JPH10294099A

JPH10294099A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10294099A
Application number: JP9103639A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野; Masashi Kumakawa; 昌志熊川; Yoshito Inoue; 嘉人井上
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2017-04-21
Also published as: JP3929548B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いながら、充放電容量、サイクル寿命性能、放電負荷
性能に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極１と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム
をドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極２と、非水
電解液とを備えてなり、上記リチウムマンガン酸化物
は、リチウム化合物と、硫黄を０．６重量％以下含有し
てなるマンガン化合物とを原料とし、Ｘ線回折による回
折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折
ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜
１．２０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル用電子
機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池に関する
ものであり、特に正極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されて
いる。従来、これら電子機器に使用される二次電池とし
ては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、ニッ
ケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられ
る。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、か
つ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合できる最
も有望な電池である。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の正極
材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂が用いられて
いる。しかし、コバルト化合物やニッケル化合物は、世
界的に稀少な金属材料であり、価格も高価である。した
がって、これらを使用する電池は多量生産にとても不利
な状況にある。

【０００４】そのため、リチウムイオン二次電池の正極
材料として、より低コストなＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム
マンガン酸化物の使用が検討され、盛んに開発研究が行
われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムマンガン酸化物は、正極材料として種々検討されてい
るにも拘らず、未だ実用的な材料に至っていない。その
理由は、充放電に伴って可逆性が失われ、容量の低下が
著しい点、さらには、リチウムコバルト酸化物やリチウ
ムニッケル酸化物と比較して高率充放電性能に劣り、大
電流でのリチウムの出入りに追従出来ない点にある。

【０００６】特に、リチウムマンガン酸化物の原料とし
て電解二酸化マンガンを用いた場合には、低容量のもの
しか得ることができず、実用材料という点で電池に供す
るには不十分なものであった。

【０００７】そこで、本発明者らは、上述した問題点を
解決するため、鋭意検討を重ねた結果、電池容量の低下
やサイクル寿命性能の劣化に、結晶構造の劣化が大きく
関わっていることを見いだした。また、電解二酸化マン
ガンを原料に用いた場合には、アルカリ金属や重金属特
に遷移金属等の不純物の存在が大きく関わっていること
を見いだした。

【０００８】本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用いながら、充放電サイクルに伴う正極材
料の結晶構造劣化を抑制し、充放電容量、サイクル寿命
性能、放電負荷性能に優れた非水電解液二次電池を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正
極と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解液
とを備えてなる。そして、上記リチウムマンガン酸化物
は、リチウム化合物と、硫黄を０．６重量％以下含有し
てなるマンガン化合物とを原料とし、Ｘ線回折による回
折ピークにおいて、（４００）面と（３１１）面の回折
ピークの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜
１．２０であることを特徴とする。

【００１０】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極
活物質の原料であるマンガン化合物中の硫黄の含有量を
規制することにより、充放電容量の低下が抑制される。
また、この材料からなるリチウムマンガン酸化物を活物
質とする正極は、（４００）／（３１１）の強度比を規
制することにより、リチウムイオンがスムーズに移動し
やすい結晶構造となり、結晶構造の劣化が抑制される。
したがって、このような正極を備えた非水電解液二次電
池は、充放電容量、サイクル寿命性能、放電負荷性能に
優れたものとなる。さらに、リチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いることは、価格の低減を可能なら
しめるものであり、工業的効果が極めて大きい。

【００１１】ここで、上記マンガン化合物には、硫黄の
他にカリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム
を０．０２重量％以下、或いは鉄を０．０１重量％以下
含有していてもよい。含有量が上記範囲を越えた場合に
は、逆に化粧構造の劣化が進行しやすくなるため、好ま
しくない。

【００１２】また、このマンガン化合物には、電解二酸
化マンガンを用いるとよい。電解二酸化マンガンは、価
格的な点と、充填性を大幅に向上させ電池容量を増大さ
せることができる点からメリットが大きい。

