JP3468098B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池における正極活物質の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧
・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
く、開発が急がれている。 【０００３】近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物
質とし、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギ
ー密度が得られるリチウム二次電池として注目を集めて
いる。このリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2
を用いた電池が実用化され、さらに高容量を目指したＬ
ｉＮｉＯ2を実用化する試みも盛んに行われている。し
かしながら、ＬｉＣｏＯ2は資源が乏しく高価であり、
またＬｉＮｉＯ2は熱安定性が低いという問題点を有し
ている。 【０００４】これに対し、資源が豊富であるマンガンを
使用したリチウム含有複合酸化物として、ＬｉＭｎ2Ｏ4
が提案されている。この酸化物は４Ｖ付近と２．８Ｖ付
近の２段の放電電位を持っており、４Ｖ付近のプラトー
な放電領域を使用し、４．５〜３．０Ｖの電圧範囲で充
放電を繰り返すことで高電位、高エネルギー密度を達成
することができる。このリチウム複合マンガン酸化物の
主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合
物を所定のモル比となるように混合した後、熱処理し合
成する方法が一般的である。 【０００５】しかしながら、このようにして得られるリ
チウム複合マンガン酸化物をリチウム二次電池用正極活
物質として用いた場合、得られる放電容量が小さいとい
う問題をかかえている。 【０００６】この問題点を解決する方法として、様々な
マンガン酸リチウムの製造方法が提案されている。水酸
化リチウムと酸化マンガンを混合した混合物を粉砕した
後、焼成することにより両者の反応を短時間で、均一に
進行させる方法（特開平６−７６８２４号公報）、５０
０℃以下の温度で第１の熱処理をおこなった後に、５０
０℃以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理をおこなう
ことでより組成が均一なスピネル構造を得る方法（特開
平８−２１７４５２号公報）、２００℃以上５００℃未
満で熱処理をした後、５００℃以上８５０℃以下で再度
熱処理をおこなうことで高容量なリチウムマンガン酸化
物を得る方法（特開平９−８６９３３号公報）などがあ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
により、リチウム複合マンガン酸化物であるＬｉＭｎ2
Ｏ4を合成しても、マンガンに対するリチウムを目的と
する原子モル比に合成したにも係わらず、十分な活物質
比容量を得ることができず、また、充放電サイクル特性
においても良いものが得られなかった。本発明はこのよ
うな課題を解決するもので、活物質比容量の高い、優れ
た充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用正
極活物質の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、２つ以上の粒度分布の異なるマンガン化合
物をそれぞれ個別にリチウム化合物と混合し、加熱し合
成を行った後混合する、あるいはマンガン化合物を粒度
分布により２つ以上に分割し、それぞれ個別にリチウム
化合物と混合し、加熱し合成を行った後混合することに
より、合成反応を均一にかつ完全に進行させ、それによ
り活物質利用率の高い、優れた充放電特性を示すリチウ
ム複合マンガン酸化物を得るものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明は、２つ以上の粒度分布の
異なるマンガン化合物をそれぞれ個別にリチウム化合物
と混合し、加熱し合成を行った後混合する非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法である。 【００１０】また、本発明はマンガン化合物を粒度分布
により２つ以上に分割し、それぞれ個別にリチウム化合
物と混合し、加熱し合成を行った後混合する非水電解質
二次電池用正極活物質の製造方法である。 【００１１】リチウム複合マンガン酸化物の合成方法と
して、出発原料であるマンガン化合物やリチウム化合物
の所定量を定比混合して高温で焼成する方法は従来から
よく知られた合成法である。しかし、マンガン化合物の
粒径によりリチウム化合物との反応性が異なるため、目
的とするマンガンとリチウムの原子モル比に合成したに
も係わらず全体は不均一なリチウム複合マンガン酸化物
が生成される。これは粒径の小さなマンガン化合物が優
先的にリチウム化合物と反応してしまうため、粒径の大
きなマンガン化合物は反応が不充分となり、得られたリ
チウム複合マンガン酸化物は見かけ上は目的とする配合
通りのマンガンとリチウムの原子モル比となるが、実際
は粒径別に見ると原子モル比が大きく異なるものとなっ
ており、不均一なリチウム複合マンガン酸化物が合成さ
れていることとなる。 【００１２】たとえば、出発材料のマンガン化合物とし
て二酸化マンガン、リチウム化合物として炭酸リチウム
を用いてマンガンとリチウムの原子モル比が理論値でサ
イクル特性、初期特性が良いとされる１：０．５となる
よう混合し、加熱し合成を行う。合成されたリチウム複
合マンガン酸化物は見かけ上は理論値通りであるが、実
際はマンガンとリチウムの原子モル比は１：０．４６〜
０．５６のばらつきを持つ。このように合成が不充分な
リチウム複合マンガン酸化物が含まれるため、これを正
極活物質として電池を構成した場合、サイクル特性が低
下するという問題が生じてくる。この問題を解決するた
め、マンガンとリチウムの原子モル比が１：０．５〜
０．４６のものがなくなるようにマンガンに対するリチ
ウムの混合比を上げて合成を行うと、リチウムの割合が
多きすぎるものが生じ初期容量が減少するなどの問題が
生じる。このため、実際のマンガンとリチウムの原子モ
ル比を理論値の１：０．５に近づけた状態でばらつきを
少なくし、完全に合成する必要がある。 【００１３】この問題に対し、本発明では粒径による反
応性に注目し、粒径を２つ以上に分割しそれぞれの粒径
ごとに合成を行い、合成後に混合する方法を用いるもの
である。粒径ごとに合成させることにより、各粒径で合
成されたリチウム複合マンガン酸化物のマンガンとリチ
ウムの原子モル比は理論値に近くなり、ほぼ完全に合成
された状態となる。そして、これら別々に合成された各
