JP2003017060A - 正極活物質及び非水電解質電池 - Google Patents
正極活物質及び非水電解質電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量であり、且つサイクル特性に非常に優
れる非水電解質電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質を含有する正極２、負極活物
質を含有する負極３、及び非水電解質を有する非水電解
質電池１において、上記正極活物質として、一般式Ｌｉ
ａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表されるリチウムニッケル複合
酸化物（但し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であ
り、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも
１種類である。）を含有する。
れる非水電解質電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質を含有する正極２、負極活物
質を含有する負極３、及び非水電解質を有する非水電解
質電池１において、上記正極活物質として、一般式Ｌｉ
ａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表されるリチウムニッケル複合
酸化物（但し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であ
り、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも
１種類である。）を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム金属複合
酸化物を含有する正極活物質、及びこの正極活物質を含
有する非水電解質電池に関する。
酸化物を含有する正極活物質、及びこの正極活物質を含
有する非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進行しており、こ
れら電子機器の駆動用電源として、エネルギー密度の高
い二次電池が求められている。これら電子機器には、ニ
ッケル・カドミウム二次電池、鉛電池、ニッケル水素電
池、及びリチウムのドープ、脱ドープ反応を利用した非
水電解質電池、いわゆるリチウム二次電池等の二次電池
が使用されている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進行しており、こ
れら電子機器の駆動用電源として、エネルギー密度の高
い二次電池が求められている。これら電子機器には、ニ
ッケル・カドミウム二次電池、鉛電池、ニッケル水素電
池、及びリチウムのドープ、脱ドープ反応を利用した非
水電解質電池、いわゆるリチウム二次電池等の二次電池
が使用されている。
【０００３】特に、これら二次電池の中でもリチウム二
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れるという利
点を有している。
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れるという利
点を有している。
【０００４】現在、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、放電電位及びエネルギー密度の高いリチウムコバ
ルト複合酸化物が主に用いられている。しかし、原材料
となるコバルトは、資源的に希少であり、将来的には供
給不安の伴うものである。そこで、より安価で資源的に
も豊富なニッケル、マンガンを原材料として用いてなる
リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複
合酸化物を正極活物質として用いることが提案されてい
る。
ては、放電電位及びエネルギー密度の高いリチウムコバ
ルト複合酸化物が主に用いられている。しかし、原材料
となるコバルトは、資源的に希少であり、将来的には供
給不安の伴うものである。そこで、より安価で資源的に
も豊富なニッケル、マンガンを原材料として用いてなる
リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複
合酸化物を正極活物質として用いることが提案されてい
る。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】リチウム・ニッケル複合
酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池で
は、ＬｉＮｉＯ２のみならず、リチウムとニッケルとの
モル比を僅かに変更し、リチウムの占める割合が比較的
多いリチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム及びニッ
ケル以外の金属元素を結晶中に固溶させたリチウム・ニ
ッケル複合酸化物等を正極活物質として用いることによ
り、高容量化が図られている。
酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池で
は、ＬｉＮｉＯ２のみならず、リチウムとニッケルとの
モル比を僅かに変更し、リチウムの占める割合が比較的
多いリチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム及びニッ
ケル以外の金属元素を結晶中に固溶させたリチウム・ニ
ッケル複合酸化物等を正極活物質として用いることによ
り、高容量化が図られている。
【０００６】しかしながら、リチウムの占める割合が比
較的多いリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質と
して用いても、リチウム二次電池の高容量化には限度が
ある。そこで、リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いた非水電解質電池には、高容量化と同時
にサイクル特性の更なる向上が求められている。しかし
ながら、リチウムの占める割合が比較的多いリチウム・
ニッケル複合酸化物等、従来のリチウム・ニッケル複合
酸化物では、更なるサイクル特性の向上及び高容量化を
達成することは困難であった。
較的多いリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質と
して用いても、リチウム二次電池の高容量化には限度が
ある。そこで、リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いた非水電解質電池には、高容量化と同時
にサイクル特性の更なる向上が求められている。しかし
ながら、リチウムの占める割合が比較的多いリチウム・
ニッケル複合酸化物等、従来のリチウム・ニッケル複合
酸化物では、更なるサイクル特性の向上及び高容量化を
達成することは困難であった。
【０００７】本発明は、このような従来の実情に鑑み
て、従来のリチウム・ニッケル複合酸化物では実現でき
なかった電池容量及びサイクル特性を実現する正極活物
質を提供することを目的に提案されたものである。ま
た、本発明は、高容量であり、且つサイクル特性に非常
に優れる非水電解質電池を提供することを目的に提案さ
れたものである。
て、従来のリチウム・ニッケル複合酸化物では実現でき
なかった電池容量及びサイクル特性を実現する正極活物
質を提供することを目的に提案されたものである。ま
た、本発明は、高容量であり、且つサイクル特性に非常
に優れる非水電解質電池を提供することを目的に提案さ
れたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、リチウムと
ニッケルとのモル比を僅かに変更し、従来と比較してリ
チウムの占める割合が少ないリチウム・ニッケル複合酸
化物を正極活物質として用いると、リチウムの占める割
合が多い従来のリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いたときには実現できなかった電池特性を
備える非水電解質電池を達成できるとの知見に至った。
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、リチウムと
ニッケルとのモル比を僅かに変更し、従来と比較してリ
チウムの占める割合が少ないリチウム・ニッケル複合酸
化物を正極活物質として用いると、リチウムの占める割
合が多い従来のリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いたときには実現できなかった電池特性を
備える非水電解質電池を達成できるとの知見に至った。
【０００９】本発明に係る正極活物質はこのような知見
に基づいて完成されたものであり、一般式ＬｉａＮｉ
１−ｚＭｚＯ２で表されるリチウム・ニッケル複合酸化
物（但し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であり、
ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類
である。）を含有することを特徴とする。
に基づいて完成されたものであり、一般式ＬｉａＮｉ
１−ｚＭｚＯ２で表されるリチウム・ニッケル複合酸化
物（但し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であり、
ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類
である。）を含有することを特徴とする。
【００１０】一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表され
るリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用
