CN100344543C - 锂－锰复合氧化物的粒状二级颗粒、其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其为由锂-锰复合氧化物的聚集结晶初级颗粒构成的粒状二级颗粒，其特征在于在该粒状二级颗粒中具有很多微米尺寸的开孔空隙，该开孔空隙具有平均直径0.5至3μm，开孔空隙的总体积平均为3至20体积%，按粒状二级颗粒的总体积计。本发明还提供一种生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末、锂源、含至少一种选自Al，Co，Ni，Cr，Fe，和Mg的元素的非必要化合物和开孔空隙形成试剂制备的浆料，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。

Description

锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒、其制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及锂-锰复合氧化物粉末，其制备方法和使用该粉末的非水电解质二次电池。
背景技术
对于用作非水电解质二次电池的正极活性材料，使用由合适尺寸的粒状二级颗粒组成的粉末形式的锂-锰复合氧化物，该粒状二级颗粒通过烧结结晶初级颗粒形成。迄今已将多种方法用作生产粒状二级颗粒的方法。例如JP-A-2000-169151公开了一种包括通过电解二氧化锰与碳酸锂反应获得锂-锰复合氧化物的方法，其中作为起始物质的电解二氧化锰的尺寸通过粉碎调节，由此甚至在反应后使粒状二级颗粒保持此尺寸。JP-A-10-172567公开了一种方法，其中将通过电解二氧化锰粉末分散在水溶性锂化合物的水溶液中获得的浆料喷雾干燥并造粒获得粒状二级颗粒。此外，JP-A-10-228515和JP-A-10-297924公开了一种方法，其中将细粉末用辊压实机等压实/聚集获得粒状二级颗粒。
从这些文献可以看出，考虑到增强电池每单位体积的放电容量，迄今优先的做法是尽量使粒状二级颗粒致密，以提高粉末的堆积密度。因此，公开由其结构，特别是其中存在的空隙表征的粒状二级颗粒的文献有限。
在公开由其中存在的空隙表征的粒状二级颗粒的文献中，例如有JP-A-2002-75365。该技术试图通过在正极活性材料内形成空隙来提供一种具有优良高速充/放电特性和循环特性的正极活性材料。然而，这些空隙是封闭的空隙，未与围绕颗粒的环境连接。由于该原因，锂离子扩散到液体电解质内不足，因此对高速特性和循环特性的改进不足。具体地，尽管该专利文献通过在2.0C下电流流动容量与在0.2C下电流流动容量之间的比例评估了高速充/放电特性(参加其中的第5页，表2)，但是该容量比例为90％或更低，表明高速充/放电特性不足。
发明内容
在注意到对锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，特别是粒状二级颗粒中的开孔空隙状态进行结构调节后，实现了本发明。
本发明的一个目的是提供一种适合用作具有高输出特性的非水电解质二次电池的构成材料的锂-锰复合氧化物正极活性材料，和制备该活性材料的方法。
本发明的另一目的是提供使用该具有优良性能的锂-锰复合氧化物正极活性材料的非水电解质二次电池。
本发明提供下面描述的锂-锰复合氧化物，其生产方法，和非水电解质二次电池。本发明目的通过它们完成。
(1)锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其为由锂-锰复合氧化物的聚集结晶初级颗粒构成的粒状二级颗粒，其特征在于
该粒状二级颗粒在其中具有很多微米尺寸的开孔空隙，该开孔空隙具有平均直径0.5至3μm，开孔空隙的总体积平均为3至20体积％，按粒状二级颗粒的总体积计。
(2)如以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于粒状二级颗粒具有比表面积0.2至1.0m2/g和平均直径5至30μm，构成粒状二级颗粒的结晶初级颗粒具有平均直径0.5至4.0μm。
(3)如以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于由组成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ表示(其中X，Y，和Z各自为这样的数：X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示选自Al，Co，Ni，Cr，Fe，和Mg的一个或多个元素)。