粒径でのリチウム複合マンガン酸化物を混合し、正極活
物質として電池を構成した場合、理論値に近い小さなば
らつきで合成されているため、サイクル特性、初期特性
とも良いバランスの取れた電池特性が得られる。 【００１４】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。 【００１５】（実施例１）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。 【００１６】平均粒径が１．１μｍである電解二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ2）Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を
ＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混
合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に
静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で
８００℃まで昇温した後、８００℃で１０時間保持する
ことによりリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を合成し、電池用活物質Ａとした。 【００１７】また、平均粒径が１５．７μｍである電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ｂと上記で用いたのと同様
の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モ
ル比が１：０．５になるように混合し、電池用活物質Ａ
と同様の合成方法によりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成し、電池用
活物質Ｂとした。 【００１８】これらの電池用活物質ＡおよびＢを重量比
で１：１になるように混合し、電池用活物質Ｃとした。
この電池用活物質Ｃを分級機を用いて５つの異なる粒度
分布を持つ集団に分割し、電池用活物質Ｄ〜Ｈとした。
これらの電池用活物質Ａ〜ＨのＭｎとＬｉとの原子モル
比を測定した。この結果を表１に示す。なお、平均粒径
はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定を行い、
累計５０％に相当する値とした。また、マンガンとリチ
ウムの原子モル比はＩＣＰ発光分光分析法を用いて行っ
た。以降の実施例、比較例においても同様の方法を用い
た。 【００１９】 【表１】 【００２０】表１より、電池用活物質ＡおよびＢは見か
け上、目的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：
０．５に合成されており、混合した後のＭｎとＬｉとの
原子モル比も１：０．５となっている。また、これらを
分級した電池用活物質Ｄ〜ＨもＭｎとＬｉとの原子モル
比が１：０．４８〜０．５１とほぼ目的とする１：０．
５に近い値となっており、電池用活物質Ｃは均一に合成
されたといえる。 【００２１】（比較例１）平均粒径が１．１μｍである
電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ａと平均粒径が１５．
７μｍである電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ｂとを重
量比で１：１となるように混合し、電解二酸化マンガン
Ｉを得た。この電解二酸化マンガンＩと炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５になるように混合した。この混合物を実施例１と同様
の方法にて、アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、
送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃
まで昇温した後、８００℃で１０時間保持することによ
りリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成
し、電池用活物質Ｉとした。 【００２２】この電池用活物質Ｉを分級機を用いて５つ
の異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用活物質Ｊ
〜Ｎとし、それぞれのＭｎとＬｉとの原子モル比を測定
した。この結果を表２に示す。 【００２３】 【表２】 【００２４】表２より、電池用活物質Ｉは見かけ上、目
的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５に合
成されている。しかしながら、これらを分級した電池用
活物質Ｊ〜ＮはＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．４
７〜０．５５と大きく異なっており、電池用活物質Ｉは
均一に合成されていないことがわかる。 【００２５】上記、実施例１および比較例１の電池用活
物質ＣおよびＩを用いて電池評価を行った。図１に本実
施例で用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示
す。図１において正極板５および負極板６がセパレータ
７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が
耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース
１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリー
ド５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６か
らは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース
１の底部に接続されている。極板群４の上下部にそれぞ
れ絶縁リング８が設けられており、電池ケース１の開口
部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３
により封口されている。負極板６は炭素材料（本実施例
においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブ
タジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセ
ルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを
銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切