いることにより、高容量であり、且つサイクル特性に非
常に優れる非水電解質電池を実現できる。
るリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用
いることにより、高容量であり、且つサイクル特性に非
常に優れる非水電解質電池を実現できる。
【００１１】また、上述の目的を達成するために、本発
明者等が鋭意検討を重ねた結果、非水電解質電池におい
て、リチウムとニッケルとのモル比を僅かに変更し、従
来と比較してリチウムの占める割合が少ないリチウム・
ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いると、リチ
ウムの占める割合が多い従来のリチウム・ニッケル複合
酸化物を正極活物質として用いたときには実現できなか
った電池特性を備える非水電解質電池を達成できるとの
知見に至った。
明者等が鋭意検討を重ねた結果、非水電解質電池におい
て、リチウムとニッケルとのモル比を僅かに変更し、従
来と比較してリチウムの占める割合が少ないリチウム・
ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いると、リチ
ウムの占める割合が多い従来のリチウム・ニッケル複合
酸化物を正極活物質として用いたときには実現できなか
った電池特性を備える非水電解質電池を達成できるとの
知見に至った。
【００１２】本発明に係る非水電解質電池はこのような
知見に基づいて完成されたものであり、正極活物質を含
有する正極、負極活物質を含有する負極、及び非水電解
質を有する非水電解質電池において、上記正極活物質と
して、一般式ＬｉａＮｉ１− ｚＭｚＯ２で表されるリチ
ウム・ニッケル複合酸化物（但し、式中、ａは０．９５
≦ａ１の範囲であり、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲
であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの
うち少なくとも１種類である。）を含有することを特徴
とする。
知見に基づいて完成されたものであり、正極活物質を含
有する正極、負極活物質を含有する負極、及び非水電解
質を有する非水電解質電池において、上記正極活物質と
して、一般式ＬｉａＮｉ１− ｚＭｚＯ２で表されるリチ
ウム・ニッケル複合酸化物（但し、式中、ａは０．９５
≦ａ１の範囲であり、ｚは０．０１≦ｚ≦０．５の範囲
であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの
うち少なくとも１種類である。）を含有することを特徴
とする。
【００１３】一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表され
るリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含
有してなる本発明に係る非水電解質電池は、高容量であ
り、且つサイクル特性に非常に優れる。
るリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含
有してなる本発明に係る非水電解質電池は、高容量であ
り、且つサイクル特性に非常に優れる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】本発明を適用した非水電解液二次電池１は
いわゆるリチウムイオン二次電池であり、図１及び図２
に示すように、帯状の正極２及び帯状の負極３がセパレ
ータ４を介して積層されて長手方向に巻回されてなる楕
円形状の電池素子が、電池缶５に収容されると共に、非
水電解液が電池缶５に注入されてなる。なお、電池缶５
の開口部は、電池蓋６により封口されている。
いわゆるリチウムイオン二次電池であり、図１及び図２
に示すように、帯状の正極２及び帯状の負極３がセパレ
ータ４を介して積層されて長手方向に巻回されてなる楕
円形状の電池素子が、電池缶５に収容されると共に、非
水電解液が電池缶５に注入されてなる。なお、電池缶５
の開口部は、電池蓋６により封口されている。
【００１６】また、端子ピン７には、正極２から引き出
された正極リード８が接続されており、電池缶５には、
負極３から引き出された負極リード９が接続されてい
る。したがって、非水電解液二次電池１において、電池
缶５は負極端子、端子ピン７は正極端子となる。
された正極リード８が接続されており、電池缶５には、
負極３から引き出された負極リード９が接続されてい
る。したがって、非水電解液二次電池１において、電池
缶５は負極端子、端子ピン７は正極端子となる。
【００１７】正極２は、正極活物質を含有する正極合剤
を正極集電体上に塗布して乾燥することにより、正極集
電体上に正極活物質層が形成されたものである。
を正極集電体上に塗布して乾燥することにより、正極集
電体上に正極活物質層が形成されたものである。
【００１８】そして、非水電解液二次電池１における正
極２では、正極活物質として、一般式ＬｉａＮｉ１−ｚ
ＭｚＯ２で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物（但
し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であり、ｚは
０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類であ
る。）を含有する。
極２では、正極活物質として、一般式ＬｉａＮｉ１−ｚ
ＭｚＯ２で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物（但
し、式中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であり、ｚは
０．０１≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類であ
る。）を含有する。
【００１９】本来、正極活物質としてリチウム・ニッケ
ル複合酸化物を使用するとき、リチウムの占める割合の
多いリチウム・ニッケル複合酸化物、例えば一般式Ｌｉ
ａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表され、且つａが１以上である
化合物が用いられていた。しかしながら、リチウムの占
める割合が比較的多いリチウムニッケル複合酸化物を正
極活物質として含有する非水電解液電池は、実用可能な
電池容量を有しているが、サイクル特性の改善を求めら
れていた。
ル複合酸化物を使用するとき、リチウムの占める割合の
多いリチウム・ニッケル複合酸化物、例えば一般式Ｌｉ
ａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表され、且つａが１以上である
化合物が用いられていた。しかしながら、リチウムの占
める割合が比較的多いリチウムニッケル複合酸化物を正
極活物質として含有する非水電解液電池は、実用可能な
電池容量を有しているが、サイクル特性の改善を求めら
れていた。
【００２０】これに対し、本発明者等が鋭意検討を重ね
た結果、リチウムとニッケルとのモル比を僅かに変更
し、従来と比較してリチウムの占める割合が少ないリチ
ウム・ニッケル複合酸化物、即ち、ａが０．９５≦ａ＜
１の範囲であるＬｉａＮｉ１− ｚＭｚＯ２を正極活物質
として用いると、リチウムの占める割合が多い従来のリ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたと
きには実現できなかった電池特性を備える非水電解液二
次電池１を達成できるとの知見に至った。
た結果、リチウムとニッケルとのモル比を僅かに変更
し、従来と比較してリチウムの占める割合が少ないリチ
ウム・ニッケル複合酸化物、即ち、ａが０．９５≦ａ＜
１の範囲であるＬｉａＮｉ１− ｚＭｚＯ２を正極活物質
として用いると、リチウムの占める割合が多い従来のリ
チウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたと
きには実現できなかった電池特性を備える非水電解液二
次電池１を達成できるとの知見に至った。
【００２１】正極活物質としてａが０．９５≦ａ＜１の
範囲であるＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ ２を含有する非水電
解質二次電池１は、高容量であり、且つサイクル特性に
非常に優れる。なお、ａの範囲は、上記範囲において適
宜選択されるものであるが、非水電解質二次電池１を高
容量化する点からは、０．９７≦ａ≦０．９９５とする
ことがより適切である。
範囲であるＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ ２を含有する非水電
解質二次電池１は、高容量であり、且つサイクル特性に
非常に優れる。なお、ａの範囲は、上記範囲において適
宜選択されるものであるが、非水電解質二次電池１を高
容量化する点からは、０．９７≦ａ≦０．９９５とする
ことがより適切である。
【００２２】ａが０．９５≦ａ＜１の範囲であるＬｉａ
Ｎｉ１−ｚＭｚＯ２は、例えばリチウム、ニッケル及び
式中Ｍの炭酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等を出発
原料とし、これらを組成に応じた量で、具体的には、リ
チウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等をモル
比で０．９５以上、１未満の範囲として適宜混合し、６
００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得ら
れる。
Ｎｉ１−ｚＭｚＯ２は、例えばリチウム、ニッケル及び
式中Ｍの炭酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等を出発
原料とし、これらを組成に応じた量で、具体的には、リ
チウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物及び水酸化物等をモル
比で０．９５以上、１未満の範囲として適宜混合し、６
００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得ら
れる。
【００２３】また、ａが０．９５≦ａ＜１の範囲である
ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２と併用する正極活物質とし
て、リチウム・マンガン複合酸化物等、具体的には一般
式Ｌｉ ｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物（但
し、式中、ｘは０．９≦ｘの範囲であり、ｙは０．０１
≦ｙ≦０．５の範囲であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ
及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）等を使用で
きる。
ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２と併用する正極活物質とし
て、リチウム・マンガン複合酸化物等、具体的には一般
式Ｌｉ ｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物（但
し、式中、ｘは０．９≦ｘの範囲であり、ｙは０．０１
≦ｙ≦０．５の範囲であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ
及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）等を使用で
きる。
【００２４】特に、ａが０．９５≦ａ＜１の範囲である
ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２と一般式ＬｉｘＭｎ
２−ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物とを併用してなる非
水電解液二次電池１は、高容量であると同時に、サイク
ル特性が更に改善され、安全性に優れたものとなる。
ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２と一般式ＬｉｘＭｎ
２−ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物とを併用してなる非
水電解液二次電池１は、高容量であると同時に、サイク
ル特性が更に改善され、安全性に優れたものとなる。
【００２５】特に上記化合物として、リチウム・ニッケ
ル複合化合物ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２として、高容量
で、熱安定性に優れた、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡ
ｌｚＯ２を合成するには、先ず、ニッケル及びコバルト
の共沈水酸化物を合成する。具体的には、水溶液に可溶
な硝酸や硫酸のニッケルやコバルト化合物、もしくはニ
ッケルやコバルトの塩化物と、アルカリ金属の塩基溶液
等を用い、中和反応で共沈させる。この共沈水酸化物
は、例えば硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを所定の配合
にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を混合す
ることによって得られる。
ル複合化合物ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２として、高容量
で、熱安定性に優れた、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡ
ｌｚＯ２を合成するには、先ず、ニッケル及びコバルト
の共沈水酸化物を合成する。具体的には、水溶液に可溶
な硝酸や硫酸のニッケルやコバルト化合物、もしくはニ
ッケルやコバルトの塩化物と、アルカリ金属の塩基溶液
等を用い、中和反応で共沈させる。この共沈水酸化物
は、例えば硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを所定の配合
にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を混合す
ることによって得られる。
【００２６】次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、所定
の配合にてアルミニウム化合物を添加し、攪拌、混合す
る。さらに、所定の配合にて水酸化リチウムを添加し、
撹拌、混合することにより、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏ
ｂＡｌｚＯ２の前駆体とする。
の配合にてアルミニウム化合物を添加し、攪拌、混合す
る。さらに、所定の配合にて水酸化リチウムを添加し、
撹拌、混合することにより、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏ
ｂＡｌｚＯ２の前駆体とする。
【００２７】ここでアルミニウム化合物としては、平均
粒径が１０μｍ以下であるものを用いることが好まし
い。平均粒径を１０μｍ以とすることで、引き続く焼成
工程においてアルミニウムを十分に固溶させることがで
き、反応性を良好なものとすることができる。平均粒径
が１０μｍを上回ると、アルミニウムの固溶が不十分と
なり、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡｌｚＯ２とともに
不純物を発生してしまう。具体的なアルミニウム化合物
としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（ア
ルミナ）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム等を用いることができる。しかしながら、
焼成時に発生する分解ガスを考慮すると、アルミニウム
化合物として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
を用いることが好ましい。特に、アルミニウム化合物と
して極めて平均粒径の小さい酸化アルミニウムを用いる
ことで、優れた品質のＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡｌ
ｚＯ ２を合成できる。
粒径が１０μｍ以下であるものを用いることが好まし
い。平均粒径を１０μｍ以とすることで、引き続く焼成
工程においてアルミニウムを十分に固溶させることがで
き、反応性を良好なものとすることができる。平均粒径
が１０μｍを上回ると、アルミニウムの固溶が不十分と
なり、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡｌｚＯ２とともに
不純物を発生してしまう。具体的なアルミニウム化合物
としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（ア
ルミナ）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム等を用いることができる。しかしながら、
焼成時に発生する分解ガスを考慮すると、アルミニウム
化合物として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
を用いることが好ましい。特に、アルミニウム化合物と
して極めて平均粒径の小さい酸化アルミニウムを用いる
ことで、優れた品質のＬｉａＮｉ１−ｂ−ｚＣｏｂＡｌ
ｚＯ ２を合成できる。
【００２８】一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表され
るリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物との混合比は適宜選択されるものであるが、重
量比で２０：８０〜８０：２０の割合で混合されている
ことが適切である。混合比を上記範囲とすることによ
り、サイクル特性が良好で高容量な非水電解液二次電池
１を実現できる。リチウム・ニッケル複合酸化物とリチ
ウム・マンガン複合酸化物との混合比が上記範囲を超え
ると、電池容量が低下する虞がある。
るリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複
合酸化物との混合比は適宜選択されるものであるが、重
量比で２０：８０〜８０：２０の割合で混合されている
ことが適切である。混合比を上記範囲とすることによ
り、サイクル特性が良好で高容量な非水電解液二次電池
１を実現できる。リチウム・ニッケル複合酸化物とリチ
ウム・マンガン複合酸化物との混合比が上記範囲を超え
ると、電池容量が低下する虞がある。
【００２９】正極集電体としては、アルミニウム箔等の
金属箔が用いられる。結着剤としては、通常この種の電
池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いるこ
とが可能である。なお、正極合剤には、必要に応じて、
導電剤等の公知の添加剤を添加できる。
金属箔が用いられる。結着剤としては、通常この種の電
池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いるこ
とが可能である。なお、正極合剤には、必要に応じて、
導電剤等の公知の添加剤を添加できる。
【００３０】負極３は、負極活物質を含有する負極合剤
を負極集電体上に塗布して乾燥することにより、負極集
電体上に負極活物質層が形成されたものである。
を負極集電体上に塗布して乾燥することにより、負極集
電体上に負極活物質層が形成されたものである。
