JP2000327332A - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質二次電池用正極材料とした時に、
マンガンの溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マン
ガン酸リチウムの製造方法を提供する。 【解決手段】 電析した二酸化マンガンをナトリウム化
合物もしくはカリウム化合物で中和し、ｐＨを２以上と
した電解二酸化マンガンに、リチウム原料とマンガンの
一部をアルミニウム，マグネシウム，カルシウム，チタ
ン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，
銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換
するためにそれらの元素を含む化合物を加え、混合・焼
成する。
マンガンの溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マン
ガン酸リチウムの製造方法を提供する。 【解決手段】 電析した二酸化マンガンをナトリウム化
合物もしくはカリウム化合物で中和し、ｐＨを２以上と
した電解二酸化マンガンに、リチウム原料とマンガンの
一部をアルミニウム，マグネシウム，カルシウム，チタ
ン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，
銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換
するためにそれらの元素を含む化合物を加え、混合・焼
成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした時に、マンガンの溶出量を抑制
し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法に関する。
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした時に、マンガンの溶出量を抑制
し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物は
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となり得る。
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物は
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。
これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さ
いが原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であること
や、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性がない
ことから、ＥＶ用途に適していると考えられている。
ｉＮｉＯ2 は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。
これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さ
いが原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であること
や、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性がない
ことから、ＥＶ用途に適していると考えられている。
【０００４】しかしながら、このスピネル型マンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてＭｎが溶
出するため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温で
の電池特性に劣るという問題がある。
リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてＭｎが溶
出するため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温で
の電池特性に劣るという問題がある。
【０００５】以上述べた事情に鑑み、本発明は、非水電
解質二次電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン
溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高
温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの製造方法および該マンガン酸リチウムからなる正
極材料、並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池
を提供することを課題とする。
解質二次電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン
溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高
温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチ
ウムの製造方法および該マンガン酸リチウムからなる正
極材料、並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池
を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】スピネル型マンガン酸リ
チウムは、マンガンもしくはリチウムの一部をさまざま
な元素で置換することにより高温での電池特性改善がな
されている。このスピネル型マンガン酸リチウムは、一
般的にマンガン原料、リチウム原料に置換する元素を含
む化合物を加え、混合、焼成して得られている。また、
電解二酸化マンガンは安価、豊富であることから、スピ
ネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として好適で
ある。通常、電解二酸化マンガンは電解後に、マンガン
乾電池用途にはアンモニア中和を、アルカリマンガン電
池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和
された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残
留することが知られており、このナトリウム量は中和条
件に依存する。また、ナトリウムで中和する代わりにカ
リウムで中和を行った場合も同様に電解二酸化マンガン
中には少量のカリウムが残留し、このカリウム量は中和
条件に依存する。
チウムは、マンガンもしくはリチウムの一部をさまざま
な元素で置換することにより高温での電池特性改善がな
されている。このスピネル型マンガン酸リチウムは、一
般的にマンガン原料、リチウム原料に置換する元素を含
む化合物を加え、混合、焼成して得られている。また、
電解二酸化マンガンは安価、豊富であることから、スピ
ネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として好適で
ある。通常、電解二酸化マンガンは電解後に、マンガン
乾電池用途にはアンモニア中和を、アルカリマンガン電
池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和
された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残
留することが知られており、このナトリウム量は中和条
件に依存する。また、ナトリウムで中和する代わりにカ
リウムで中和を行った場合も同様に電解二酸化マンガン
中には少量のカリウムが残留し、このカリウム量は中和
条件に依存する。
【０００７】本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和
条件と、置換する元素に着目し、これらを特定すること
により、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記
目的を達成し得ることを知見した。
条件と、置換する元素に着目し、これらを特定すること
により、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記
目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】かかる知見に基づく本発明の［請求項１］
のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法の発明は、
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカ
リウム化合物で中和し、ｐＨを２以上とした電解二酸化
マンガンに、リチウム原料とマンガンの一部をアルミニ
ウム，マグネシウム，カルシウム，チタン，バナジウ
ム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛から選
ばれる少なくとも１種以上の元素で置換するためにそれ
らの元素を含む化合物を加え、混合・焼成することを特
徴とする。
のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法の発明は、
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカ
リウム化合物で中和し、ｐＨを２以上とした電解二酸化
マンガンに、リチウム原料とマンガンの一部をアルミニ
ウム，マグネシウム，カルシウム，チタン，バナジウ
ム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛から選
ばれる少なくとも１種以上の元素で置換するためにそれ
らの元素を含む化合物を加え、混合・焼成することを特
徴とする。
【０００９】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、
水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とする。
て、上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、
水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とする。
【００１０】［請求項３］の発明は、請求項１におい
て、上記マンガンの一部をアルミニウム，マグネシウ
ム，カルシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コ
バルト，ニッケル，銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１
種以上の元素が置換するマンガン量が、0.５〜１５モル
％であることを特徴とする。
て、上記マンガンの一部をアルミニウム，マグネシウ
ム，カルシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コ
バルト，ニッケル，銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１
種以上の元素が置換するマンガン量が、0.５〜１５モル
％であることを特徴とする。
【００１１】［請求項４］の発明は、請求項１乃至３の
いずれか一項において、上記焼成が７５０℃以上で行わ
れることを特徴とする。
いずれか一項において、上記焼成が７５０℃以上で行わ
れることを特徴とする。
【００１２】［請求項５］の非水電解質二次電池用正極
材料の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウ
ムからなることを特徴とする。
材料の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウ
ムからなることを特徴とする。
【００１３】［請求項６］の発明は、請求項５に記載の
正極材料を用いた正極と、リチウム，リチウム合金及び
リチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と非水電
解質とから構成されることを特徴とする。
正極材料を用いた正極と、リチウム，リチウム合金及び
リチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と非水電
解質とから構成されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明のスピネル型マンガ