(4)如以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于作为不纯物的一种或多种硼酸化合物在锂-锰复合氧化物的粒状二级颗中的含量低于0.0005，按锂-锰复合氧化物中所含的锰和硼的比例(B/Mn)计。
(5)如以上(4)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于作为不纯物所含的硼酸化合物为硼酸锂和/或硼酸锂钠。
(6)一种生产以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末和碳酸锂细粉末，或通过分散氧化锰细粉末、碳酸锂细粉末和含选自Al，Co，Ni，Cr，Fe和Mg的一种或多种元素的化合物制备的浆料，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。
(7)如以上(6)所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于氧化锰细粉末和碳酸锂细粉末具有平均粒径1μm或更低。
(8)一种生产以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末、锂源和形成开孔的试剂，或通过分散氧化锰细粉末、碳酸锂细粉末和含选自Al，Co，Ni，Cr，Fe和Mg的一种或多种元素的化合物和形成开孔的试剂制备的浆料，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。
(9)如以上(8)所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于形成开孔的试剂为具有平均粒径1μm或更低的物质并且在加热时消失。
(10)如以上(6)所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于将如下化合物作为添加剂加入浆料中：该化合物为除锰、锂、氟和Al，Co，Ni，Cr，Fe和Mg外的元素的化合物，并且该化合物不是形成开孔的化合物。
(11)如以上(10)所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于添加剂为硼化合物，该化合物在浆料中的加入量按锰和硼的比例(B/Mn)计为0.0005至0.05，并且在煅烧后，通过用水洗涤至摩尔比(B/Mn)低于0.0005的程度而将硼除去。
(12)一种非水电解质二次电池，其特征在于使用以上(1)所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒作为正极活性材料。
附图说明
图1为作为实施例2的样品的粒状二级颗粒的截面照片。
图2为作为比较例2的样品的粒状二级颗粒的截面照片。
图3为作为比较例6的样品的粒状二级颗粒的截面照片。
图4为显示实施例2、比较例2和比较例6中的样品的放电速率特性图。
具体实施方式
本发明基于如下发现而实现：锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒中存在的开孔空隙量和尺寸是控制采用该氧化物作为正极活性材料的非水电解质二次电池的放电速率特性的因素(该性质相当于JP-A-2002-75365中的高速充/放电特性)。换言之，本发明的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的特征在于，很多微米尺寸开孔空隙以网状排列方式存在于颗粒中，这些空隙的尺寸按其平均直径计为0.5至3μm，其量平均为3至20体积％，按粒料的体积计。
最重要的特性是很多微米尺寸开孔空隙以网状排列方式存在于粒状二级颗粒(以下经常简称为″粒料″)。结果，可改进电池的放电速率特性。
微米尺寸开孔空隙用其尺寸和量规定。其尺寸按平均直径计为0.5至3μm，其量平均为3至20体积％，基于粒料的体积。当开孔空隙的平均粒径小于0.5μm时，电池的放电速率特性降低。当开孔空隙的尺寸超过3μm时，粒料的强度难以保持。该平均直径的最优选范围为1.0至2.5μm。
当开孔空隙的比例低于3体积％时，该电池具有降低的放电速率特性。当其比例超过20体积％时，难以确保电极材料所需的高粉末堆积密度。开孔空隙的比例的最优选范围为5至15体积％。
此外，开孔空隙的平均直径和量为通过将开孔空隙近似为球形而测得的值。其数值可通过如下方法测得：该方法包括拍摄粒料截面的扫描电解照片，并对该照片进行图像方向；这些值为通过将至少500个空隙的测得值平均获得的数均值。