り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエン
ゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で
計算している。正極板５は、合成した正極活物質Ｃおよ
びＩのＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ四
フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシ
メチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にす
る。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾
燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製し
た。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンの混合比率はその固形分で計算している。 【００２６】上記方法により作製した正、負極板にそれ
ぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介
して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液
にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封
口し、電池ＣおよびＩとした。なお本実施例において
は、正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量
を大きくしたものを用いた。 【００２７】これら電池ＣおよびＩを用いて下記の条件
で試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで
１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、そ
の後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電す
る。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容
量を初期容量とした。また、初期容量を電池内に含まれ
るＬｉＭｎ2Ｏ4の重量で割ることによって活物質の比容
量を算出した。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍ
Ａとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ
の条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量
に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表した
ものを容量維持率として算出した。この結果を表３に示
す。 【００２８】 【表３】 【００２９】表３より、均一に合成されている実施例１
の正極活物質を用いた電池Ｃは、比較例の電池Ｉより正
極比容量、容量維持率ともに良好な結果を示した。電池
Ｉはマンガンに対するリチウムの原子モル比が理論値の
０．５からのばらつきが上にも下にも大きなため、正極
比容量およびサイクル容量維持率ともに悪くなったと考
えられる。 【００３０】（実施例２）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。 【００３１】電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）ａを分級
機を用いて、平均粒径０．８，７．６，１８．３μｍの
３つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電解二酸化
マンガンｂ〜ｄを得た。得られた電解二酸化マンガンｂ
と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モ
ル比が１：０．５になるように混合した。この混合物を
アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／
ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃まで昇温した
後、８００℃で１０時間保持することによりリチウム複
合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成し、電池用活
物質ｂとした。電解二酸化マンガンｃおよびｄにおいて
も、電解二酸化マンガンｂと同様の方法にて合成し、電
池用活物質ｃおよびｄとした。 【００３２】これらの電池用活物質ｂ〜ｄを混合し、電
池用活物質ｅとした。この電池用活物質ｅを分級機を用
いて５つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用
活物質ｆ〜ｊとした。これらの電池用活物質ｂ〜ｊのＭ
ｎとＬｉとの原子モル比を測定した。この結果を表４に
示す。なお、平均粒径は実施例１と同様にレーザー回折
式粒度分布測定装置により測定を行い、累計５０％に相
当する値とした。また、マンガンとリチウムの原子モル
比はＩＣＰ発光分光分析法を用いて行った。 【００３３】 【表４】 【００３４】表４より、電池用活物質ｂ〜ｄは見かけ
上、目的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５に合成されており、混合した後のＭｎとＬｉとの原子
モル比も１：０．５となっている。また、これらを分級
した電池用活物質ｆ〜ｊもＭｎとＬｉとの原子モル比が
１：０．４９〜０．５１とほぼ目的とする１：０．５に
近い値となっており、電池用活物質ｅは均一に合成され
たといえる。 【００３５】（比較例２）平均粒径が１１．２μｍであ
る電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）ａと炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５になるように混合した。この混合物を実施例２と同様
の方法にて、アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、
送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃
まで昇温した後、８００℃で１０時間保持することによ
りリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成
し、電池用活物質ａとした。 【００３６】この電池用活物質ａを分級機を用いて５つ