【００１３】さらに、上述したように、（４００）面と
（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）／（３１
１）を規制するために、上記リチウムマンガン酸化物に
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ_2-zＯ₄（但し、０＜ｚ
＜０．４である。）、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂の少なくともいず
れかより選ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化
温度が７５０〜８００℃であるものを用いることが好ま
しい。

【００１４】また、（４００）面と（３１１）面の回折
ピークの強度比（４００）／（３１１）を規制するため
に、上記リチウムマンガン酸化物は、マンガン化合物と
リチウム化合物との混合物に対して、４００℃以下で熱
処理を行った後、再び７００〜７５０℃で加熱処理を行
って製造されることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について詳細に説明する。

【００１６】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水
電解液とを備えている。正極活物質となるリチウムマン
ガン酸化物は、リチウム化合物と、硫黄の含有量が０．
６重量％以下であるマンガン化合物とを原料とするもの
であり、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４０
０）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）
／（３１１）が１．０５〜１．２０である。

【００１７】このように、原料となるマンガン化合物中
の硫黄の含有量を規制することにより、電池容量の低下
を大幅に抑制することができる。また、リチウムマンガ
ン酸化物のピーク強度比（４００）／（３１１）を規制
することにより結晶構造の劣化を抑制することができ
る。

【００１８】リチウムの挿入脱離による結晶構造の劣化
を抑えるためには、リチウムイオンが最も移動し易く、
リチウムの移動に伴っても電荷のバランスをとって均一
な性状を有すること、すなわち格子面が規則性を有する
ことが必要である。このリチウムの挿入脱離を円滑に行
うための格子面の規則性とは、主格子面であるところの
（１１１）面の規則性ではなく、この主格子面と斜めに
交差しているところの、リチウムの拡散移動方向に近い
（３１１）面と（４００）面の規則性であると考えられ
る。したがって、ここでは、ピーク強度比（４００）／
（３１１）を規制することにより、リチウムイオンが移
動しやすくなり、リチウムの移動に伴っても均一な性状
を有するため抵抗相となることがない結晶配列をとる。

【００１９】このように、本発明に係る非水電解液二次
電池は、正極活物質となるリチウムマンガン酸化物の原
料となるマンガン酸化物の硫黄の含有量を０．６重量％
以下に規制し、リチウムマンガン酸化物のピーク強度比
（４００）／（３１１）を１．０５〜１．２０に規制す
ることにより、電池容量の低下を抑制し、サイクル寿命
性能の安定性を向上させ、長期的な使用に対しても優れ
た保存特性を維持できる。

【００２０】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、不純物として硫黄の含有量を規制するだけではな
く、リチウムマンガン酸化物に対して、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウムの含有量を０．０２
重量％以下に規制し、鉄の含有量を０．０１重量％以下
に規制するとよい。このように、硫黄だけではなくナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄の含
有量を規制することにより、上述した効果が存分に発揮
される。逆に、これら含有量が上記範囲を越えた場合に
は、逆に結晶構造が劣化しやすくなるため、好ましくな
い。

【００２１】このように、原料となるマンガン化合物中
のマンガン以外の元素の量を規制することにより、これ
ら元素を不純物して含有して生成される電解二酸化マン
ガンについても、好適に用いることができる。電解二酸
化マンガンは、価格的な点と、充填性を大幅に向上させ
電池容量を増大させることができる点からメリットが大
きい。

【００２２】なお、リチウムマンガン酸化物の原料とな
るマンガン化合物としては、電解二酸化マンガンの他に
も、化学合成二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸
化三マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、
炭酸マンガン、硝酸マンガン等が使用できる。また、リ
チウムマンガン酸化物の原料となるリチウム化合物とし
ては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、
酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が使用できる。

【００２３】さらに、上記リチウムマンガン酸化物に
は、（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比
（４００）／（３１１）を規制するために、スピネル型
構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ_2-zＯ₄（但
し、０＜ｚ＜０．４である。）、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂の少な
くともいずれかより選ばれてなり、熱重量測定における
熱重量変化温度が７５０〜８００℃であるものを用いる
ことが好ましい。