除了具有很多开孔空隙外，本发明粒状二级颗粒的进一步特征是：粒料具有比表面积0.2至1.0m2/g和平均直径5至30μm，构成粒料的结晶初级颗粒具有平均直径0.5至4.0μm。优选这些值的目的在于当该粒料用作正极活性材料时，带来最大的二次电池性能。例如，其比表面积超过1.0m2/g或结晶初级颗粒的直径低于0.5μm是不合适的，因为使用此类粒料导致对在50℃或更高温度下的循环充/放电容量明显损害。其比表面积低于0.2m2/g或结晶初级颗粒的直径超过4.0μm是不合适的，因为使用该粒料导致放电速率特性降低。考虑到构成片状电极，粒状二级颗粒的平均直径超过5至30μm范围也是不合适的。
本发明的锂-锰复合氧化物优选表示为组成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ(其中X，Y，和Z各自为这样的数：X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示选自Al，Co，Ni，Cr，Fe，和Mg的一或多个元素)。X(代表锂含量)和Y(代表元素M的含量)值对于确定充/放电容量和充/放循环的稳定性是重要的。X和Y的特别优选范围为：X＝1.05至1.15，Y＝0.05至0.25和X+Y＝1.15至1.30。
当一定量或更大量的硼酸化合物存在于粒料表面上和开孔空隙内时，对电池性能带来不利影响。其中对电池性能不产生影响的硼酸化合物的优选范围是：硼与锰的摩尔比(B/Mn)低于0.0005。该比例更优选低于0.0003。
本发明生产粒状二级颗粒的方法的特征在于：该方法包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末和碳酸锂细粉末，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料，或包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末、锂源和形成开孔的试剂，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。
氧化锰粉末的例子包括电解二氧化锰，化学合成二氧化锰，Mn3O4，Mn2O3，等等。
锂源的例子包括水溶性氢氧化锂和硝酸锂，和水不溶的碳酸锂。当用水不溶碳酸锂作为锂源时，碳酸锂和氧化锰是控制空隙尺寸的重要因素，因为该碳酸锂也起到形成开孔空隙的试剂的作用。其颗粒尺寸合适地为亚微米级，优选为1μm或更小，更优选0.3至0.7μm，按碳酸锂和氧化锰的粉末混合物的平均粒径计。该颗粒尺寸容易通过将氧化锰粉末和碳酸锂粉末加入水中并经粉碎混合这些成份达到。作为粉碎/混合设备，可使用球磨机、往复回转磨、湿介质搅拌磨等。
此外，需要具有较大体积的开孔空隙时，可加入不同于碳酸锂的开孔形成试剂。
除碳酸锂外，可使用水溶性锂源如氢氧化锂或硝酸锂作为锂源。
在此情况下，必须使用开孔形成试剂，并且这种用于形成开孔的试剂的颗粒尺寸是控制空隙尺寸的重要因素。其颗粒尺寸合适地为亚微米级。具体地，该尺寸优选为1μm或更小，更优选0.3至0.7μm。这种开孔形成试剂的颗粒尺寸可容易通过将氧化锰粉末、锂源和开孔形成试剂粉末加入水中并对这些成份进行湿粉碎/混合达到。对于粉碎/混合设备，可使用球磨机、往复回转磨、湿介质搅拌磨等。
对于开孔形成试剂，使用在加热时消失的物质，如炭黑、碳纳米管或石墨。
空隙的量可通过改变开孔形成试剂的量和碳酸锂的量调节。空隙的量优选为平均3至20体积％，最优选5至15体积％，按粒料的体积计。
将已进行湿粉碎/混合的浆料通过喷雾干燥造粒。喷雾干燥可用常规的喷雾干燥机进行，其中将浆料用旋转盘或流体喷嘴喷雾并用热空气干燥液滴。可使用除喷雾干燥外的造粒技术，如在液体中的造粒方法和辊造粒方法。但是喷雾干燥在工业上是最有利的。
通常加入除锂、锰外的元素化合物，如铝、铬等的化合物，以增强作为正极活性材料的锂-锰复合氧化物的性能。当加入元素M的化合物时，优选将其以元素的氧化物形式或氧化物前体(如氢氧化物等)加入。对于其加入方法，将其在湿粉碎/混合前加入包括氧化锰和碳酸锂的浆料中是合适的。
加入上面(11)中所述的硼化合物的目的在于调节锂-锰复合氧化物结晶初级颗粒的形状。如此实现形成均匀网状排列的开孔。对于硼化合物，可使用H3BO3，B2O3，Li2O·nB2O3(n＝1至5)等等。在煅烧前将该化合物加入，并在喷雾干燥前合适地浆料中。加入的化合物的量优选为0.0005至0.05，更优选为0.01至0.001，按与锰的摩尔比(B/Mn)计。煅烧后，该化合物以硼酸化合物形式残留在复合氧化物粒料表面上和开孔空隙内。由于残留的硼化合物对电池性能产生不利影响，优选通过用水洗除去到这样的程度：硼与锰的比例(B/Mn)降至低于0.0005。