【００３１】負極活物質としては、炭素材料等が用いら
れる。炭素材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
することが可能なものであれば良く、例えば、２０００
℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭
素材料や、３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛及
び天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体的
には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭
等が使用可能である。
れる。炭素材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
することが可能なものであれば良く、例えば、２０００
℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭
素材料や、３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛及
び天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体的
には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭
等が使用可能である。
【００３２】例えば黒鉛粉末であればｄ（００２）面の
面間隔が０．３３５〜０．３４０ｎｍでｃ軸の面間隔Ｌ
ｃが２０ｎｍ以上を有する球状、扁平状、繊維状のいず
れの黒鉛粉末も使用することができる。
面間隔が０．３３５〜０．３４０ｎｍでｃ軸の面間隔Ｌ
ｃが２０ｎｍ以上を有する球状、扁平状、繊維状のいず
れの黒鉛粉末も使用することができる。
【００３３】負極容量は、黒鉛粒子の表面電子構造だけ
でなくその結晶性にも依存する。本実施の形態では、黒
鉛材料の結晶性の指標として、粉末Ｘ線回折から得られ
る（００２）結晶面の面間隔が０．３３６３ｎｍ以下で
あるように規定する。（００２）面の面間隔は、０．３
３６０ｎｍ以下が更に好ましく、０．３３５８ｎｍ以下
が最も好ましい。
でなくその結晶性にも依存する。本実施の形態では、黒
鉛材料の結晶性の指標として、粉末Ｘ線回折から得られ
る（００２）結晶面の面間隔が０．３３６３ｎｍ以下で
あるように規定する。（００２）面の面間隔は、０．３
３６０ｎｍ以下が更に好ましく、０．３３５８ｎｍ以下
が最も好ましい。
【００３４】本実施の形態では、黒鉛材料の結晶性を
（００２）面の面間隔を０．３３６３ｎｍ以下に規定し
たので、この結晶性の高い黒鉛材料で形成される負極に
おいては、不可逆容量が大きく減少すると共に高い可逆
容量が得られる。
（００２）面の面間隔を０．３３６３ｎｍ以下に規定し
たので、この結晶性の高い黒鉛材料で形成される負極に
おいては、不可逆容量が大きく減少すると共に高い可逆
容量が得られる。
【００３５】また、リチウムと合金あるいは化合物を形
成可能な金属あるいは半導体も用いられ、リチウムと合
金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が
好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、
ケイ素が最も好ましい。これらの合金あるいは化合物も
好ましく、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓ
ｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳ
ｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ
２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２あるいはＺｎＳ
ｉ２などが挙げられる。
成可能な金属あるいは半導体も用いられ、リチウムと合
金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が
好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、
ケイ素が最も好ましい。これらの合金あるいは化合物も
好ましく、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓ
ｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳ
ｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ
２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２あるいはＺｎＳ
ｉ２などが挙げられる。
【００３６】負極集電体としては、銅箔等の金属箔が用
いられる。負極合剤には、従来公知の結着剤等が含有さ
れる。なお、負極合剤には、必要に応じて公知の添加剤
等を添加できる。
いられる。負極合剤には、従来公知の結着剤等が含有さ
れる。なお、負極合剤には、必要に応じて公知の添加剤
等を添加できる。
【００３７】セパレータ４としては、例えば微孔性ポリ
プロピレンフィルム等を使用できる。
プロピレンフィルム等を使用できる。
【００３８】電池缶５及び電池蓋６としては、鉄、アル
ミニウム等を使用できる。但し、アルミニウム製の電池
缶５及び電池蓋６を使用した場合は、リチウムとアルミ
ニウムとの反応を防止する為に、正極リード８を電池缶
５と溶接し、負極リード９を端子ピン７と接続する構造
とする必要がある。
ミニウム等を使用できる。但し、アルミニウム製の電池
缶５及び電池蓋６を使用した場合は、リチウムとアルミ
ニウムとの反応を防止する為に、正極リード８を電池缶
５と溶接し、負極リード９を端子ピン７と接続する構造
とする必要がある。
【００３９】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解
したものである。
したものである。
【００４０】有機溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネ
ート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート
等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バ
レロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル及びプロピ
オン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン及
び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を使用でき
る。これらの有機溶媒のうち、１種類を単独で用いても
良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。
ボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネ
ート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート
等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バ
レロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル及びプロピ
オン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン及
び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を使用でき
る。これらの有機溶媒のうち、１種類を単独で用いても
良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００４１】電解質塩としては、有機溶媒に溶解し、イ
オン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されるこ
とはなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を使用できる。これらの電
解質塩のうち、１種類を単独で用いても良く、２種類以
上を混合して用いることも可能である。
オン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されるこ
とはなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を使用できる。これらの電
解質塩のうち、１種類を単独で用いても良く、２種類以
上を混合して用いることも可能である。
【００４２】以上のように構成される非水電解液二次電
池１は、正極活物質としてリチウムの占める割合が多い
リチウム・ニッケル複合酸化物、すなわちａが１以上で
あるＬｉｓＮｉ１−ｚＭｚＯ２を含有する従来の非水電
解液二次電池と比較して、高容量であり、且つサイクル
特性が向上したものとなる。
池１は、正極活物質としてリチウムの占める割合が多い
リチウム・ニッケル複合酸化物、すなわちａが１以上で
あるＬｉｓＮｉ１−ｚＭｚＯ２を含有する従来の非水電
解液二次電池と比較して、高容量であり、且つサイクル
特性が向上したものとなる。
【００４３】なお、上述では電解質として非水電解液を
用いてなる非水電解液二次電池１について説明したが、
本発明はこれに限定されず、高分子材料に電解質塩を溶
解してなる固体電解質、又は電解質塩を非水溶媒に溶解
した溶液を高分子マトリックス中に保持させたゲル状電
解質を用いてなる非水電解質電池、いわゆる固体電解質
電池にも適用可能である。