【００２４】また、上記リチウムマンガン酸化物は、
（４００）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４
００）／（３１１）を規制するために、マンガンに対す
るリチウムの原子比Ｌｉ／Ｍｎが０．５０５〜０．５２
５となるリチウム化合物とマンガン化合物との混合物に
対して、４００℃以下で熱処理を行った後、再び７００
〜７５０℃で加熱処理を行って製造されることが好まし
い。

【００２５】１段階の加熱焼成方法では、昇温過程での
リチウムの拡散が粒子内部まで均一に行われず、部分的
な不均一相が形成されるため、正確なスピネル型構造を
有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄という原子組成を維持することが難
しく、Ｌｉ_1-wＭｎＯ₄に表せる材料になってしまう。こ
のように、１段階の加熱焼成方法では、規定の結晶構造
に至らず、サイクル寿命性能の改善につながらない。し
かし、本発明のように、始めに低温で加熱し、次に高温
で加熱する２段階の加熱処理方法をとることにより、僅
かにリチウム量が増加して、安定した構造のスピネル型
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得ることができる。その結果、均一な相
が形成され、リチウムの挿入脱離に伴うリチウムイオン
の移動がスムーズになり、サイクル寿命性能及び放電負
荷性能を向上させることができる。特に、Ｌｉ_1+zＭｎ
_2-zＯ₄（但し、０＜ｚ＜０．４である。）で示される構
造は、酸素欠陥構造の抑制と密に関連しており、安定し
た構造である。

【００２６】以上、上述したように、硫黄を始めとする
不純物の含有量が規制され、回折ピークの強度比（４０
０）／（３１１）が規制されたリチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いることにより、電池容量、サイ
クル寿命性能、放電負荷特性に優れた非水電解液二次電
池を得ることができる。同時に、マンガン化合物は、コ
バルト化合物やニッケル化合物に比べて安価なことか
ら、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いる
ことは、工業的に極めて大きな価格の低減を可能ならし
めるものである。

【００２７】ところで、本発明に係る非水電解液二次電
池を構成する負極としては、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能なもの材料であれば良く、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等
の炭素質材料、あるいは、金属リチウム、リチウム合金
（例えば、リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレ
ン、ポリピロール等のポリマーを用いることができる。

【００２８】電解液には、リチウム塩を電解質とし、こ
れを０．５〜１．５モル／ｌなる濃度で有機溶媒に溶解
させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸プロ
ピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラク
トン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピル、酢酸エステル化合物、プロピオン
酸エステル化合物、ジ酢酸エステル化合物、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエ
トキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等
の単独もしくは２種類以上混合した混合溶媒用いること
ができる。

【００２９】電解質としては、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リ
チウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム
等を用いることができる。

【００３０】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型電
池、円筒状渦巻式電池、平板状角型電池、インサイドア
ウト型円筒電池等、いずれの電池にも適用可能である。
また、本発明においては、小型電池に言及しているが、
価格的には、大型電池に特に好適なものである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。図１には、本実施例で作製するコイン型二次電池を
示す。

【００３２】実施例１正極１は、以下のように作製する。まず、始めに電解二
酸化マンガンをｐＨ３に調製された水溶液中に投入し１
時間攪拌した後、濾過、乾燥させて、これを処理二酸化
マンガンとした。そして、この処理二酸化マンガンと水
酸化リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４と
なるように計量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合
した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０
℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１
６時間熱処理し、その後室温に冷却してリチウムマンガ
ン酸化物の粉末を得た。

【００３３】ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末
は、化学分析の結果、硫黄を０．５５重量％、ナトリウ
ムを０．０１重量％、カリウムを０．００５重量％、カ
ルシウムを０．０１重量％、マグネシウムを０．０１重
量％、鉄を０．００５重量％含有していることが確認さ
れた。