其中硼酸化合物对电池性能不产生影响的该硼酸化合物量的优选范围为：硼与锰的摩尔比(B/Mn)低于0.0005。该比例更优选低于0.0003。
使用本发明锂-锰复合氧化物作为正极活性材料的非水电解质二次电池显示优良的放电速率特性。据推测该优良的放电速率特性是由以均匀网状排列方式存在于本发明锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒中的很多开孔空隙带来的。即推测如下。由于钠离子在正极活性材料内输送变得容易，因此改进了放电速率。由于因很多开孔空隙而形成正极活性材料的网状结构，锂离子在正极活性材料与围绕其的锂电解质之间输送的距离缩短，并因此使输送变得容易。
实施例
本发明将参考下面的实施例更详细地描述，但本发明不受下面的实施例限制。
实施例1
按获得组成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸锂粉末(平均粒径7μm)，电解二氧化锰粉末(平均粒径3μm)和硼酸。将水以合适的量加入其中。然后，用湿介质搅拌磨将这些颗粒成份粉碎1小时。将水加入其中，加入量应得到固体浓度15wt％浆料。将该水用喷雾干燥蒸发，得到球形粒状干燥颗粒。喷雾干燥在热空气入口温度250℃下进行。将该干燥粉末在850℃下煅烧5小时，获得锂-锰复合氧化物。此外，将该氧化物在95℃的热水浴中洗涤1小时、经过滤回收，然后干燥获得样品。
实施例2至4
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝、氧化铬和氢氧化镍粉末中的每一种作为添加剂(M)，并将这些成份按产生组成Li1.1M0.1Mn1.8B0.01O4(M＝Al，Cr，或Ni)的重量混合。
实施例5
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氟化锂粉末和氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.03Al0.16Mn1.81B0.005O3.8F0.2的重量混合。
实施例6
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.08Al0.15Mn1.78B0.01O4的重量混合。
实施例7
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.01Al0.33Mn1.67B0.01O4的重量混合。
实施例8
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.12Al0.01Mn1.88B0.01O4的重量混合。
实施例9
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.2Al0.1Mn1.8B0.10O4的重量混合。
实施例10
按与实施例1完全相同的方式获得样品，不同的是除了实施例1中的碳酸锂、电解二氧化锰和硼酸粉末外，将氢氧化铝粉末作为添加剂，并将这些成份按产生组成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.005O4的重量混合。
实施例11
按获得组成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸锂粉末(平均粒径7μm)，电解二氧化锰粉末(平均粒径3μm)和硼酸。将这些成份转移入由尼龙制成并装有氧化锆球的罐中，然后将合适量的水加入其中，用球磨机将这些颗粒成份粉碎48小时。将水进一步加入所得浆料中以调节其中的固体浓度至15wt％。该浆料甚至在2小时静置后也不存在固体/液体分离。将该水用喷雾干燥自淤浆中蒸发，得到球形粒状干燥颗粒。喷雾干燥在热空气入口温度250℃和热空气出口140℃下进行。将获得的粉末在850℃下煅烧10小时，获得按获得组成Li1.1Mn1.9B0.01O4的重量使用碳酸锂粉末(平均粒径7μm)，电解二氧化锰粉末(平均粒径3μm)和硼酸。将水以合适的量加入其中。然后，用湿介质搅拌磨将这些颗粒成份粉碎1小时。将水加入其中，加入量应得到固体浓度15wt％浆料。将该水用喷雾干燥蒸发，得到球形粒状干燥颗粒。喷雾干燥在温度250℃的热空气管线中进行。将该干燥粉末在850℃下煅烧5小时，获得样品。将该样品溶于盐酸中，并将该溶液用ICP检测以进行组成分析。包括硼酸化合物的该样品的组成为Li1.1Mn1.9B0.01O4。锂-锰复合氧化物中的锰与硼酸中的硼的原子比B/Mn为0.0053.