用いてなる非水電解液二次電池１について説明したが、
本発明はこれに限定されず、高分子材料に電解質塩を溶
解してなる固体電解質、又は電解質塩を非水溶媒に溶解
した溶液を高分子マトリックス中に保持させたゲル状電
解質を用いてなる非水電解質電池、いわゆる固体電解質
電池にも適用可能である。
【００４４】本発明を固体電解質電池に適用するとき、
正極及び負極は上述した非水電解液二次電池１の正極２
及び負極３と同様の構成とする。
正極及び負極は上述した非水電解液二次電池１の正極２
及び負極３と同様の構成とする。
【００４５】これら固体電解質やゲル状電解質を構成す
る高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、
アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマ
ー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポ
リマー等が使用できる。さらに、フッ素系ポリマーとし
て、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラ
フルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド
−ｃｏ−トリフルオロエチレン）及びこれらの混合物が
使用できる。
る高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、
アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマ
ー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポ
リマー等が使用できる。さらに、フッ素系ポリマーとし
て、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラ
フルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド
−ｃｏ−トリフルオロエチレン）及びこれらの混合物が
使用できる。
【００４６】なお、非水電解質として固体電解質または
ゲル状電解質を使用する場合、セパレータを必ずしも設
けなくともよく、これら固体電解質またはゲル状電解質
がセパレータの代わりになる。
ゲル状電解質を使用する場合、セパレータを必ずしも設
けなくともよく、これら固体電解質またはゲル状電解質
がセパレータの代わりになる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明に係る非水電解質電池につい
て、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
て、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００４８】〈実施例１〉
〔リチウム・ニッケル複合酸化物の調製方法〕水酸化ニ
ッケル：０．８ｍｏｌ、水酸化コバルト：０．１５ｍｏ
ｌ、アルミ原子比：０．０５ｍｏｌに対して、水酸化リ
チウム：０．９５ｍｏｌを混合した。このようにしてＬ
ｉａＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の前駆体
の混合物とし、ついで、この混合物を酸素雰囲気中，７
８０℃で５時間焼成することにより、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０
．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られた化合物をＸ線
回折法（Ｃｕｋα線）で回折ピークを調べた、その結
果、ＪＣＰＤＳに登録されたＬｉＮｉＯ２とほぼ一致す
る回折ピークを有する化合物であった。次いで、得られ
たリチウム・ニッケル複合酸化物を粉砕し、平均粒径を
１０μｍとした。平均粒径の測定は同様にレーザ回折法
により行った。
ッケル：０．８ｍｏｌ、水酸化コバルト：０．１５ｍｏ
ｌ、アルミ原子比：０．０５ｍｏｌに対して、水酸化リ
チウム：０．９５ｍｏｌを混合した。このようにしてＬ
ｉａＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の前駆体
の混合物とし、ついで、この混合物を酸素雰囲気中，７
８０℃で５時間焼成することにより、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０
．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られた化合物をＸ線
回折法（Ｃｕｋα線）で回折ピークを調べた、その結
果、ＪＣＰＤＳに登録されたＬｉＮｉＯ２とほぼ一致す
る回折ピークを有する化合物であった。次いで、得られ
たリチウム・ニッケル複合酸化物を粉砕し、平均粒径を
１０μｍとした。平均粒径の測定は同様にレーザ回折法
により行った。
【００４９】〔リチウム・マンガン複合酸化物の調製方
法〕まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ２）と、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
とを所定の割合で混合し、空気中において８５０℃で５
時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）
としてクロムとを含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ
２−ｙＣｒｙＯ４を作製した。この時Ｃｒのｙ値は０．
１５とした。得られた材料をＸ線回折法（Ｘ線管球Ｃｕ
ｋα）で調べたところ、ＪＣＰＤＳと比較してスピネル
型リチウム・マンガン複合酸化物とほぼ一致する回折ピ
ークを有する化合物であった。次いで、得られたマンガ
ン含有酸化物を粉砕し、平均粒径を２０μｍとした。平
均粒径の測定はレーザ回折法により行った。
法〕まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ２）と、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
とを所定の割合で混合し、空気中において８５０℃で５
時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）
としてクロムとを含むマンガン含有酸化物ＬｉＭｎ
２−ｙＣｒｙＯ４を作製した。この時Ｃｒのｙ値は０．
１５とした。得られた材料をＸ線回折法（Ｘ線管球Ｃｕ
ｋα）で調べたところ、ＪＣＰＤＳと比較してスピネル
型リチウム・マンガン複合酸化物とほぼ一致する回折ピ
ークを有する化合物であった。次いで、得られたマンガ
ン含有酸化物を粉砕し、平均粒径を２０μｍとした。平
均粒径の測定はレーザ回折法により行った。
【００５０】〔正極の作製方法〕正極活物質として、リ
チウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．８５Ｃｒ０
．１５Ｏ４）を３７重量部と、上述のようにして調製し
たリチウム・ニッケル複合酸化物（Ｌｉ０．９５Ｎｉ
０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を５５重量部
と、導電剤としてグラファイトを５重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部とを
混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散
させてスラリー状の正極合剤を調製した。
チウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．８５Ｃｒ０
．１５Ｏ４）を３７重量部と、上述のようにして調製し
たリチウム・ニッケル複合酸化物（Ｌｉ０．９５Ｎｉ
０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を５５重量部
と、導電剤としてグラファイトを５重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部とを
混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散
させてスラリー状の正極合剤を調製した。
【００５１】ついで、この正極合剤を、正極集電体とな
る厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥
し、圧縮成形した。そして、所定の寸法に裁断すること
により、正極を得た。
る厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥
し、圧縮成形した。そして、所定の寸法に裁断すること
により、正極を得た。
【００５２】〔負極の作製方法〕まず、フィラーとして
石炭系コークス１００質量部に、バインダとしてのコー
ルタール系ピッチを３０質量部を加え、約１００℃で混
合したのち、プレス機により圧縮成型し、１０００℃以
下の温度で熱処理することにより炭素成型体を作製し
た。続いて、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させ
たコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱
処理するというピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返し
たのち、不活性雰囲気中において２７００℃で熱処理
し、黒鉛化成型体を作製した。そののち、この黒鉛化成
型体を粉砕分級し、粉末状とした。
石炭系コークス１００質量部に、バインダとしてのコー
ルタール系ピッチを３０質量部を加え、約１００℃で混
合したのち、プレス機により圧縮成型し、１０００℃以