の異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用活物質ｋ
〜ｏとし、それぞれのＭｎとＬｉとの原子モル比を測定
した。この結果を表５に示す。 【００３７】 【表５】 【００３８】表５より、電池用活物質ａは見かけ上、目
的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５に合
成されている。しかしながら、これらを分級した電池用
活物質ｋ〜ｏはＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．４
６〜０．５６と大きく異なっており、電池用活物質ａは
均一に合成されていないことがわかる。 【００３９】上記、実施例２および比較例２の電池用活
物質ｅおよびａを用いて電池評価を行った。電池の構成
は実施例１と同様にした。 【００４０】これら電池ｅおよびａを用いて実施例と同
様の条件で、初期容量、活物質の比容量および容量維持
率を測定した。この結果を表６に示す。 【００４１】 【表６】 【００４２】表６より、均一に合成されている実施例２
の正極活物質を用いた電池ｅは、比較例２の電池ａより
正極比容量、容量維持率ともに良好な結果を示した。 【００４３】なお、本実施例ではＬｉＭｎ2Ｏ4の出発材
料として電解二酸化マンガン、炭酸リチウムの組合せを
用いたが、マンガンの炭酸塩、低級酸化物、硝酸塩など
の他のマンガン化合物、また、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を組み
合わせて用いても同様の効果が得られる。 【００４４】また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可
能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーシ
ョンが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様
の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用
いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以
外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリ
マ電解質を用いた電池においても効果が見られる。 【００４５】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＬｉＭｎ
2Ｏ4で表されるリチウム複合マンガン酸化合物を粒度分
布により分割して合成した後、混合することで、目的と
するマンガンとリチウムの原子モル比に近づけた完全に
かつ均一に合成することができ、電池特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
池における正極活物質の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源
を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電
池への要望も高まっている。このような観点から、非水
系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧
・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大き
く、開発が急がれている。 【０００３】近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物
質とし、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギ
ー密度が得られるリチウム二次電池として注目を集めて
いる。このリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2
を用いた電池が実用化され、さらに高容量を目指したＬ
ｉＮｉＯ2を実用化する試みも盛んに行われている。し
かしながら、ＬｉＣｏＯ2は資源が乏しく高価であり、
またＬｉＮｉＯ2は熱安定性が低いという問題点を有し
ている。 【０００４】これに対し、資源が豊富であるマンガンを
使用したリチウム含有複合酸化物として、ＬｉＭｎ2Ｏ4
が提案されている。この酸化物は４Ｖ付近と２．８Ｖ付
近の２段の放電電位を持っており、４Ｖ付近のプラトー
な放電領域を使用し、４．５〜３．０Ｖの電圧範囲で充
放電を繰り返すことで高電位、高エネルギー密度を達成
することができる。このリチウム複合マンガン酸化物の
主な製造方法としては、マンガン化合物とリチウム化合
物を所定のモル比となるように混合した後、熱処理し合
成する方法が一般的である。 【０００５】しかしながら、このようにして得られるリ
チウム複合マンガン酸化物をリチウム二次電池用正極活
物質として用いた場合、得られる放電容量が小さいとい
う問題をかかえている。 【０００６】この問題点を解決する方法として、様々な
マンガン酸リチウムの製造方法が提案されている。水酸
化リチウムと酸化マンガンを混合した混合物を粉砕した
後、焼成することにより両者の反応を短時間で、均一に
進行させる方法（特開平６−７６８２４号公報）、５０
０℃以下の温度で第１の熱処理をおこなった後に、５０
０℃以上８５０℃以下の温度で第２の熱処理をおこなう
ことでより組成が均一なスピネル構造を得る方法（特開
平８−２１７４５２号公報）、２００℃以上５００℃未
満で熱処理をした後、５００℃以上８５０℃以下で再度
熱処理をおこなうことで高容量なリチウムマンガン酸化
物を得る方法（特開平９−８６９３３号公報）などがあ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記方法
により、リチウム複合マンガン酸化物であるＬｉＭｎ2
Ｏ4を合成しても、マンガンに対するリチウムを目的と
する原子モル比に合成したにも係わらず、十分な活物質
比容量を得ることができず、また、充放電サイクル特性
においても良いものが得られなかった。本発明はこのよ
うな課題を解決するもので、活物質比容量の高い、優れ
た充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用正
極活物質の製造方法を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、２つ以上の粒度分布の異なるマンガン化合
物をそれぞれ個別にリチウム化合物と混合し、加熱し合
成を行った後混合する、あるいはマンガン化合物を粒度
分布により２つ以上に分割し、それぞれ個別にリチウム
化合物と混合し、加熱し合成を行った後混合することに