实施例12
进行与实施例11完全相同的工艺，不同的是将氢氧化铝粉末加入实施例11中的碳酸锂粉末、电解二氧化锰粉末和硼酸粉末中，并将这些成份按产生组成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O4的重量混合。获得的包括硼酸化合物的该样品的组成为Li1.1Mn1.8Al0.1B0.01O4。锂-锰复合氧化物中的锰与硼酸中的硼的摩尔比(B/Mn)为0.0065。
实施例13
进行与实施例11完全相同的工艺，不同的是将Cr2O3粉末加入实施例11中的碳酸锂粉末、电解二氧化锰粉末和硼酸粉末中并将这些成份按产生组成Li1.1Cr0.1Mn1.8B0.01O4的重量混合。获得的包括硼酸化合物的该样品的组成为Li1.1Mn1.8Cr0.1B0.01O4。锂-锰复合氧化物中的锰与硼酸中的硼的摩尔比(B/Mn)为0.0056。
实施例14
进行与实施例11完全相同的工艺，不同的是将氢氧化铝和氟化锂加入实施例11中的碳酸锂粉末、电解二氧化锰粉末和硼酸粉末中并将这些成份按产生组成Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O3.9F0.1的重量混合。获得的包括硼酸化合物的该样品的组成为Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O3.9F0.1。锂-锰复合氧化物中的锰与硼酸中的硼的摩尔比(B/Mn)为0.0056。
实施例15
将实施例12中获得的尖晶石锰酸锂粉末按浆料浓度20wt％悬浮于水中。将该悬浮液在95℃搅拌6小时。然后，过滤回收固体物料并干燥获得样品。将获得的样品溶于盐酸中，并将该溶液用ICP检测以进行组成分析。包括硼酸化合物的该样品的组成为Li1.1Mn1.8Al0.1B0.0004。锂-锰复合氧化物中的锰与硼酸中的硼的摩尔比(B/Mn)为0.00022。
比较例1
完全按与实施例1相同的方式获得样品，不同的是将碳酸锂粉末用一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)粉末取代。此外，喷雾干燥前在浆料中的一水合氢氧化锂处于完全溶于水中的状态。
比较例2至4
完全按与实施例2至4相同的方式获得样品，不同的是将碳酸锂粉末用一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)粉末取代。此外，喷雾干燥前在浆料中的一水合氢氧化锂处于完全溶于水中的状态。
比较例5
完全按与实施例5相同的方式获得样品，不同的是将碳酸锂粉末用一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)粉末取代。此外，喷雾干燥前在浆料中的一水合氢氧化锂处于完全溶于水中的状态。
比较例6
将电解二氧化锰(平均粒径15μm)粉末和碳酸锂(平均粒径3μm)粉末按得到组成Li1.12Mn1.88O4的重量相互干混，然后将该混合物在900℃下煅烧12小时获得样品，其中起始材料已完全转化为锂-锰复合氧化物。
实施例16
将按照实施例1进行喷雾干燥的浆料中所含的二氧化锰和碳酸锂的混合颗粒用激光衍射/散射颗粒尺寸分析仪检测颗粒尺寸。结果，其体积平均颗粒尺寸为0.65μm，表示颗粒尺寸分布宽度的标准偏差为0.07。
实施例17
将实施例1至10、比较例1至5和比较例6的样品通过化学分析测得其组成，用BET测量仪测得其比表面积，用激光衍射/散射颗粒尺寸分析仪测得粒状二级颗粒的平均直径，用扫描电镜测量构成粒料的结晶初级颗粒的平均直径。获得表1中的结果。
[表1]
  复合氧化物粒状二级颗粒的组成 硼量B/Mn 比表面积(m2/g)   粒状二级颗粒的平均直径(μm)     结晶初级颗粒的平均直径(μm)
实施例1   Li1.08Mn1.92O4     0.0001     0.55   19.7     1.5
实施例2   Li1.08Al0.10Mn1.82O4     0.0002     0.44   18.5     1.8
实施例3   Li1.07Cr0.09Mn1.84O4     0.0001     0.56   19.5     1.2
实施例4   Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     0.0001     0.50   21.0     1.2
实施例5   Li1.02Al0.15Mn1.83O3.8F0.2     0.0002     0.38   17.5     2.0
