JP5791877B2

JP5791877B2 - 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP5791877B2
Application number: JP2010112860A
Authority: JP
Inventors: デニスヤウワイユ; 柳田　勝功; 勝功柳田
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Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2015-10-07
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Description

本発明は、負荷特性等の電池特性を向上させることができる正極活物質、正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

ここで、上記非水電解質二次電池の高容量化を図るためは、正極の高容量化が必須である。正極材料として、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（Ｍは少なくとも１つのマンガン以外の遷移金属である）の高リチウム含有遷移金属複合酸化物が提案されており、当該材料は、最大２７０ｍＡh／ｇという高い放電容量を示すことが知られている。（下記非特許文献１参照）。しかし、上記酸化物は負荷特性、サイクル特性、及び初期充放電効率等が劣るため、実用的用途が制限されるという問題がある。尚、上記負荷特性は、一般的に、バルク内でのリチウム拡散速度及び粒子表面でのリチウムの挿入、離脱の円滑性に影響されることが知られている。そこで、正極活物質の粒径を小さくして、粒子内での拡散距離を小さくすることにより、負荷特性を向上させることが考えられる。しかし、粒径を小さくすると、正極活物質の充填密度が減少して、エネルギー密度が低下するという新たな課題が発生する。

このようなことを考慮して、以下に示す提案が成されている。
（１）高リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面を、Ａｌ_２Ｏ_３或いはＬｉＮｉＰＯ_４で被覆したものを正極活物質として用いる提案（下記非特許文献１、２参照）。
（２）層状構造を有する正極活物質の表面を、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造を有する正極活物質で被覆するような提案（下記特許文献１参照）。

（３）正極活物質の表面を改質するために、ＨＮＯ_３等の酸を用いて余剰リチウムを活物質から除去すべく、高リチウム含有遷移金属複合酸化物を酸処理する提案（下記非特許文献３参照）。
（４）ニッケル系の正極活物質と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４とを乾式混合した後、７００℃で熱処理するような提案（下記特許文献２参照）。

特開２００９−１２９７２１号公報特開２００９−１４６７３９号公報

Electrochemical and Solid-State Letters 9(5) A221-A224(2006)． Electrochemistry Communications 11 (2009) 748-751． Journal of The Electrochemical Society 153(6) A1186-A1192(2006)．

（１）の提案の課題
（１）の提案では、サイクル特性をある程度向上させるできるものの、表面にスピネル構造の正極活物質が存在しないので、負荷特性が低下したり、例え向上しても飛躍的な向上は図れない。

（２）の提案の課題
（２）の提案では、中心部に配置された層状構造の正極活物質と表面部に配置されたスピネル構造の正極活物質とは構造が異なり、しかも、構造が異なるのみならず、それら正極活物質の組成も異なる。このため、中心部に配置された正極活物質と表面部に配置された正極活物質との間には境界が生じ、この境界によって、正極活物質粒子内でのリチウムの拡散が制限される。したがって、負荷特性を飛躍的に向上させることはできない。

（３）の提案の課題
（３）の提案では、正極活物質の表面改質効果により、初期充放電効率を向上させることができるものの、酸により正極活物質の表面が損傷して、サイクル特性が低下する。

（４）の提案の課題
（４）の提案では、本発明のようなマンガン系の正極活物質に適用した場合には、正極活物質の構造が異なること、及び、熱処理温度が高いこと等に起因して、放電容量の減少や充放電効率や負荷特性の低下を招来する。

そこで本発明は、エネルギー密度が低下するのを抑制しつつ、負荷特性や充放電効率の向上、及び放電容量の増大等の電池諸特性を飛躍的に向上させることができる正極活物質、正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ_{１＋ｘ-ｓ}Ｍｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、Ｍはマンガンを除く少なくとも１つの遷移金属である）で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を有する正極活物質であって、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、中心部の結晶構造が層状構造を成す一方、表面近傍部においては中心側から表面側にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化し、且つ、上記層状構造と上記スピネル構造とにおける上記Ｍｎと上記Ｍとの比率が同一となっていることを特徴とする。上記化学式中のｓ及びｔの値は、正極活物質粒子の全体における値である。