より、合成反応を均一にかつ完全に進行させ、それによ
り活物質利用率の高い、優れた充放電特性を示すリチウ
ム複合マンガン酸化物を得るものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明は、２つ以上の粒度分布の
異なるマンガン化合物をそれぞれ個別にリチウム化合物
と混合し、加熱し合成を行った後混合する非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法である。 【００１０】また、本発明はマンガン化合物を粒度分布
により２つ以上に分割し、それぞれ個別にリチウム化合
物と混合し、加熱し合成を行った後混合する非水電解質
二次電池用正極活物質の製造方法である。 【００１１】リチウム複合マンガン酸化物の合成方法と
して、出発原料であるマンガン化合物やリチウム化合物
の所定量を定比混合して高温で焼成する方法は従来から
よく知られた合成法である。しかし、マンガン化合物の
粒径によりリチウム化合物との反応性が異なるため、目
的とするマンガンとリチウムの原子モル比に合成したに
も係わらず全体は不均一なリチウム複合マンガン酸化物
が生成される。これは粒径の小さなマンガン化合物が優
先的にリチウム化合物と反応してしまうため、粒径の大
きなマンガン化合物は反応が不充分となり、得られたリ
チウム複合マンガン酸化物は見かけ上は目的とする配合
通りのマンガンとリチウムの原子モル比となるが、実際
は粒径別に見ると原子モル比が大きく異なるものとなっ
ており、不均一なリチウム複合マンガン酸化物が合成さ
れていることとなる。 【００１２】たとえば、出発材料のマンガン化合物とし
て二酸化マンガン、リチウム化合物として炭酸リチウム
を用いてマンガンとリチウムの原子モル比が理論値でサ
イクル特性、初期特性が良いとされる１：０．５となる
よう混合し、加熱し合成を行う。合成されたリチウム複
合マンガン酸化物は見かけ上は理論値通りであるが、実
際はマンガンとリチウムの原子モル比は１：０．４６〜
０．５６のばらつきを持つ。このように合成が不充分な
リチウム複合マンガン酸化物が含まれるため、これを正
極活物質として電池を構成した場合、サイクル特性が低
下するという問題が生じてくる。この問題を解決するた
め、マンガンとリチウムの原子モル比が１：０．５〜
０．４６のものがなくなるようにマンガンに対するリチ
ウムの混合比を上げて合成を行うと、リチウムの割合が
多きすぎるものが生じ初期容量が減少するなどの問題が
生じる。このため、実際のマンガンとリチウムの原子モ
ル比を理論値の１：０．５に近づけた状態でばらつきを
少なくし、完全に合成する必要がある。 【００１３】この問題に対し、本発明では粒径による反
応性に注目し、粒径を２つ以上に分割しそれぞれの粒径
ごとに合成を行い、合成後に混合する方法を用いるもの
である。粒径ごとに合成させることにより、各粒径で合
成されたリチウム複合マンガン酸化物のマンガンとリチ
ウムの原子モル比は理論値に近くなり、ほぼ完全に合成
された状態となる。そして、これら別々に合成された各
粒径でのリチウム複合マンガン酸化物を混合し、正極活
物質として電池を構成した場合、理論値に近い小さなば
らつきで合成されているため、サイクル特性、初期特性
とも良いバランスの取れた電池特性が得られる。 【００１４】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。 【００１５】（実施例１）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。 【００１６】平均粒径が１．１μｍである電解二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ2）Ａと炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を
ＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５になるように混
合した。この混合物をアルミナ製容器に入れ電気炉中に
静置し、送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で
８００℃まで昇温した後、８００℃で１０時間保持する
ことによりリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を合成し、電池用活物質Ａとした。 【００１７】また、平均粒径が１５．７μｍである電解
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ｂと上記で用いたのと同様
の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モ
ル比が１：０．５になるように混合し、電池用活物質Ａ
と同様の合成方法によりＬｉＭｎ2Ｏ4を合成し、電池用
活物質Ｂとした。 【００１８】これらの電池用活物質ＡおよびＢを重量比
で１：１になるように混合し、電池用活物質Ｃとした。
この電池用活物質Ｃを分級機を用いて５つの異なる粒度
分布を持つ集団に分割し、電池用活物質Ｄ〜Ｈとした。
これらの電池用活物質Ａ〜ＨのＭｎとＬｉとの原子モル
比を測定した。この結果を表１に示す。なお、平均粒径
はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定を行い、
累計５０％に相当する値とした。また、マンガンとリチ
ウムの原子モル比はＩＣＰ発光分光分析法を用いて行っ
た。以降の実施例、比較例においても同様の方法を用い
た。 【００１９】 【表１】 【００２０】表１より、電池用活物質ＡおよびＢは見か
け上、目的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：
０．５に合成されており、混合した後のＭｎとＬｉとの
原子モル比も１：０．５となっている。また、これらを
分級した電池用活物質Ｄ〜ＨもＭｎとＬｉとの原子モル
比が１：０．４８〜０．５１とほぼ目的とする１：０．
５に近い値となっており、電池用活物質Ｃは均一に合成
されたといえる。 【００２１】（比較例１）平均粒径が１．１μｍである
電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ａと平均粒径が１５．
７μｍである電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）Ｂとを重
量比で１：１となるように混合し、電解二酸化マンガン
Ｉを得た。この電解二酸化マンガンＩと炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５になるように混合した。この混合物を実施例１と同様
の方法にて、アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、
