＯ2+e（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａから選択される少なくとも１種であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．２≦ａ≦１．２，０．６≦ｂ≦０．９，０．１≦ｃ≦０．４，０≦ｄ≦０．２，−０．２≦ｅ≦０．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いることが好ましい。
ここで、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物において、Ｎｉのモル比ｂを０．６以上にするのは、単位重量当りの充放電容量を高めるためである。
また、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物にＣｏを含有させるのは、正極活物質における放電性能を向上させるためであり、Ｃｏのモル比ｃを０．１≦ｃ≦０．４の範囲にするのは、Ｃｏのモル比ｃが０．１未満では放電性能を十分に向上させることが困難になる一方、０．４を越えると、正極活物質における単位重量当りの充放電容量が少なくなるためである。
また、上記の一般式に示されるリチウム含有金属複合酸化物に、Ｍとして、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａから選択される元素を含有させることが可能であり、このような元素を含有させると、熱安定性が向上すると共に、ニッケルがリチウムサイトに入り込むのが抑制されて、抵抗が増加するのが抑制されるようになる。但し、上記のＭのモル比ｄが多くなると、単位重量当りの充放電容量が少なくなるため、Ｍのモル比ｄを０．２以下にすることが好ましい。
また、非水電解液に添加させる環状エーテルとしては、例えば、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、クラウンエーテル（１２−クラウン−４エーテル、１５−クラウン−５エーテル）等を用いることができ、特に、上記のように非水電解質二次電池の初回の充電時に、この環状エーテルが適切に分解されて、上記の正極活物質の表面に適切な被膜が形成されるようにするためには、フランや２−メチルフラン等の不飽和結合を有する環状エーテルを用いることが好ましい。
また、上記の環状エーテルを含有させる非水電解液としては、非水電解質二次電池において一般に使用されている非水系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
そして、上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。
ここで、上記の混合溶媒中における環状カーボネートの量が多くなると、充電状態における上記の正極活物質と高温条件下において反応しやすくなる一方、この環状カーボネートの量が少ないと、上記の電解質が十分にイオン解離されなくなり、非水電解液におけるリチウムイオン伝導度が低下して、十分な電池容量が得られなくなるため、混合溶媒中における環状カーボネートの量を１０〜３０体積％の範囲にすることが好ましい。また、上記の鎖状カーボネートとしては、充電状態における上記の正極活物質との高温条件下における酸化分解反応が進行しにくいジエチルカーボネートを含有させることが好ましい。
また、上記の非水系溶媒に溶解させる電解質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びこれらの混合物等を用いることができる。
また、上記の非水電解質二次電池を充電状態で高温下において保存させた場合に、電池抵抗が増加するのを抑制するため、上記の非水電解液にさらにビニレンカーボネートを０．５〜４重量％の範囲で添加させることが好ましい。これは、ビニレンカーボネートを添加させることにより、上記の正極活物質の表面により適切な被膜に形成されるようになるためであると考えられる。
また、本発明における非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させる観点からは、リチウム金属や、リチウム合金や、黒鉛等の炭素材料等の充放電反応の電位が比較的低い材料を用いることが望ましく、特に黒鉛材料を用いることが好ましい。これは、黒鉛材料の場合、リチウムの挿入・脱離反応の可逆性に優れると共に重量当りの充放電容量が大きく、高容量の電池が得られるためである。
また、非水電解質二次電池の電池容量を高めるためには、上記の負極の合剤密度を高くすることが好ましいが、この負極の合剤密度が高くなり過ぎると、この負極への非水電解液の浸透量が減少し、これにより電池の放電性能が悪くなって電池容量が低下するため、負極の合剤密度を１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましい。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、充電状態で高温環境下において保存した場合において、電池が膨化するのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、ＬｉＯＨと、ニッケルを主成分とする金属複合水酸化物であるＮｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03（ＯＨ）2とを、モル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢により混合し、これを酸素雰囲気中において７２０℃で２０時間熱処理した後、これを粉砕して、平均粒径が約１０μｍで組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2になったリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。ここで、上記の正極活物質２ｇを１００ｇの水に入れて１０分間攪拌した後、その上澄み液のｐＨを測定した結果、上澄み液のｐＨは１０．８であった。
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、ＬｉＯＨと、ニッケルを主成分とする金属複合水酸化物であるＮｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03（ＯＨ）2とを、モル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢により混合し、これを酸素雰囲気中において７２０℃で２０時間熱処理した後、これを粉砕して、平均粒径が約１０μｍで組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2になったリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。ここで、上記の正極活物質２ｇを１００ｇの水に入れて１０分間攪拌した後、その上澄み液のｐＨを測定した結果、上澄み液のｐＨは１０．８であった。
そして、上記のＬｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の重量比になるようにして、これらを分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、これを混練して正極合剤スラリーを作製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて正極の合剤密度が３．５０ｇ／ｃｍ3になった正極を作製し、この正極に正極集電タブを取り付けた。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶解させた水溶液中に、負極活物質の人造黒鉛と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが９７．５：１．５：１の重量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて負極の合剤密度が１．６０ｇ／ｃｍ3になった負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。
負極を作製するにあたっては、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶解させた水溶液中に、負極活物質の人造黒鉛と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが９７．５：１．５：１の重量比になるように加え、これらを混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し、圧延ローラーにより圧延させて負極の合剤密度が１．６０ｇ／ｃｍ3になった負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有する環状エーテルの２−メチルフランを１．０体積％添加させるようにした。
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有する環状エーテルの２−メチルフランを１．０体積％添加させるようにした。
そして、電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１１と負極１２とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介して対向するようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。
次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、電池規格サイズとして縦６．２ｃｍ，横３．５ｃｍ，厚み３．６ｍｍになった非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有する環状エーテルであるフランを０．５体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有する環状エーテルであるフランを０．５体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させずに、不飽和結合を有していない環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）だけを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させずに、不飽和結合を有していない環状エーテルであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）だけを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである１，４−ジオキサンを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである１，４−ジオキサンを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである１，３−ジオキサンを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例７においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、不飽和結合を有していない環状エーテルである１，３−ジオキサンを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのジエチルエーテル（ＤＥＥ）を２．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのジエチルエーテル（ＤＥＥ）を２．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのブチルメチルエーテルを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、鎖状エーテルのブチルメチルエーテルを１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電させて、初回の充放電を行った。