層状構造とスピネル構造とは構造的に互いに適合性があり、同じ酸素配列を有し、リチウム及び遷移金属原子の配列だけが異なる。したがって、上記背景技術の（２）で示したように、層状構造を有する正極活物質の表面を、スピネル構造を有する正極活物質で被覆することが可能となる。但し、層状構造の正極活物質とスピネル構造の正極活物質との間に境界が生じた場合には、正極活物質粒子内でのリチウムの拡散が制限されるので、さほど負荷特性を向上させることはできない。

そこで、上記構成の如く、中心部が層状構造を成す一方、表面近傍部においては中心側から表面側にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化しているという構成であれば、中心部に配置された正極活物質と表面部に配置された正極活物質との間には明確な境界がなくなり、正極活物質粒子内でのリチウムの拡散が円滑に行われ、且つ、正極活物質粒子におけるリチウムの挿入、離脱が容易となる。加えて、層状構造とスピネル構造とにおけるＭｎとＭと比率（以下、Ｍｎ／Ｍ比率と称するときがある）が同一であるので、中心部に配置された正極活物質と表面部に配置された正極活物質との間に境界が生じるのを一層抑制できる。これらのことから、上記構成の正極活物質を用いた電池では、負荷特性が飛躍的に向上する。
また、正極活物質の粒径は制限されないので、正極活物質の粒径を小さくすることに起因するエネルギー密度の低下を防止できる。更に、熱処理温度が高いこと等に起因して放電容量が減少したり、充放電効率が低下したりすることも抑制できる。

尚、上記正極活物質粒子の径に対する上記層状構造を有する部分の径の割合は、０．６〜０．９９８であることが望ましい。当該割合が０．９９８を超えると、正極活物質粒子の表面近傍部で結晶構造がスピネル構造へ十分に変化しないため、負荷特性を十分に向上させることができない場合がある一方、当該割合が０．６未満であると、層状構造を有する部分が小さくなり過ぎて、放電容量が低下したり、充放電効率が１００％を越えたりするといった不都合が生じるからである。
また、上記ｓとｔとの値は、正極活物質粒子の全体における値であり、正極活物質粒子の表面に近いほど、ｓとｔとの値が大きくなっている。これは、層状構造からスピネル構造に変化するにしたがい、酸素とリチウムとが抜けていくからである。

上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、化学式Ｌｉ_{１＋ｘ-ｓ}Ｍｎ_{１−ｘ−ｐ}
_−ｑ―ｒＮｉ_ｐＣｏ_ｑＡ_rＯ_２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜０．３３、０≦ｒ＜０．０５、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、ＡはＺｒ、またはＮｂである）で表されることが望ましく、また、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子のラマン強度比〔Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）〕が、０．６＜Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）＜１．５に規制されることが望ましい。更に、上記層状構造を成す中心部が、空間群Ｃ２／ｍ、又は、空間群Ｃ２／ｃに属する構造を少なくとも含むことが望ましい。これらの構成であれば、正極活物質粒子内でのリチウムの拡散がより円滑に行われ、且つ、正極活物質粒子におけるリチウムの挿入、離脱がより容易となるため、上記作用効果が一層発揮される。

上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面上に保護層が形成されていることが望ましい。
正極活物質は充放電を繰り返すと、遷移金属が溶出して正極活物質が劣化するため、サイクル特性が低下することがある。しかし、上記の如く粒子の表面上に保護層が形成されていれば、充放電を繰り返した場合であっても遷移金属の溶出を抑制できるので、正極活物質の劣化が抑えられて、サイクル特性が向上する。

また、上記目的を達成するために本発明は、化学式Ｌｉ _{１＋ｘ-ｓ} Ｍｎ _{１−ｘ−ｙ} Ｍ _ｙ
Ｏ _２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、Ｍはマンガンを除く少なくとも１つの遷移金属である）で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を、第１の還元剤を含む水溶液に浸漬する第１ステップと、を有し、上記第１の還元剤がＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、及びＨ_３ＰＯ_４から成るリン酸塩群から選択される少なくとも１種、クエン酸ニアンモニウム、アルコルビル酸又は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４であることを特徴とする。