送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃
まで昇温した後、８００℃で１０時間保持することによ
りリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成
し、電池用活物質Ｉとした。 【００２２】この電池用活物質Ｉを分級機を用いて５つ
の異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用活物質Ｊ
〜Ｎとし、それぞれのＭｎとＬｉとの原子モル比を測定
した。この結果を表２に示す。 【００２３】 【表２】 【００２４】表２より、電池用活物質Ｉは見かけ上、目
的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５に合
成されている。しかしながら、これらを分級した電池用
活物質Ｊ〜ＮはＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．４
７〜０．５５と大きく異なっており、電池用活物質Ｉは
均一に合成されていないことがわかる。 【００２５】上記、実施例１および比較例１の電池用活
物質ＣおよびＩを用いて電池評価を行った。図１に本実
施例で用いた円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示
す。図１において正極板５および負極板６がセパレータ
７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が
耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース
１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリー
ド５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６か
らは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース
１の底部に接続されている。極板群４の上下部にそれぞ
れ絶縁リング８が設けられており、電池ケース１の開口
部は、安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３
により封口されている。負極板６は炭素材料（本実施例
においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブ
タジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセ
ルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを
銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切
り出し負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエン
ゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で
計算している。正極板５は、合成した正極活物質Ｃおよ
びＩのＬｉＭｎ2Ｏ4にアセチレンブラックおよびポリ四
フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１０
０：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシ
メチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にす
る。次いでこのペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾
燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製し
た。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンの混合比率はその固形分で計算している。 【００２６】上記方法により作製した正、負極板にそれ
ぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介
して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液
にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を体積比で１：３で混合した溶媒に６フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。この電解液を上記の電池ケースに減圧注液後封
口し、電池ＣおよびＩとした。なお本実施例において
は、正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量
を大きくしたものを用いた。 【００２７】これら電池ＣおよびＩを用いて下記の条件
で試験を行った。まず、２０℃で電池電圧４．２Ｖまで
１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、そ
の後１２０ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電す
る。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容
量を初期容量とした。また、初期容量を電池内に含まれ
るＬｉＭｎ2Ｏ4の重量で割ることによって活物質の比容
量を算出した。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍ
Ａとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ
の条件で定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量
に対する３００サイクル時点での放電容量を％で表した
ものを容量維持率として算出した。この結果を表３に示
す。 【００２８】 【表３】 【００２９】表３より、均一に合成されている実施例１
の正極活物質を用いた電池Ｃは、比較例の電池Ｉより正
極比容量、容量維持率ともに良好な結果を示した。電池
Ｉはマンガンに対するリチウムの原子モル比が理論値の
０．５からのばらつきが上にも下にも大きなため、正極
比容量およびサイクル容量維持率ともに悪くなったと考
えられる。 【００３０】（実施例２）本実施例のリチウム複合マン
ガン酸化物の合成法について説明する。 【００３１】電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）ａを分級