实施例6   Li1.07Al0.15Mn1.78O4     0.0002     0.51   19.1     1.7
实施例7   Li1.00Al0.33Mn1.67O4     0.0001     0.52   17.9     1.6
实施例8   Li1.11Al0.01Mn1.88O4     0.0001     0.50   18.5     1.5
实施例9   Li1.10Al0.10Mn1.80O4     0.0002     0.48   16.8     1.6
实施例10   Li1.09Al0.10Mn1.81O4     0.0002     0.49   19.7     1.7
比较例1   Li1.07Mn1.93O4     0.0001     0.48   18.5     1.4
比较例2   Li1.08Al0.09Mn1.83O4     0.0002     0.40   19.0     1.8
比较例3   Li1.07Cr0.10Mn1.83O4     0.0002     0.48   20.3     1.5
比较例4   Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     0.0001     0.42   18.0     1.0
比较例5   Li1.02Al0.16Mn1.82O3.8F0.2     0.0002     0.40     15.5     1.7
比较例6   Li1.11Mn1.89O4     0.0001     0.40     13.8     1.6
实施例18
对实施例1至10、比较例1至5和比较例6的样品，用扫描电镜拍摄粒状二级颗粒的截面照片。通过将粉末埋入可固化的树脂中并将其表面抛光以暴露粒料的截面，制备用于拍照的样品。将这些电子显微照片进行图像分析，以测得粒状二级颗粒中存在的开孔空隙的平均直径和量。获得表2中给出的结果。在图1至3中给出粒料截面的电子显微照片的例子(实施例2，比较例2和比较例6)。平均开孔直径的值为500至1000个空隙的数均值。
[表2]
    复合氧化物粒状二级颗粒的组成     开孔空隙平均直径(μm)   开孔空隙量A(vol％)
实施例1     Li1.08Mn1.92O4     1.8   9.1
实施例2     Li1.08Al0.10Mn1.82O4     2.2   8.4
实施例3     Li1.07Cr0.09Mn1.84O4     2.8   12.2
实施例4     Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     2.5   5.5
实施例5     Li1.02Al0.15Mn1.83O3.8F0.2     1.5   15.5
实施例6     Li1.07Al0.15Mn1.78O4     2.4   8.2
实施例7     Li1.00Al0.33Mn1.67O4     2.1   8.3
实施例8     Li1.11Al0.01Mn1.88O4     2.3   8.5
实施例9     Li1.10Al0.10Mn1.80O4     2.2   8.5
实施例10     Li1.09Al0.10Mn1.81O4     2.0   8.1
比较例1     Li1.07Mn1.93O4     1.1   2.0
比较例2     Li1.08Al0.09Mn1.83O4     0.9   2.5
比较例3     Li1.07Cr0.10Mn1.83O4     0.7   1.5
比较例4     Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     1.5   2.0
比较例5     Li1.02Al0.16Mn1.82O3.8F0.2     0.8   1.8
比较例6     Li1.11Mn1.89O4     0.3   0.5
实施例19
将实施例11至14中获得的浆料以少量加入甲醇中并用超声波将其分散于其中。颗粒尺寸分布通过激光衍射/散射法测得。涉及构成各浆料的颗粒的体积平均粒径的结果在表3中给出。表示颗粒尺寸分布宽度的标准偏差对于各浆料为约0.5。然后，对实施例11至15中获得的各样品，将10-g部分放入量筒中，并测量振摇50次前后的体积，以测得粉末的堆积密度。平均粒径用上述方法测量。结果也在表3中给出。此外，实施例11至15中获得的样品的结构用扫描电镜检测。结果，各样品中的结晶初级颗粒具有尺寸1至5μm和平均粒径约2μm。粒状二级颗粒具有平均直径约20μm并且为球形。