このような方法であれば、上述した正極活物質を製造することができる。具体的には、高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に上記第１の還元剤が付着した状態で熱処理すると、第１の還元剤が分解し、この分解している間に、リチウムと酸素とがバルク材料から引き抜かれ、適度な加熱により粒子表面がスピネル構造へ変化する。この場合、リチウムと酸素とは正極活物質粒子の表面近傍部のみで引き抜かれ、特に、正極活物質粒子の最表面で多く引き抜かれる。したがって、正極活物質粒子の表面近傍部では、中心側から表面側にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化し、両構造間に明確な境界が生じることはない。この結果、正極活物質粒子内でのリチウムの拡散が円滑に行われ、且つ、正極活物質粒子におけるリチウムの挿入、離脱が容易となるので、負荷特性が向上する。また、このような製造方法であれば、正極活物質からリチウムが一部除去されるので、初期充放電効率を１００％近い値に向上させることができる。更に、リチウムと酸素原子とがバルク材料から引き抜かれて表面がスピネル構造へ変化するだけなので、第１の還元剤の反応によって、正極活物質表面近傍における金属イオン量が変化することはない（即ち、正極活物質粒子の何れの部位においても、上記Ｍｎ／Ｍ比率は同一となる）。
尚、熱処理温度を２００〜５００℃に規制するのは、２００℃未満であれば、上述した第１の還元剤の分解が生じない一方、５００℃を超えると、正極活物質粒子への酸素吸収を促し、放電容量が低下するからである。

上記第２ステップにおける熱処理の温度範囲が２５０〜４００℃であることが望ましい。
熱処理温度をこのように規制すれば、第１の還元剤の分解反応がより円滑に生じると共に、正極活物質粒子への酸素吸収が一層抑制されて、放電容量の低下をより十分に抑えることができるからである。

上記第１の還元剤がＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、及びＨ_３ＰＯ_４から成るリン酸塩群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、特に、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の総量に対する上記第１の還元剤の量が、１〜５質量％であることが望ましい。
上記構成の如く第１の還元剤としてリン酸塩が用いられたときには、Ｌｉ_３ＰＯ_４が正極活物質粒子の表面に残留物として生成されるが、このＬｉ_３ＰＯ_４は水溶性ではないため、容易に取り除くことはできない。したがって、Ｌｉ_３ＰＯ_４は正極活物質粒子の表面で保護層としての働きを発揮するということから、充放電を繰り返し行っても、正極活物質から遷移金属原子が溶出するのを抑制でき、その結果サイクル特性が向上する。但し、高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の総量に対する第１の還元剤の量（以下、単に、第１の還元剤の量と称するときがある）が５質量％を超えると、Ｌｉ_３ＰＯ_４の残存量が多くなり過ぎて、正極活物質の割合が低下することと、保護層が厚くなり過ぎる結果、放電容量が低下することがある。一方、第１の還元剤の量が１質量％未満であると、正極活物質粒子の表面近傍部でスピネル構造へ十分に変化しないため、負荷特性を十分に向上させることができない場合がある。したがって、リン酸塩を第１の還元剤として用いる場合には、第１の還元剤の量は１〜５質量％に規制するのが望ましい。

上記第１の還元剤がクエン酸二アンモニウム又はアスコルビル酸であることが望ましく、特に、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の総量に対する上記第１の還元剤の量が、１〜１０質量％であることが望ましい。
このように第１の還元剤の量を規制するのは、第１の還元剤として上記リン酸塩を用いた場合の理由と同様の理由である。

上記第１の還元剤が（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４であることが望ましく、特に、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の総量に対する上記第１の還元剤の量が、１〜２０質量％であることが望ましい。
第１の還元剤の量を１質量％以上に規制するのは、第１の還元剤として上記リン酸塩を用いた場合の理由と同様の理由である。一方、第１の還元剤の量を２０質量％以下に規制するのは、第１の還元剤として上記リン酸塩を用いた場合の理由とは異なる。（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を第１の還元剤として用いる場合には、Ｌｉ_２ＳＯ_４が粒子表面に残留物として生成されるが、この残留物は水溶性であるので、容易に除去できる。したがって、保護層が厚くなり過ぎて放電容量が低下するといった不都合はない。しかしながら、上限を規定するのは、第１の還元剤の量が２０質量％を超えると、反応量が多くなり過ぎて、層状構造を有する部分が小さくなり過ぎる結果、放電電位が低下したり、初期充放電効率が１００％を越えたりするといった不都合が生じうるという理由による。