下の温度で熱処理することにより炭素成型体を作製し
た。続いて、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させ
たコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱
処理するというピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返し
たのち、不活性雰囲気中において２７００℃で熱処理
し、黒鉛化成型体を作製した。そののち、この黒鉛化成
型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【００５３】得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ３であり、更に、ＢＥＴ（BrunauerEm
mett Teller）法により求めた比表面積は４．４ｍ２／
ｇであった。また、レーザ回折法により求めた粒度分布
は、平均粒径が３１．２μｍであり、累積１０％粒径が
１２．３μｍであり、累積５０％粒径が２９．５μｍで
あり、累計９０％粒径が５３．７μｍであった。
により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔
は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法によ
り求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は
０．８３ｇ／ｃｍ３であり、更に、ＢＥＴ（BrunauerEm
mett Teller）法により求めた比表面積は４．４ｍ２／
ｇであった。また、レーザ回折法により求めた粒度分布
は、平均粒径が３１．２μｍであり、累積１０％粒径が
１２．３μｍであり、累積５０％粒径が２９．５μｍで
あり、累計９０％粒径が５３．７μｍであった。
【００５４】負極活物質として上記のグラファイトを９
２重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を８重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリー状の負極合剤を調
製した。
２重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を８重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリー状の負極合剤を調
製した。
【００５５】ついで、この負極合剤を、負極集電体とな
る厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、圧縮成
形した。そして、所定の寸法に裁断することにより、負
極を得た。
る厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、圧縮成
形した。そして、所定の寸法に裁断することにより、負
極を得た。
【００５６】〔非水電解液の調製方法〕エチレンカーボ
ネート及びジメチルカーボネートを重量比で１：１とし
て混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｌとなるように溶解することにより、非水電解液を
調製した。
ネート及びジメチルカーボネートを重量比で１：１とし
て混合した溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏ
ｌ／ｌとなるように溶解することにより、非水電解液を
調製した。
【００５７】〔電池の組立方法〕以上のようにして作製
した正極及び負極を、厚み２５μｍであるセパレータを
介して積層し、長手方向に巻き回すことにより楕円状の
電池素子を作製した。
した正極及び負極を、厚み２５μｍであるセパレータを
介して積層し、長手方向に巻き回すことにより楕円状の
電池素子を作製した。
【００５８】次に、楕円形状の電池素子を、幅２９ｍ
ｍ、厚み６ｍｍ、高さ６７ｍｍである角型形状の電池缶
に挿入し、電池缶の開口部に電池蓋を溶接後、電池蓋に
形成されている電解液注入口から非水電解液を注入し、
注入口を封止した。以上のようにして、角型形状の非水
電解液二次電池を作製した。
ｍ、厚み６ｍｍ、高さ６７ｍｍである角型形状の電池缶
に挿入し、電池缶の開口部に電池蓋を溶接後、電池蓋に
形成されている電解液注入口から非水電解液を注入し、
注入口を封止した。以上のようにして、角型形状の非水
電解液二次電池を作製した。
【００５９】〈実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例
３〉リチウム・ニッケル複合酸化物を調製する際に、水
酸化リチウムの混合モル比（ａ）を後掲する表１に示す
ように変えたこと以外は、実施例１と同様にして正極を
作製し、非水電解液二次電池を作製した。
３〉リチウム・ニッケル複合酸化物を調製する際に、水
酸化リチウムの混合モル比（ａ）を後掲する表１に示す
ように変えたこと以外は、実施例１と同様にして正極を
作製し、非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】以上のようにして作製された実施例１〜実
施例４及び比較例１〜比較例３の電池に対して、初回充
電を行った。まず定電流を４００ｍＡとして、上限４．
２０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、１０００ｍＡの定
電流放電を終止電圧３．００Ｖまで行い、初期放電容量
を測定した。なお、初期電池容量は、セル５個当たりの
平均とした。
施例４及び比較例１〜比較例３の電池に対して、初回充
電を行った。まず定電流を４００ｍＡとして、上限４．
２０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、１０００ｍＡの定
電流放電を終止電圧３．００Ｖまで行い、初期放電容量
を測定した。なお、初期電池容量は、セル５個当たりの
平均とした。
【００６１】次に、各電池に対し、２回目以降の充電
を、定電流１０００ｍＡとし、充電電圧を上限４．２０
Ｖまで２．５時間行った。次に、１０００ｍＡの定電流
放電を終止電圧３．００Ｖまで行った。この充放電サイ
クルを３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量
を測定した。そして、初期放電容量に対する３００サイ
クル目の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（単
位：％）とした。そして、３００サイクル後の容量維持
率から、サイクル特性を評価した。
を、定電流１０００ｍＡとし、充電電圧を上限４．２０
Ｖまで２．５時間行った。次に、１０００ｍＡの定電流
放電を終止電圧３．００Ｖまで行った。この充放電サイ
クルを３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量
を測定した。そして、初期放電容量に対する３００サイ
クル目の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（単
位：％）とした。そして、３００サイクル後の容量維持
率から、サイクル特性を評価した。
【００６２】以上の測定結果を、リチウム・ニッケル複
合酸化物を調製する際の水酸化リチウムの混合モル比
（ａ）及び得られたリチウム・ニッケル複合酸化物の組
成と併せて表１に示す。
合酸化物を調製する際の水酸化リチウムの混合モル比
（ａ）及び得られたリチウム・ニッケル複合酸化物の組
成と併せて表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１から明らかなように、ａが０．９５未
満であるリチウムニッケル複合酸化物を含有する比較例
１は、正極活物質におけるリチウム含有量が少ないた
め、所望の電池容量を得られず、実用電池として不適当
であることがわかる。また、ａが１以上であるリチウム
・ニッケル複合酸化物を含有する比較例２及び比較例３
は、初期電池容量が非常に高いが、サイクル特性が劣化
してしまうことがわかる。
満であるリチウムニッケル複合酸化物を含有する比較例
１は、正極活物質におけるリチウム含有量が少ないた
め、所望の電池容量を得られず、実用電池として不適当
であることがわかる。また、ａが１以上であるリチウム
・ニッケル複合酸化物を含有する比較例２及び比較例３
は、初期電池容量が非常に高いが、サイクル特性が劣化
してしまうことがわかる。
【００６５】これに対し、ａが０．９５≦ａ＜１の範囲
であるリチウムニッケル複合酸化物を含有する実施例１
〜実施例４の電池は、電池容量が大きく、サイクル劣化
が小さいことがわかる。その中でも特に、ａが０．９７
≦ａ≦０．９９５の範囲であるリチウム・ニッケル複合
酸化物を含有する実施例２〜実施例４の電池は、サイク
ル特性に優れるとともに、初期電池容量が９００ｍＡｈ
を越えており、実用電池として特に好ましいことがわか
る。
であるリチウムニッケル複合酸化物を含有する実施例１
〜実施例４の電池は、電池容量が大きく、サイクル劣化
が小さいことがわかる。その中でも特に、ａが０．９７
≦ａ≦０．９９５の範囲であるリチウム・ニッケル複合
酸化物を含有する実施例２〜実施例４の電池は、サイク
ル特性に優れるとともに、初期電池容量が９００ｍＡｈ
を越えており、実用電池として特に好ましいことがわか
る。
【００６６】したがって、非水電解液二次電池は、正極
活物質としてａが０．９５≦ａ＜１の範囲であるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物を含有することにより、サイク
ル特性に優れ、且つ高容量なものとなることがわかっ
た。
活物質としてａが０．９５≦ａ＜１の範囲であるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物を含有することにより、サイク