ン酸リチウムの製造方法を詳細に説明する。
ン酸リチウムの製造方法を詳細に説明する。
【００１５】本発明において、スピネル型マンガン酸リ
チウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用
いる。
チウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用
いる。
【００１６】本発明における電解二酸化マンガンは、次
の方法によって得られるがこれに限定されるものではな
い。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液
を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加
温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化
マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガン
を陽極から剥離し、所定粒度、好ましくは平均粒径５〜
３０μｍに粉砕するのが好ましい。
の方法によって得られるがこれに限定されるものではな
い。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液
を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加
温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化
マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガン
を陽極から剥離し、所定粒度、好ましくは平均粒径５〜
３０μｍに粉砕するのが好ましい。
【００１７】ここで、平均粒径を５〜３０μｍとするの
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きすぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにくかり、平均
粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原料と
してスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、追加
の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るからで
ある。こうして微粒の電解二酸化マンガンをナトリウム
もしくはカリウムにて中和すると、ナトリウムもしくは
カリウムがより均一に分布しやすくなるものと推定され
る。
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きすぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにくかり、平均
粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原料と
してスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、追加
の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るからで
ある。こうして微粒の電解二酸化マンガンをナトリウム
もしくはカリウムにて中和すると、ナトリウムもしくは
カリウムがより均一に分布しやすくなるものと推定され
る。
【００１８】この所定粒度に粉砕された電解二酸化マン
ガンは、ナトリウムもしくはカリウム中和後、水洗、乾
燥する。ナトリウムもしくはカリウム中和としては、具
体的にはそれぞれの水酸化物または炭酸塩で中和され
る。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和
後、粉砕してもよい。
ガンは、ナトリウムもしくはカリウム中和後、水洗、乾
燥する。ナトリウムもしくはカリウム中和としては、具
体的にはそれぞれの水酸化物または炭酸塩で中和され
る。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和
後、粉砕してもよい。
【００１９】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜7.５、さらに好ましくは２〜5.５
とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温でのマン
ガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少するの
で、ｐＨを7.５程度とするのがよく、一方ｐＨが２未満
ではその効果は不十分であるからである。
以上、好ましくは２〜7.５、さらに好ましくは２〜5.５
とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温でのマン
ガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少するの
で、ｐＨを7.５程度とするのがよく、一方ｐＨが２未満
ではその効果は不十分であるからである。
【００２０】本発明では、この電解二酸化マンガン、リ
チウム原料にマンガンの一部をアルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも
１種以上の置換する元素を含む化合物を加え混合し、焼
成してスピネル型マンガン酸リチウムを得る。この電解
二酸化マンガンとリチウム原料だけを混合した場合や、
この電解二酸化マンガン以外のマンガン原料、例えばア
ンモニア中和した電解二酸化マンガンなどと、リチウム
原料とマンガンの一部を置換する元素を含む化合物を加
え混合、焼成したスピネル型マンガン酸リチウムではそ
の効果は不十分である。
チウム原料にマンガンの一部をアルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも
１種以上の置換する元素を含む化合物を加え混合し、焼
成してスピネル型マンガン酸リチウムを得る。この電解
二酸化マンガンとリチウム原料だけを混合した場合や、
この電解二酸化マンガン以外のマンガン原料、例えばア
ンモニア中和した電解二酸化マンガンなどと、リチウム
原料とマンガンの一部を置換する元素を含む化合物を加
え混合、焼成したスピネル型マンガン酸リチウムではそ
の効果は不十分である。
【００２１】リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガ
ンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は0.５０〜0.６０
が好ましい。
ｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガ
ンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は0.５０〜0.６０
が好ましい。
【００２２】マンガンの一部を置換する元素を含む化合
物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、の酸化物もしくは水酸化物が挙げられ
る。また、その置換量は、マンガンの0.５〜１５モル％
である。これは置換量が１５モル％を超える場合には、
高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減
少するので、好ましくなく、一方置換量が0.５モル％未
満では効果は十分ではないからである。
物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、の酸化物もしくは水酸化物が挙げられ
る。また、その置換量は、マンガンの0.５〜１５モル％
である。これは置換量が１５モル％を超える場合には、
高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減
少するので、好ましくなく、一方置換量が0.５モル％未
満では効果は十分ではないからである。
【００２３】これら電解二酸化マンガン、リチウム原料
およびマンガンの一部を置換する元素を含む化合物は、
より大きな反応面積を得るために、原料混合前あるいは
後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合された
原料はそのままでもあるいは造粒してもよい。
およびマンガンの一部を置換する元素を含む化合物は、
より大きな反応面積を得るために、原料混合前あるいは
後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合された
原料はそのままでもあるいは造粒してもよい。
【００２４】本発明の造粒方法は、特に限定されるもの
ではないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転
動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型
造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でもよ
い。
ではないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転
動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型
造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でもよ
い。
【００２５】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには５００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので、本発明では７５０℃以上の焼成温度、好ましく
は８５０℃以上の焼成温度が必要となる。ここで用いら
れる焼成炉としては、例えばロータリーキルンあるいは
静置炉等が例示される。また、焼成時間は均一な反応を
得るため１時間以上、好ましくは５〜２０時間とするの
がよい。
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには５００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので、本発明では７５０℃以上の焼成温度、好ましく
は８５０℃以上の焼成温度が必要となる。ここで用いら
れる焼成炉としては、例えばロータリーキルンあるいは
静置炉等が例示される。また、焼成時間は均一な反応を
得るため１時間以上、好ましくは５〜２０時間とするの
がよい。
【００２６】このようにして異種元素を置換したスピネ
ル型マンガン酸リチウムが得られる。この異種元素を置
換したスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解質二次
電池の正極材料として用いられる。
ル型マンガン酸リチウムが得られる。この異種元素を置
換したスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解質二次
電池の正極材料として用いられる。
【００２７】本発明の非水電解質二次電池では、上記正
極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバイン
ダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極
にはリチウム合金、またはカーボン等のリチウムを吸
蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質として
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウ
ム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等
の混合溶媒に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電
解質にしたものが用いられるが、特に限定されるもので
はない。
極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバイン
ダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極
にはリチウム合金、またはカーボン等のリチウムを吸
蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質として
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウ
ム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等
の混合溶媒に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電
解質にしたものが用いられるが、特に限定されるもので
はない。
【００２８】本発明の非水電解質二次電池は充電状態で
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることができる。
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
【００３０】［実施例１］マンガンの電解度として、硫
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
【００３１】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化ナトリウム３０ｇを溶解し、
攪拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥
（５０℃、１２時間）した。得られた粉末について、JI
S K １４６７７−１９８４に従って測定したｐＨおよび
ナトリウム含有量を「表１」に示す。
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化ナトリウム３０ｇを溶解し、
攪拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥
（５０℃、１２時間）した。得られた粉末について、JI
S K １４６７７−１９８４に従って測定したｐＨおよび
ナトリウム含有量を「表１」に示す。
【００３２】この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン
９５０ｇに水酸化アルミニウム４1.７ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を加え、さらにＬｉ／Ｍｎモル比が0.５
４となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱型炉
中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン酸
リチウムを得た。置換した元素および置換基を「表１」
に示す。
９５０ｇに水酸化アルミニウム４1.７ｇ（マンガンの５
モル％を置換）を加え、さらにＬｉ／Ｍｎモル比が0.５
４となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱型炉
中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン酸
リチウムを得た。置換した元素および置換基を「表１」
に示す。
【００３３】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００３４】この正極合剤を用いて図１に示すコイン型
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔
性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されて
いる。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウム
からなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン
製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより
電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、
正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直
径は２０ｍｍ、電池総高1.６ｍｍである。電解液には、
エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等
体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ
化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させたもの
を用いた。
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔
性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されて
いる。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウム
からなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン
製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより
電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、
正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直
径は２０ｍｍ、電池総高1.６ｍｍである。電解液には、
エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等
体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ
化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させたもの
を用いた。
【００３５】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を0.５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧4.３Ｖから3.０
Ｖの範囲で行った。また、この電池を4.３Ｖで充電し、
８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放
電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。
初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を
「表１」に示す。
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を0.５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧4.３Ｖから3.０
Ｖの範囲で行った。また、この電池を4.３Ｖで充電し、
８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放
電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。
初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を
「表１」に示す。
【００３６】［実施例２］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を６０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を６０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００３７】［実施例３］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を１２０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を１２０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００３８】［実施例４］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を１９０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を１９０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００３９】［実施例５］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を２７０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を２７０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００４０】［実施例６］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を３５０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を３５０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００４１】［実施例７］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を４５ｇとした以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素お
よび置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マ
ンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にし
てコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量
および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
際の水酸化カリウム添加量を４５ｇとした以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素お
よび置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マ
ンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にし
てコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量
および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００４２】［実施例８］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を９０ｇとした以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素お
よび置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マ
ンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にし
てコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量
および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
際の水酸化カリウム添加量を９０ｇとした以外は、実施
例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行
った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素お
よび置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マ
ンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にし
てコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量
および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００４３】［実施例９］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を１８０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素
および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