上記第２ステップ終了後に、第２の還元剤を用いて、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面に保護層を形成する第３ステップを有することが望ましく、上記第２の還元剤が（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、又はＨ_３ＢＯ_３であることが望ましい。
このような構成であれば、第１の還元剤としてリン酸塩を用いた場合と同様、正極活物質から遷移金属原子が溶出することを防ぐことができるので、サイクル特性が向上する。尚、上記第２の還元剤が（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４である場合には、Ｌｉ_３ＰＯ_４で表される保護層が形成され、上記第２の還元剤がＨ_３ＢＯ_３である場合にはＢ_２Ｏ_３で表される保護層が形成される。

上述した何れかの正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明によれば、エネルギー密度が低下するのを抑制しつつ、負荷特性や充放電効率の向上、及び放電容量の増大等を図ることができるといった優れた効果を奏する。

本発明の正極活物質粒子の構造を示す説明図である。本発明の正極活物質粒子の他の例にかかる構造を示す説明図である。層状構造を示すための説明図である。スピネル構造を示すための説明図である。第１の還元剤として１０％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いて第一ステップの処理を行った正極活物質粒子と、第１の還元剤として１０％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を用いて第一ステップの処理を行った正極活物質粒子とのＴＧＡ（熱重量分析）結果を示すグラフである。上記本発明セルＤ４に用いられた正極活物質粒子と比較セルＺに用いられた正極活物質粒子とのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。上記本発明セルＤ２〜Ｄ５及び比較セルＺにおける酸素含有量とリチウム含有量との関係を示すグラフである。本発明セルＤ３に用いられた正極活物質粒子と比較セルＶに用いられた正極活物質粒子とのサイクリック・ボルタメトリー分析結果を示すグラフである。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１〜図４に基づいて説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

先ず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩及びＮｉ塩とを所望の化学量論比となるように混合して共沈法によって作製したＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉ混合水酸化物を、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成することにより、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を得た。次に、この複合酸化物粒子の総量に対するＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（第１の還元剤）の割合（以下、単に、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の割合と称することがある。また、後述する他の第１の還元剤を用いた場合も同様である。）が１質量％となるように、複合酸化物粒子を、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４水溶液に浸漬することにより、複合酸化物粒子の表面に、第１の還元剤としてのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を付着させて８０℃で乾燥させた（第１ステップ）。次いで、複合酸化物粒子の表面にＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４が付着したものを３００℃で５時間熱処理した（第２ステップ）。

しかる後、上記処理が行われた正極活物質としての高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが質量比で８０：１０：１０の割合となるようにこれらを混合し、更にＮＭＰ溶液を適量加え粘度調整することにより正極スラリーを調製した。次いで、この正極スラリーを所定の厚さとなるようにアルミニウム箔上にコーターにより塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させることにより正極を作製した。

上記正極とリチウム金属から成る負極とをセパレーターを介して配置して電極体を作製した後、この電極体と電解液とを電池外装体内に配置し、封口することにより試験セルを作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１モル／リットルの割合で添加したものを用いた。

〔第１実施例〕
（実施例１−１）
上記発明を実施するための形態と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ１と称する。

（実施例１−２〜１−４）
正極活物質の作製時に、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の割合を、それぞれ、２質量％、５質量％、１０質量％とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＡ２〜Ａ４と称する。

（実施例２）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにＨ_３ＰＯ_４を用い、且つ、Ｈ_３ＰＯ_４の割合を５．１質量％とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明セルＢと称する。

（実施例３−１〜３−３）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりに（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用い、且つ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の割合をそれぞれ、２質量％、５質量％、１０質量％とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＣ１〜Ｃ３と称する。

（実施例４−１〜４−４）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりに（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を用い、且つ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の割合をそれぞれ、２質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％とし、しかも、熱処理後に正極活物質粒子を水洗した他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＤ１〜Ｄ４と称する。