[表3]
  构成浆料的颗粒的体积平均粒径(μm)    锰酸锂粉末的堆积密度(g/cm3)   锰酸锂粉末的体积平均粒径(μm)
振摇前 振摇后
实施例11   0.7     1.1     1.7   18
实施例12   0.5     1.2     1.7   20
实施例13   0.6     1.1     1.6   19
实施例14   0.7     1.3     1.8   20
实施例15   -     1.2     1.7   20
实施例20
将实施例11和12中获得的样品与导电材料/粘结剂(乙炔黑/聚四氟乙烯)混合，获得正电极材料。使用金属锂作为负电极材料并用LiPF6的碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯溶液作为液体电解质，制造硬币电池。在60℃和电流密度0.4mA/cm2下在电压4.3至3.0V下进行充/放电试验。由第10次至第50次之间的放电容量差测得循环保留值。获得表4中给出的结果。
[表4]
    通过分析测得的组(包括硼酸化合物的锂-锰复合氧化物的组成)   初始放电容量(mAh/g) 循环保留值(％/循环)
实施例11     Li1.1Mn1.9B0.01O4   104     99.94
实施例12     Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O4   95     99.97
实施例13     Li1.1Cr0.1Mn1.8B0.01O4   96     99.96
实施例14     Li1.1Al0.1Mn1.8B0.01O3.9F0.1   100     99.97
实施例15     Li1.1Al0.1Mn1.8B0.0004O4   96     99.98
实施例21
对实施例1至10、比较例1至5和比较例6的样品，测得放电特性速率。将各样品粉末与导电材料/粘结剂(乙炔黑/聚四氟乙烯树脂)混合，获得正电极材料。使用金属锂作为负电极材料并用LiPF6的碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯溶液作为液体电解质，制造硬币电池。检测这些电池在室温下的放电速率。测量结果在图4中给出。此外，表5中给出各样品的速率保留值(在5.5C下的放电容量与在0.3C下的放电容量的比例)和放电容量。显然，实施例1至10的样品的放电速率特性比比较例1至5和比较例6的样品的优异。
[表5]
    复合氧化物粒状二级颗粒的组成 速率保持(％) 放电容量(mAh/g)
实施例1     Li1.08Mn1.92O4     99.0   110
实施例2     Li1.08Al0.10Mn1.82O4     99.3   102
实施例3     Li1.07Cr0.09Mn1.84O4     99.0   100
实施例4     Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     99.1   95
实施例5     Li1.02Al0.15Mn1.83O3.8F0.2     98.8   105
实施例6     Li1.07Al0.15Mn1.78O4     99.0   100
实施例7     Li1.00Al0.33Mn1.67O4     99.1   105
实施例8     Li1.11Al0.01Mn1.88O4     98.9   102
实施例9     Li1.10Al0.10Mn1.80O4     99.1   101
实施例10     Li1.09Al0.10Mn1.81O4     99.2   103
比较例1     Li1.07Mn1.93O4     92.0   111
比较例2     Li1.08Al0.09Mn1.83O4     91.5   104
比较例3     Li1.07Cr0.10Mn1.83O4     91.0     100
比较例4     Li1.07Ni0.10Mn1.83O4     91.5     93