際の水酸化カリウム添加量を１８０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素
および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００４４】［実施例１０］電解二酸化マンガンの中和
の際の水酸化カリウム添加量を２９０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
の際の水酸化カリウム添加量を２９０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００４５】［実施例１１］電解二酸化マンガンの中和
の際の水酸化カリウム添加量を４１０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
の際の水酸化カリウム添加量を４１０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元
素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００４６】［実施例１２］電解二酸化マンガンの中和
の際の水酸化カリウム添加量を５３０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
の際の水酸化カリウム添加量を５３０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した
元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放
電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００４７】［実施例１３］焼成温度を９００℃とした
以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、こ
のスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施
例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製
し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、
その結果を「表１」に示す。
以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、こ
のスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施
例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製
し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、
その結果を「表１」に示す。
【００４８】［実施例１４］焼成温度を７００℃とした
以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、こ
のスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施
例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製
し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、
その結果を「表１」に示す。
以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、こ
のスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施
例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製
し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、
その結果を「表１」に示す。
【００４９】［実施例１５］電解二酸化マンガンを９９
５ｇ、水酸化アルミニウムを4.１７ｇ（マンガンの0.５
モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
５ｇ、水酸化アルミニウムを4.１７ｇ（マンガンの0.５
モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００５０】［実施例１６］電解二酸化マンガンを８５
０ｇ、水酸化アルミニウムを１２5.１ｇ（マンガンの１
５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
０ｇ、水酸化アルミニウムを１２5.１ｇ（マンガンの１
５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００５１】［実施例１７］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、酸化マグネシウムを２1.６ｇ（マンガンの５モル
％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナ
トリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、酸化マグネシウムを２1.６ｇ（マンガンの５モル
％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナ
トリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５２】［実施例１８］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、水酸化カルシウムを３9.６ｇ（マンガンの５モル
％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナ
トリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、水酸化カルシウムを３9.６ｇ（マンガンの５モル
％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナ
トリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５３】［実施例１９］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、二酸化チタンを４2.７ｇ（マンガンの５モル％を
置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マン
ガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリ
ウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、二酸化チタンを４2.７ｇ（マンガンの５モル％を
置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マン
ガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリ
ウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５４】［実施例２０］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、五酸化二バナジウムを４8.６ｇ（マンガンの５モ
ル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、
ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表
２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容
量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、五酸化二バナジウムを４8.６ｇ（マンガンの５モ
ル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、
ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表
２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容
量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５５】［実施例２１］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、三酸化ニクロムを４0.６ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、三酸化ニクロムを４0.６ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５６】［実施例２２］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、三酸化二鉄を４2.７ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、三酸化二鉄を４2.７ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５７】［実施例２３］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、水酸化コバルトを４9.７ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、水酸化コバルトを４9.７ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５８】［実施例２４］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、水酸化ニッケルを４9.６ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、水酸化ニッケルを４9.６ｇ（マンガンの５モル％
を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナト
リウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に
示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極
材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二
次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持
率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５９】［実施例２５］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、一酸化銅を４2.６ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、一酸化銅を４2.６ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６０】［実施例２６］電解二酸化マンガンを９５
０ｇ、酸化亜鉛を４3.５ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
０ｇ、酸化亜鉛を４3.５ｇ（マンガンの５モル％を置
換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウ
ム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６１】［比較例１］電解二酸化マンガンの中和を
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置
換した元素および置換量を「表２」に示す。また、この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その
結果を「表２」に示す。
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置
換した元素および置換量を「表２」に示す。また、この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その
結果を「表２」に示す。
【００６２】［比較例２］電解二酸化マンガンを９９7.