機を用いて、平均粒径０．８，７．６，１８．３μｍの
３つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電解二酸化
マンガンｂ〜ｄを得た。得られた電解二酸化マンガンｂ
と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モ
ル比が１：０．５になるように混合した。この混合物を
アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、送風１０ｌ／
ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃まで昇温した
後、８００℃で１０時間保持することによりリチウム複
合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成し、電池用活
物質ｂとした。電解二酸化マンガンｃおよびｄにおいて
も、電解二酸化マンガンｂと同様の方法にて合成し、電
池用活物質ｃおよびｄとした。 【００３２】これらの電池用活物質ｂ〜ｄを混合し、電
池用活物質ｅとした。この電池用活物質ｅを分級機を用
いて５つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用
活物質ｆ〜ｊとした。これらの電池用活物質ｂ〜ｊのＭ
ｎとＬｉとの原子モル比を測定した。この結果を表４に
示す。なお、平均粒径は実施例１と同様にレーザー回折
式粒度分布測定装置により測定を行い、累計５０％に相
当する値とした。また、マンガンとリチウムの原子モル
比はＩＣＰ発光分光分析法を用いて行った。 【００３３】 【表４】 【００３４】表４より、電池用活物質ｂ〜ｄは見かけ
上、目的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５に合成されており、混合した後のＭｎとＬｉとの原子
モル比も１：０．５となっている。また、これらを分級
した電池用活物質ｆ〜ｊもＭｎとＬｉとの原子モル比が
１：０．４９〜０．５１とほぼ目的とする１：０．５に
近い値となっており、電池用活物質ｅは均一に合成され
たといえる。 【００３５】（比較例２）平均粒径が１１．２μｍであ
る電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）ａと炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）をＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．
５になるように混合した。この混合物を実施例２と同様
の方法にて、アルミナ製容器に入れ電気炉中に静置し、
送風１０ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で２時間で８００℃
まで昇温した後、８００℃で１０時間保持することによ
りリチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を合成
し、電池用活物質ａとした。 【００３６】この電池用活物質ａを分級機を用いて５つ
の異なる粒度分布を持つ集団に分割し、電池用活物質ｋ
〜ｏとし、それぞれのＭｎとＬｉとの原子モル比を測定
した。この結果を表５に示す。 【００３７】 【表５】 【００３８】表５より、電池用活物質ａは見かけ上、目
的値であるＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．５に合
成されている。しかしながら、これらを分級した電池用
活物質ｋ〜ｏはＭｎとＬｉとの原子モル比が１：０．４
６〜０．５６と大きく異なっており、電池用活物質ａは
均一に合成されていないことがわかる。 【００３９】上記、実施例２および比較例２の電池用活
物質ｅおよびａを用いて電池評価を行った。電池の構成
は実施例１と同様にした。 【００４０】これら電池ｅおよびａを用いて実施例と同
様の条件で、初期容量、活物質の比容量および容量維持
率を測定した。この結果を表６に示す。 【００４１】 【表６】 【００４２】表６より、均一に合成されている実施例２
の正極活物質を用いた電池ｅは、比較例２の電池ａより
正極比容量、容量維持率ともに良好な結果を示した。 【００４３】なお、本実施例ではＬｉＭｎ2Ｏ4の出発材
料として電解二酸化マンガン、炭酸リチウムの組合せを
用いたが、マンガンの炭酸塩、低級酸化物、硝酸塩など
の他のマンガン化合物、また、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を組み
合わせて用いても同様の効果が得られる。 【００４４】また、負極としてリチウムの吸蔵放出が可
能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーシ
ョンが可能な無機物系負極を用いた電池においても同様
の効果が見られる。さらに、電解質として本実施例で用
いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以
外の組合せの溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリ
マ電解質を用いた電池においても効果が見られる。 【００４５】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＬｉＭｎ
2Ｏ4で表されるリチウム複合マンガン酸化合物を粒度分
布により分割して合成した後、混合することで、目的と
するマンガンとリチウムの原子モル比に近づけた完全に
かつ均一に合成することができ、電池特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 新田 芳明
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 永山 雅俊
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−227708（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/58
C01G 45/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有
するリチウム複合マンガン酸化物からなる非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法であり、マンガン化合物
粉末を平均粒径の異なる２つ以上の集団に分割し、それ
ぞれ個別にリチウム化合物と混合し、加熱し、合成を行
った後、再び混合することを特徴とする非水電解質二次
電池用正極活物質の製造方法。
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