【００３４】また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末
は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
に一致するピークを得ることができ、（４００）面と
（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１
１）が１．１２：１であった。この結果を図２に示す。

【００３５】次に、このリチウムマンガン酸化物の粉末
を９０重量％、導電剤としてグラファイトを７重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％混合し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にし、１２０
℃で乾燥させた後、ペレット状に加圧成型し、これを正
極１とした。

【００３６】次に、負極缶３に負極２として厚み１．５
ｍｍのリチウム金属を円盤状に打ち抜き加圧密着させ
た。そして、この負極２にセパレータ４として厚み５０
μｍのポリプロピレン製微多孔膜（ヘキスト社製）を載
せ、さらに正極１を載置し、封口用にポリプロピレン製
絶縁ガスケット６を組立てた後、炭酸プロピレンと炭酸
ジメチルとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌ溶解さ
せた非水電解液を注入し、正極缶５を載せてかしめた。
これにより、図１に示されるコイン型二次電池を作製し
た。

【００３７】実施例２まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ６に調製された
水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させ
て、これを処理二酸化マンガンとした。そして、この処
理二酸化マンガンと水酸化リチウムとを原子比でＭｎ：
Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて
混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入
れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸
素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に
冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。

【００３８】ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末
は、化学分析の結果、硫黄を０．６重量％、ナトリウム
を０．００５重量％、カリウムを０．００５重量％、カ
ルシウムを０．０１５重量％、マグネシウムを０．０１
重量％、鉄を０．００６重量％含有していることが確認
された。

【００３９】また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末
は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
に一致するピークを得ることができ、（４００）面と
（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１
１）が１．１４：１であった。

【００４０】以下、上述したリチウムマンガン酸化物の
粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池
を作製した。

【００４１】実施例３まず、始めにオキシ水酸化マンガンに硫黄を０．１重量
％、ナトリウムを０．０１５重量％、カリウムを０．０
２重量％、カルシウムを０．０２重量％、マグネシウム
を０．０２重量％、鉄を０．００５重量％を炭酸化合物
で混合し、酸素雰囲気中５００℃で６時間熱処置し、室
温冷却後、乳鉢で粉砕し、これをマンガン酸化物とし
た。

【００４２】次に、このマンガン酸化物と炭酸リチウム
とを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝２：１．０４となるように計
量し、乳鉢に入れて混合した。次に、混合した材料をア
ルミナ製坩堝に入れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱
処理し、その後酸素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理
し、その後室温に冷却してリチウムマンガン酸化物の粉
末を得た。

【００４３】ここで、上記リチウムマンガン酸化物の粉
末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄に一致するピークを得ることができ、（４００）面
と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３
１１）が１．１４：１であった。

【００４４】以下、上述したリチウムマンガン酸化物の
粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池
を作製した。

【００４５】実施例４まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ８に調製された
水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させ
て、これを処理二酸化マンガンとした。そして、この処
理二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌ
ｉ＝２：１．０３となるように計量し、乳鉢に入れて混
合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、
酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰
囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却
してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。

【００４６】ここで、処理二酸化マンガンの粉末は、化
学分析の結果、硫黄を０．４重量％、ナトリウムを０．
００５重量％、カリウムを０．００５重量％、カルシウ
ムを０．０１５重量％、マグネシウムを０．０１重量
％、鉄を０．００６重量％含有していることが確認され
た。

【００４７】また、リチウムマンガン酸化物の粉末は、
粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一
致するピークを得ることができ、（４００）面と（３１
１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１１）が
１．１４：１であった。

【００４８】以下、上述したリチウムマンガン酸化物の
粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池
を作製した。

【００４９】比較例１電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：
Ｌｉ＝２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて
混合した。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入
れ、酸素雰囲気中３５０℃で２時間熱処理し、その後酸
素雰囲気中７５０℃で１６時間熱処理し、その後室温に
冷却してリチウムマンガン酸化物の粉末を得た。