比较例5     Li1.02Al0.16Mn1.82O3.8F0.2     92.0     104
比较例6     Li1.11Mn1.89O4     92.5     103
工业实用性
本发明的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗当用作非水电解质二次电池的正极活性材料时显示优良的放电速率特性。因此该粒状颗粒特别适合作为高输出锂离子二次电池的正极活性材料。提高锂离子二次电池的输出量特别适用于混合电车(hybridelectriccars)，因此粒状颗粒可以为其有效材料。该粒状颗粒也可在其它锂离子二次电池应用(如纯电车的电源、动力贮存和便携式仪器)中作为合适的正极活性材料。本发明的粒状颗粒特别适合工业应用。

Claims (10)

1、锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其由组成通式LiXMYMn3-X-YO4-ZFZ表示，其中X、Y和Z各自为这样的数：X＝1.0至1.2，Y＝0至0.3，和Z＝0至0.3；M表示选自Al、Co、Ni、Cr、Fe和Mg的一种或多种元素，其为由锂-锰复合氧化物的聚集结晶初级颗粒构成的粒状二级颗粒，其特征在于
该粒状二级颗粒在其中具有很多微米尺寸的开孔空隙，该开孔空隙具有平均直径0.5至3μm，开孔空隙的总体积平均为3至20体积％，按粒状二级颗粒的总体积计，包含在锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒中的作为不纯物的一种或多种硼酸化合物的含量低于0.0005，按锂-锰复合氧化物中所含的硼对锰的比例计。
2、如权利要求1所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于粒状二级颗粒具有比表面积0.2至1.0m2/g和平均直径5至30μm，构成粒状二级颗粒的结晶初级颗粒具有平均直径0.5至4.0μm。
3、如权利要求1所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒，其特征在于作为不纯物所含的硼酸化合物为硼酸锂和/或硼酸锂钠。
4、一种生产权利要求1所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于通过粉碎二氧化锰与碳酸锂的粉末的混合物，或二氧化锰、碳酸锂与含权利要求1所述的元素M的化合物的混合物，并且喷雾干燥通过分散所述混合物而制备的浆料，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。
5、如权利要求4所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于氧化锰细粉末和碳酸锂细粉末具有平均粒径1μm或更低。
6、一种生产权利要求1所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于包括喷雾干燥通过分散氧化锰细粉末、锂源和碳酸锂、碳黑、碳纳米管、或石墨的用于形成开孔的试剂，该试剂的量足以使开孔空隙平均为3至20体积％，按粒料的体积计，或通过分散氧化锰细粉末、碳酸锂细粉末、含权利要求1所述的元素M的化合物和形成开孔的试剂制备的浆料，由此使浆料造粒，然后在温度700至900℃下煅烧该粒料。
7、如权利要求6所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于形成开孔的试剂为具有平均粒径1μm或更低的物质并且在加热时消失。
8、如权利要求4所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于将如下化合物作为硼化合物的添加剂加入浆料中：该化合物为除锰、锂、氟和权利要求1所述的M外的元素的化合物，并且该化合物不是形成开孔的试剂。
9、如权利要求8所述的生产锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒的方法，其特征在于添加剂为硼化合物，该化合物在浆料中的加入量按硼对锰的摩尔比计为0.0005至0.05，并且在煅烧后，通过用水洗涤至硼对锰摩尔比降低至0.0005的程度而将硼除去。
10、一种非水电解质二次电池，其特征在于使用权利要求1所述的锂-锰复合氧化物的粒状二级颗粒作为正极活性材料。
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