次いで、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させて、各非水電解質二次電池における充電状態での保存前の電池厚みを測定した。
次いで、このように充電させた状態にある各非水電解質二次電池を８５℃の恒温槽中で３時間保存させた後、各非水電解質二次電池を取り出して室温で１時間放冷させて、保存後における各非水電解質二次電池の電池厚みを測定した。
そして、各非水電解質二次電池における保存前の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加分を求め、比較例１の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を１００として、各非水電解質二次電池における電池厚み増加分を算出し、その結果を下記の表１に示した。
この結果から明らかなように、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2からなるニッケルが多く含有された正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液に環状エーテルを添加させた実施例１〜７の各非水電解質二次電池は、環状エーテルを添加させていない比較例１の非水電解質二次電池や、環状エーテルに代えて鎖状エーテルを添加させた比較例２〜４の各非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下に保存した場合における電池厚み増加分が大きく低減されていた。特に、上記の環状エーテルとして、不飽和結合を有する環状エーテルを添加させた実施例１，２の非水電解質二次電池においては、上記の電池厚み増加分がさらに大きく減少していた。
また、上記の実施例３，４の非水電解質二次電池について、上記のように充電状態で高温条件下に保存する前と保存した後とにおける電池の内部抵抗を測定し、保存前の電池の内部抵抗に対する保存後の内部抵抗の増加分（ｍΩ）を求め、その結果を下記の表２に示した。
この結果、非水電解液に対して、環状エーテルと共にビニレンカーボネートを添加させた実施例３の非水電解質二次電池は、ビニレンカーボネートを添加させていない実施例４の非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下に保存した後における上記の電池厚み増加分及び電池の内部抵抗の上昇が抑制されていた。
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の実施例３と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の実施例３と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における正極の作製において、比較例５と同様に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例６においては、上記の実施例１における正極の作製において、比較例５と同様に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した比較例５，６の各非水電解質二次電池についても、上記の場合と同様にして、充電させた状態にある各非水電解質二次電池を８５℃の恒温槽中で３時間保存させる前の電池厚みに対する、保存させた後の電池厚みの増加分を求め、比較例６の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を１００として、比較例５の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を算出し、その結果を下記の表３に示した。
この結果、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた比較例５，６の非水電解質二次電池においては、非水電解液に対して環状エーテルを添加させた比較例５の非水電解質二次電池の方が、環状エーテルを添加させていない比較例６の非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下において保存した場合における電池厚み増加分が少し減少していたが、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2からなるニッケルが多く含有された正極活物質を用いた上記の各実施例の非水電解質二次電池に比べると、電池厚み増加分の減少は少なく、環状エーテルを添加させることによる効果は低くなっていた。
（比較例７）
比較例７においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の実施例３と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例７においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の実施例３と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０重量％と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．０体積％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
比較例８においては、上記の実施例１における正極の作製において、比較例７と同様に、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
比較例８においては、上記の実施例１における正極の作製において、比較例７と同様に、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて正極を作製すると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを２．０重量％添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した比較例７，８の各非水電解質二次電池についても、上記の場合と同様にして、充電させた状態にある各非水電解質二次電池を８５℃の恒温槽中で３時間保存させる前の電池厚みに対する、保存させた後の電池厚みの増加分を求め、比較例８の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を１００として、比較例７の非水電解質二次電池における電池厚み増加分を算出し、その結果を下記の表４に示した。
この結果、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた比較例７，８の非水電解質二次電池においては、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80 Ｃｏ 0.17Ａｌ0.03Ｏ2からなるニッケルが多く含有された正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合とは逆に、非水電解液に対して環状エーテルを添加させた比較例７の非水電解質二次電池の方が、非水電解液に対して環状エーテルを添加させていない比較例８の非水電解質二次電池に比べて、充電状態で高温条件下において保存した場合における電池厚み増加分が増加しており、上記の各実施例の非水電解質二次電池における効果は得られなかった。
１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１ａ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器
１１ 正極
１１ａ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器
Claims (5)
- 層状構造を有するリチウム含有金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系溶媒に電解質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記の正極活物質が、一般式Ｌｉ a Ｎｉ b Ｃｏ c Ｍ d Ｏ 2+e （式中、Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａから選択される少なくとも１種であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．２≦ａ≦１．２，０．６≦ｂ≦０．９，０．１≦ｃ≦０．４，０≦ｄ≦０．２，−０．２≦ｅ≦０．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有金属複合酸化物で表されるリチウム含有金属複合酸化物であり、
上記の非水電解液に、環状エーテルを０．１〜２体積％の範囲で添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の環状エーテルが不飽和結合を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項２の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の環状エーテルが、フラン又はフラン系化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液における非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中に環状カーボネートが１０〜３０体積％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に、ビニレンカーボネートを０．５〜４重量％の範囲で添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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