【００５０】ここで、上記二酸化マンガンの粉末は、化
学分析の結果、硫黄を０．８５重量％、ナトリウムを
０．００５重量％、カリウムを０．０１重量％、カルシ
ウムを０．０１重量％、マグネシウムを０．０２重量
％、鉄を０．０２重量％含有していることが確認され
た。

【００５１】また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末
は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
に一致するピークを得ることができ、（４００）面と
（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１
１）が１．０３：１であった。この結果を図３に示す。

【００５２】以下、上述したリチウムマンガン酸化物の
粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池
を作製した。

【００５３】比較例２まず、始めに電解二酸化マンガンをｐＨ１１に調製され
た水溶液中に投入し１時間攪拌した後、濾過、乾燥させ
て、これを処理二酸化マンガンとした。そして、処理二
酸化マンガンと炭酸リチウムとを原子比でＭｎ：Ｌｉ＝
２：１．０４となるように計量し、乳鉢に入れて混合し
た。次に、混合した材料をアルミナ製坩堝に入れ、酸素
雰囲気中４５０℃で２時間熱処理し、その後酸素雰囲気
中８００℃で１６時間熱処理し、その後室温に冷却して
リチウムマンガン酸化物の粉末を得た。

【００５４】ここで、上記処理二酸化マンガンの粉末
は、化学分析の結果、硫黄を０．０３重量％、ナトリウ
ムを０．００５重量％、カリウムを０．００３重量％、
カルシウムを０．０００７重量％、マグネシウムを０．
００５重量％、鉄を０．００１重量％含有していること
が確認された。

【００５５】また、上記リチウムマンガン酸化物の粉末
は、粉末Ｘ線回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
に一致するピークを得ることができ、（４００）面と
（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）：（３１
１）が１．０２：１であった。

【００５６】以下、上述したリチウムマンガン酸化物の
粉末を用い、実施例１と同様にして、コイン型二次電池
を作製した。

【００５７】粉末材料の試験実施例及び比較例で作製された正極活物質の粉末材料に
ついて、そのリチウム量と重量変化温度を調べた。な
お、熱重量変化の測定には、熱天秤を用い、空気中にて
昇温１０℃／分の定速で室温から９００℃まで昇温さ
せ、各粉末材料の重量変化温度を調べた。その結果を表
１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】電池試験実施例及び比較例で作製された非水電解液二次電池を用
いて、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧４．２
Ｖで１２時間充電し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で終止電
圧３．０Ｖまで放電させ、このサイクルを５回繰り返
し、以下に示すサイクル試験と放電負荷試験を行った。

【００６０】そして、上記電池を用いて、電流密度２ｍ
Ａ／ｃｍ²、上限電圧４．２Ｖで６時間充電し、電流密
度２ｍＡ／ｃｍ²で終止電圧３．０Ｖまで放電させるサ
イクルを繰り返し、サイクル試験を行った。この結果を
図４に示す。

【００６１】また、別の上記電池を用いて、電流密度２
ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧４．２Ｖで６時間充電し、電流
密度１〜１０ｍＡ／ｃｍ²に変えてそれぞれの条件で終
止電圧３．０Ｖまで放電させる放電負荷試験を行った。
この結果を図５に示す。

【００６２】表１、図４及び図５の結果から、硫黄の含
有量が０．６重量％以下であるマンガン化合物を原料に
用い、回折ピークの強度比（４００）／（３１１）が
１．０５〜１．２０であるリチウムマンガン酸化物を正
極活物質とすることにより、サイクル特性及び放電負荷
特性に優れた二次電池を得られることがわかる。

【００６３】また、リチウムマンガン酸化物において
は、硫黄の他に、不純物としてカリウム、ナトリウム、
マグネシウムを０．０２重量％以下含有するマンガン化
合物を原料として用いても、優れたサイクル特性及び放
電負荷特性を発揮できることがわかる。したがって、一
般的に電解二酸化マンガンは、生成時に不純物を含有す
るが、不純物を上述した範囲内に規制することにより、
正極活物質の材料として有効に用いることができる。