ル特性に優れ、且つ高容量なものとなることがわかっ
た。
【００６７】つぎに、実施例５〜実施例１０では、リチ
ウム・マンガン含有複合酸化物の第１の元素（Ｍａ）を
変化させて電池を作製し、高温保存特性を調べた。ま
た、実施例１１〜実施例１６では、リチウム・ニッケル
含有複合酸化物の第２の元素（Ｍｂ）を変化させて電池
を作製し、高温保存特性、サイクル特性を調べた。
ウム・マンガン含有複合酸化物の第１の元素（Ｍａ）を
変化させて電池を作製し、高温保存特性を調べた。ま
た、実施例１１〜実施例１６では、リチウム・ニッケル
含有複合酸化物の第２の元素（Ｍｂ）を変化させて電池
を作製し、高温保存特性、サイクル特性を調べた。
【００６８】〈実施例５〜実施例１０〉リチウム・マン
ガン含有複合酸化物を調製する際に、第１の元素（Ｍ
ａ）を後掲する表２に示すように変化させてマンガン含
有酸化物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして
正極を作製し、非水電解液二次電池を作製した。
ガン含有複合酸化物を調製する際に、第１の元素（Ｍ
ａ）を後掲する表２に示すように変化させてマンガン含
有酸化物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして
正極を作製し、非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】なお、リチウム・マンガン含有複合酸化物
を作製する際には、実施例１の三酸化二クロムに変え
て、実施例５では一酸化コバルトを用い、実施例６では
三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、実施例７
では一酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、実施例８で
は一酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、実施例９では一酸化ス
ズ（ＳｎＯ）を用い、実施例１０では一酸化コバルトお
よび三酸化二クロムを用いた。
を作製する際には、実施例１の三酸化二クロムに変え
て、実施例５では一酸化コバルトを用い、実施例６では
三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、実施例７
では一酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、実施例８で
は一酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、実施例９では一酸化ス
ズ（ＳｎＯ）を用い、実施例１０では一酸化コバルトお
よび三酸化二クロムを用いた。
【００７０】〈実施例１１〜実施例１６〉リチウム・ニ
ッケル含有複合酸化物を調製する際に、第２の元素（Ｍ
ｂ）を後掲する表２に示すように変化させてリチウム・
ニッケル含有複合酸化物を作製したこと以外は、実施例
１と同様にして正極を作製し、非水電解液二次電池を作
製した。
ッケル含有複合酸化物を調製する際に、第２の元素（Ｍ
ｂ）を後掲する表２に示すように変化させてリチウム・
ニッケル含有複合酸化物を作製したこと以外は、実施例
１と同様にして正極を作製し、非水電解液二次電池を作
製した。
【００７１】なお、リチウム・ニッケル含有複合酸化物
を作製する際には、実施例１の水酸化コバルトと三酸化
二アルミニウムに変えて、実施例１１では三酸化二鉄
（Ｆｅ ２Ｏ３）を用い、実施例１２では三酸化二アルミ
ニウムを用い、実施例１３では一酸化マグネシウムを用
い、実施例１４では一酸化亜鉛を用い、実施例１５では
一酸化スズを用い、実施例１６では一酸化コバルトおよ
び三酸化二アルミニウムを用いた。
を作製する際には、実施例１の水酸化コバルトと三酸化
二アルミニウムに変えて、実施例１１では三酸化二鉄
（Ｆｅ ２Ｏ３）を用い、実施例１２では三酸化二アルミ
ニウムを用い、実施例１３では一酸化マグネシウムを用
い、実施例１４では一酸化亜鉛を用い、実施例１５では
一酸化スズを用い、実施例１６では一酸化コバルトおよ
び三酸化二アルミニウムを用いた。
【００７２】以上のようにして作製された実施例５〜実
施例１０、実施例１１〜実施例１６及び上記実施例３の
電池について、高温保存特性を調べた。高温保存特性と
しては、高温保存後の一般放電条件による一般放電容量
維持率と高負荷放電条件による高負荷放電エネルギーと
をそれぞれ求めた。
施例１０、実施例１１〜実施例１６及び上記実施例３の
電池について、高温保存特性を調べた。高温保存特性と
しては、高温保存後の一般放電条件による一般放電容量
維持率と高負荷放電条件による高負荷放電エネルギーと
をそれぞれ求めた。
【００７３】なお、高温保存後の一般放電容量維持率は
次のようにして求めた。まず、２３℃の恒温槽中におい
て充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充電は
１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った
のち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達
するまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧（カ
ットオフ電圧）３．０Ｖまで行った。これを一般充放電
条件とした。
次のようにして求めた。まず、２３℃の恒温槽中におい
て充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充電は
１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った
のち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達
するまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧（カ
ットオフ電圧）３．０Ｖまで行った。これを一般充放電
条件とした。
【００７４】次いで、この一般充電条件で再び充電した
のち、６０℃のオーブン中で２週間保存した。続いて、
２３℃の恒温槽中において、一旦終止電圧３．０Ｖまで
放電したのち、一般充放電条件で充放電を１０サイクル
行い、１０サイクル中で最も高かった値を高温保存後の
放電容量とし、初期放電容量に対する割合を高温保存後
の一般放電容量維持率とした。
のち、６０℃のオーブン中で２週間保存した。続いて、
２３℃の恒温槽中において、一旦終止電圧３．０Ｖまで
放電したのち、一般充放電条件で充放電を１０サイクル
行い、１０サイクル中で最も高かった値を高温保存後の
放電容量とし、初期放電容量に対する割合を高温保存後
の一般放電容量維持率とした。
【００７５】また、高温保存後の高負荷放電エネルギー
は、６０℃で２週間保存したのち、２３℃の恒温槽中に
おいて一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、上述の
一般充電条件で充電を行い、１．５Ａの定電流で終止電
圧３．０Ｖまで高負荷放電を行った結果から求めた。
は、６０℃で２週間保存したのち、２３℃の恒温槽中に
おいて一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、上述の
一般充電条件で充電を行い、１．５Ａの定電流で終止電
圧３．０Ｖまで高負荷放電を行った結果から求めた。
【００７６】更に、常温における充放電サイクル特性と
しては、２３℃の恒温槽中で上述の一般充放電条件で充
放電を２００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に
対する２００サイクル目の放電容量の割合（容量維持
率）を求めた。
しては、２３℃の恒温槽中で上述の一般充放電条件で充
放電を２００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に
対する２００サイクル目の放電容量の割合（容量維持
率）を求めた。
【００７７】実施例５〜実施例１６、実施例３の電池に
ついての高温保存特性及び常温における充放電サイクル
特性の評価結果を、マンガン含有複合酸化物の第１の元
素（Ｍａ）の値、リチウム・ニッケル複合酸化物の第２
の元素（Ｍｂ）の値と併せて表２に示す。
ついての高温保存特性及び常温における充放電サイクル
特性の評価結果を、マンガン含有複合酸化物の第１の元
素（Ｍａ）の値、リチウム・ニッケル複合酸化物の第２
の元素（Ｍｂ）の値と併せて表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】表２から明らかなように、実施例５〜実施
例１６では、高温保存後の一般放電容量維持率が９０
％、高温保存後の高負荷放電エネルギーが２．９０Ｗｈ
以上と、ともに実施例３と同様に高い値が得られた。ま
た、常温における充放電サイクル特性についても良好な
結果が得られた。すなわち、第１の元素をクロム以外の
他の元素に変えたマンガン含有酸化物を用いても、第２
の元素をコバルト以外の他の元素に変えたリチウム・ニ
ッケル複合酸化物を用いても、実施例３と同様に優れた
高温保存特性を得られることが分かった。
例１６では、高温保存後の一般放電容量維持率が９０
％、高温保存後の高負荷放電エネルギーが２．９０Ｗｈ
以上と、ともに実施例３と同様に高い値が得られた。ま
た、常温における充放電サイクル特性についても良好な
結果が得られた。すなわち、第１の元素をクロム以外の
他の元素に変えたマンガン含有酸化物を用いても、第２
の元素をコバルト以外の他の元素に変えたリチウム・ニ
ッケル複合酸化物を用いても、実施例３と同様に優れた
高温保存特性を得られることが分かった。
【００８０】つぎに、実施例１７〜実施例２０、比較例
４及び比較例５では、リチウム・マンガン含有複合酸化
物とリチウム・ニッケル含有複合酸化物との混合比を変