５ｇ、水酸化アルミニウムを2.０９ｇ（マンガンの0.２
５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
５ｇ、水酸化アルミニウムを2.０９ｇ（マンガンの0.２
５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６３】［比較例３］電解二酸化マンガンを８００
ｇ、水酸化アルミニウムを１６6.８ｇ（マンガンの２０
モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
ｇ、水酸化アルミニウムを１６6.８ｇ（マンガンの２０
モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を
「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチ
ウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非
水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保
存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６４】実施例１〜１６の結果を「表１」、実施例
１７〜２６及び比較例１〜３の結果を「表２」に各々示
す。
１７〜２６及び比較例１〜３の結果を「表２」に各々示
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】［実施例２７］電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピ
ネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種
の電流密度、0.５ｍＡ／ｃｍ2 と1.０ｍＡ／ｃｍ2 で評
価し、0.５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００
とし、1.０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流負荷率
として表した。「表３」に電流負荷率を示す。
時の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピ
ネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と
同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種
の電流密度、0.５ｍＡ／ｃｍ2 と1.０ｍＡ／ｃｍ2 で評
価し、0.５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００
とし、1.０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流負荷率
として表した。「表３」に電流負荷率を示す。
【００６８】［実施例２８］実施例１で作製したコイン
型非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を
行った。「表３」に電流負荷率を示す。
型非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を
行った。「表３」に電流負荷率を示す。
【００６９】［実施例２９］電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率
を示す。
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率
を示す。
【００７０】［実施例３０］電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガンリチウムの合成を行った。このス
ピネル型マンガン型リチウムを正極材料として実施例１
と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実
施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率を
示す。
時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガンリチウムの合成を行った。このス
ピネル型マンガン型リチウムを正極材料として実施例１
と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実
施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率を
示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷
率を改善することができる。
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷
率を改善することができる。
【図１】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 // Ｈ０１Ｍ 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA07 AB01 AB04 AE05 4G048 AA04 AA05 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA03 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD01 BD04 BD06 5H014 AA01 AA06 BB01 BB06 EE10 HH01 HH08 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 DJ17 HJ01 HJ10 HJ14
Claims (6)
- 【請求項１】 電析した二酸化マンガンをナトリウム化
合物もしくはカリウム化合物で中和し、ｐＨを２以上と
した電解二酸化マンガンに、リチウム原料とマンガンの
一部をアルミニウム，マグネシウム，カルシウム，チタ
ン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，
銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換
するためにそれらの元素を含む化合物を加え、混合・焼
成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム
の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、水酸
化物もしくは炭酸塩であることを特徴とするスピネル型
マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、 上記マンガンの一部をアルミニウム，マグネシウム，カ
ルシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバル
ト，ニッケル，銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以
上の元素が置換するマンガン量が、0.５〜１５モル％で
あることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか一項におい
て、 上記焼成が７５０℃以上で行われることを特徴とするス
ピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウ
ムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極
材料。 - 【請求項６】 請求項５に記載の正極材料を用いた正極
と、リチウム，リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵
できる材料を用いた負極と非水電解質とから構成される
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP14172299A JP4274630B2 (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4888088B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-02-29 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン |
| CN100366543C (zh) * | 2006-06-16 | 2008-02-06 | 南京航空航天大学 | 锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法 |
| CN101659448B (zh) * | 2009-09-23 | 2011-09-28 | 北京师范大学 | 一种尖晶石型锰酸锂的制备方法 |
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| PL235260B1 (pl) | 2016-05-23 | 2020-06-15 | Univ Jagiellonski | Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania |
| RU2658305C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2018-06-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") | Способ изготовления активной массы анода литиевого аккумулятора |
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1999
- 1999-05-21 JP JP14172299A patent/JP4274630B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-19 US US09/574,351 patent/US6706444B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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