【００６４】さらに、表１の結果から、これらリチウム
マンガン酸化物には、熱重量測定における熱重量変化温
度が７５０〜８００℃であるものが好ましく用いられる
ことがわかる。また、このような回折ピークの強度比や
重量変化温度等のリチウムマンガン酸化物の特性は、リ
チウム化合物とマンガン化合物との混合体の焼成方法、
焼成温度によるところが大きいと考えられる。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る非水電解液二次電池は、硫黄の含有量が０．６重
量％以下であるマンガン化合物を原料に用い、回折ピー
クの強度比（４００）／（３１１）が１．０５〜１．２
０であるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とするこ
とにより、優れた充放電容量、サイクル寿命性能、放電
負荷特性を得ることができる。また、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として実用化できることから、価格
の低減が可能となり工業的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例のコイン型二次電池の断面図である。

【図２】実施例１で得られるリチウムマンガン酸化物の
粉末のＸ線回折チャートである。

【図３】比較例１で得られるリチウムマンガン酸化物の
粉末のＸ線回折チャートである。

【図４】本実施例のサイクル試験において、電池容量と
サイクル数との関係を示す特性図である。

【図５】本実施例の放電負荷試験において、電池容量と
電流密度との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１正極、２負極、３負極缶、４セパレータ、５
正極缶、６絶縁ガスケット

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【手続補正書】

【提出日】平成９年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】１段階の加熱焼成方法では、昇温過程での
リチウムの拡散が粒子内部まで均一に行われず、部分的
な不均一相が形成されるため、正確なスピネル型構造を
有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄という原子組成を維持することが難
しく、Ｌｉ_1-wＭｎ₂Ｏ₄に表せる材料になってしまう。
このように、１段階の加熱焼成方法では、規定の結晶構
造に至らず、サイクル寿命性能の改善につながらない。
しかし、本発明のように、始めに低温で加熱し、次に高
温で加熱する２段階の加熱処理方法をとることにより、
僅かにリチウム量が増加して、安定した構造のスピネル
型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得ることができる。その結果、均一な
相が形成され、リチウムの挿入脱離に伴うリチウムイオ
ンの移動がスムーズになり、サイクル寿命性能及び放電
負荷性能を向上させることができる。特に、Ｌｉ_1+zＭ
ｎ_2-zＯ₄（但し、０＜ｚ＜０．４である。）で示される
構造は、酸素欠陥構造の抑制と密に関連しており、安定
した構造である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上嘉人福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解
液とを備えてなり、上記リチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物と、硫
黄を０．６重量％以下含有してなるマンガン化合物とを
原料とし、Ｘ線回折による回折ピークにおいて、（４０
０）面と（３１１）面の回折ピークの強度比（４００）
／（３１１）が１．０５〜１．２０であることを特徴と
する非水電解液二次電池。
【請求項２】上記マンガン化合物は、カリウムを０．
０２重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】上記マンガン化合物は、ナトリウムを
０．０２重量％以下含有してなることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】上記マンガン化合物は、カルシウムを
０．０２重量％以下含有してなることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】上記マンガン化合物は、マグネシウムを
０．０２重量％以下含有してなることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】上記マンガン化合物は、鉄を０．０１重
量％以下含有してなることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。
【請求項７】上記マンガン化合物は、電解二酸化マン
ガンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。
【請求項８】上記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+zＭｎ_2-zＯ₄（但し、０＜ｚ＜０．４で
ある。）、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂の少なくともいずれかより選
ばれてなり、熱重量測定における熱重量変化温度が７５
０〜８００℃であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
【請求項９】上記リチウムマンガン酸化物は、マンガ
ン化合物とリチウム化合物との混合物に対して、４００
℃以下で熱処理を行った後、再び７００〜７５０℃で加
熱処理を行って製造されることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液二次電池。