えて電地を作製し、高温保存特性、サイクル特性を評価
した。
４及び比較例５では、リチウム・マンガン含有複合酸化
物とリチウム・ニッケル含有複合酸化物との混合比を変
えて電地を作製し、高温保存特性、サイクル特性を評価
した。
【００８１】〈実施例１７〜実施例２２〉リチウム・マ
ンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物との混合比を表４に示したようにそれぞれ変化させ
たこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非
水電解液二次電池を作製した。
ンガン含有複合酸化物とリチウム・ニッケル含有複合酸
化物との混合比を表４に示したようにそれぞれ変化させ
たこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非
水電解液二次電池を作製した。
【００８２】なお、実施例２１では、リチウム・マンガ
ン含有複合酸化物の混合比率を少なくした。また、実施
例２２では、リチウム・ニッケル含有複合酸化物の混合
比率を少なくした。
ン含有複合酸化物の混合比率を少なくした。また、実施
例２２では、リチウム・ニッケル含有複合酸化物の混合
比率を少なくした。
【００８３】以上のようにして作製された実施例１７〜
実施例２２の電池について、上述した評価方法と同様に
して高温保存特性および常温における充放電サイクル特
性をそれぞれ調べた。その評価結果を、マンガン含有複
合酸化物の第１の元素（Ｍａ）の値、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物の第２の元素（Ｍｂ）の値と併せて表３に
示す。
実施例２２の電池について、上述した評価方法と同様に
して高温保存特性および常温における充放電サイクル特
性をそれぞれ調べた。その評価結果を、マンガン含有複
合酸化物の第１の元素（Ｍａ）の値、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物の第２の元素（Ｍｂ）の値と併せて表３に
示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】表３から明らかなように、リチウム・マン
ガン含有複合酸化物の混合比が高いほど高温保存後の高
負荷放電エネルギーが大きく、リチウム・ニッケル含有
複合酸化物の混合比が高いほど高温保存後の一般放電容
量維持率が高かった。その中でも特に、実施例３および
実施例１７〜２０は、高温保存後の電容量維持率が８８
％以上、高温保存後の高負荷放電エネルギーが２．９０
Ｗｈ以上と共に優れていることがわかる。
ガン含有複合酸化物の混合比が高いほど高温保存後の高
負荷放電エネルギーが大きく、リチウム・ニッケル含有
複合酸化物の混合比が高いほど高温保存後の一般放電容
量維持率が高かった。その中でも特に、実施例３および
実施例１７〜２０は、高温保存後の電容量維持率が８８
％以上、高温保存後の高負荷放電エネルギーが２．９０
Ｗｈ以上と共に優れていることがわかる。
【００８６】これに対して、リチウム・マンガン複合酸
化物の混合比率が低い実施例２１は、高温保存後の高負
荷放電エネルギーが小さく、リチウム・ニッケル複合酸
化物の混合比率が低い実施例２２は、高温保存後の容量
維持率が低かった。
化物の混合比率が低い実施例２１は、高温保存後の高負
荷放電エネルギーが小さく、リチウム・ニッケル複合酸
化物の混合比率が低い実施例２２は、高温保存後の容量
維持率が低かった。
【００８７】すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合比を、質量比
でリチウム・マンガン複合酸化物２０〜８０に対してリ
チウム・ニッケ複合有酸化物８０〜２０とすれば、特に
優れた高温保存特性を得られることがわかった。なお、
常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良
好な結果が得られた。
とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合比を、質量比
でリチウム・マンガン複合酸化物２０〜８０に対してリ
チウム・ニッケ複合有酸化物８０〜２０とすれば、特に
優れた高温保存特性を得られることがわかった。なお、
常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良
好な結果が得られた。
【００８８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る正極活物質は、サイクル特性に優れ、且つ高容量
である非水電解質電池を実現する。また、本発明に係る
非水電解質電池は、リチウムの占める割合が多いリチウ
ム・ニッケル複合酸化物を含有する従来の非水電解電池
と比較して、サイクル特性に優れ、且つ高容量なものと
なる。
に係る正極活物質は、サイクル特性に優れ、且つ高容量
である非水電解質電池を実現する。また、本発明に係る
非水電解質電池は、リチウムの占める割合が多いリチウ
ム・ニッケル複合酸化物を含有する従来の非水電解電池
と比較して、サイクル特性に優れ、且つ高容量なものと
なる。
【図１】角型形状の非水電解液二次電池の一構成例を示
す模式図である。
す模式図である。
【図２】図１に示す非水電解液二次電池の断面図であ
る。
る。
１ 非水電解液二次電池、２ 正極、３ 負極、４ セ
パレータ、５ 電池缶、６ 電池蓋、７ 端子ピン、８
正極リード、９ 負極リード
パレータ、５ 電池缶、６ 電池蓋、７ 端子ピン、８
正極リード、９ 負極リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB06 AC06 AD04
AE05
5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK18 AL06
AL07 AL08 AL12 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 BJ02 CJ08
DJ16 DJ17 HJ01 HJ02
5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09
CA29 CB07 CB08 CB09 CB12
FA17 FA19 GA10 HA01 HA02
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表さ
れるリチウム・ニッケル複合酸化物（但し、式中、ａは
０．９５≦ａ＜１の範囲であり、ｚは０．０１≦ｚ≦
０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）を含有す
る正極活物質。 - 【請求項２】 上記ａは、０．９７≦ａ≦０．９９５の
範囲である請求項１記載の正極活物質。 - 【請求項３】 リチウム・マンガン複合酸化物を含有す
る請求項１記載の正極活物質。 - 【請求項４】 上記リチウム・マンガン複合酸化物は、
一般式ＬｉｘＭｎ２− ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物
（但し、式中、ｘは０．９≦ｘの範囲であり、ｙは０．
０１≦ｙ≦０．５の範囲であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、
Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）である
請求項３記載の正極活物質。 - 【請求項５】 一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表さ
れるリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マンガ
ン複合酸化物とが、重量比で２０：８０〜８０：２０の
割合で混合されている請求項３記載の正極活物質。 - 【請求項６】 正極活物質を含有する正極と、負極活物
質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質
電池において、 上記正極活物質として、一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ
２で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物（但し、式
中、ａは０．９５≦ａ＜１の範囲であり、ｚは０．０１
≦ｚ≦０．５の範囲であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）を
含有する非水電解質電池。 - 【請求項７】 上記ａは、０．９７≦ａ≦０．９９５の
範囲である請求項６記載の非水電解質電池。 - 【請求項８】 上記正極活物質として、リチウム・マン
ガン複合酸化物を含有する請求項６記載の非水電解質電
池。 - 【請求項９】 上記リチウム・マンガン複合酸化物は、
一般式ＬｉｘＭｎ２− ｙＭ’ｙＯ４で表される化合物
（但し、式中、ｘは０．９≦ｘの範囲であり、ｙは０．
０１≦ｙ≦０．５の範囲であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、
Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも１種類である。）である
請求項８記載の非水電解質電池。 - 【請求項１０】 一般式ＬｉａＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表
されるリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マン
ガン複合酸化物とが、重量比で２０：８０〜８０：２０
の割合で混合されている請求項８記載の非水電解質電
池。
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