（実施例４−５）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりに（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を用い、且つ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の割合を１５質量％とし、しかも、熱処理後に正極活物質粒子を水洗した他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＤ５と称する。

（実施例５−１、５−２）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにクエン酸二アンモニウム〔（ＮＨ_４）_２ＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７〕を用い、且つ、クエン酸二アンモニウムの割合をそれぞれ、５質量％、１０質量％とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＥ１、Ｅ２と称する。

（実施例６−１、６−２）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにアスコルビン酸〔Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６〕を用い、且つ、アスコルビン酸の割合をそれぞれ、５質量％、１０質量％とした他は、上記実施例１−１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＦ１、Ｆ２と称する。

（比較例１）
正極活物質の作製時に、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いて表面処理を行わない（Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を、そのまま正極活物質として用いる）他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＺと称する。

（比較例２−１〜２−３）
正極活物質の作製時に、第１の還元剤として、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の代わりに、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋３ＬｉＯＨを用いた〔尚、例えば、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が２質量％の本発明セルＤ１に対応する比較セルＹ１の場合には、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が２質量％とＬｉＯＨ.Ｈ_２Ｏが１．９質量％（即ち、（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４とＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏとのモル比が１：３）となるように添加されている〕他は、それぞれ、上記実施例３−１〜３−３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較セルＹ１〜Ｙ３と称する。

（比較例３）
熱処理温度を、３００℃ではなく７００℃とした他は、上記実施例１-４と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸと称する。

（比較例４）
Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を、当該遷移金属複合酸化物に対して２質量％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を固体状態で添加し、これらを細かく砕いた後、混合物を７００℃で５時間、空気中で熱処理をするという処理を行った（尚、正極活物質の水洗は行っていない）他は、上記実施例４−１と同様にして試験セルを作製した。尚、この試験セルにおける正極活物質は、上述の特許文献２に示した方法と同様の方法で作製したものである。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＷと称する。

（比較例５）
Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面処理として、以下に示す酸処理を行った他は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
上記金属複合酸化物から成る正極活物質を、１．２Ｎの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液内にて３０分間混合攪拌した（尚、この撹拌中に、酸性溶液のＨ^＋が活物質のＬｉ^＋と交換する）。次に溶液を水洗した後、濾過し、更に得られた粉末を３００℃で５時間空気中で熱処理した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＶと称する。

（実験１）
上記本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２及び比較セルＺを、下記条件で充放電し、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、下記（１）式で示される初期充放電効率、下記（２）式で示されるサイクル特性、及び、下記（３）式で示される負荷特性を調べたので、その結果を表１に示す。

〔初期充放電効率〕
初期充放電効率（％）＝
［１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量］×１００・・・（１）
〔初期充放電効率における充放電条件〕
・充電条件
２０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流充電するという条件
・放電条件
２０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電するという条件

〔サイクル特性〕
サイクル特性（％）＝
［２９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００・・・（２）

〔サイクル特性における充放電条件〕
（ａ）１〜９、１１〜１９、２１〜２９サイクル目の充放電条件
・充電条件
１００．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流充電するという条件
・放電条件
１００．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電するという条件

（ｂ）１０，２０サイクル目の充放電条件
２０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流充電するという条件
・放電条件
２０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電するという条件

〔負荷特性〕
負荷特性（％）＝
［２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００・・・（３）

〔負荷特性における充放電条件〕
（ａ）１サイクル目の充放電条件
・充電条件
２０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流充電するという条件
・放電条件
１０．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電するという条件

（ｂ）２サイクル目の充放電条件
・充電条件
上記（ａ）の充電条件と同じ
・放電条件
３００．０ｍＡ／ｇの電流密度で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで定電流放電するという条件

〔負荷特性、初期放電容量、及び、初期充放電効率について〕
表１に示すように、正極活物質粒子に表面処理がされていない比較セルＺでは負荷特性が７４．３％であるのに対して、正極活物質粒子に表面処理がされた本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２では、負荷特性が７４．８〜８３．８％であって、全て比較セルＺより大きくなっていることが認められる。また、比較セルＺでは初期放電容量が２４２ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７５．９％であるのに対して、本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２では初期放電容量が２３５．９〜２７０．４ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率が７５．４〜９６．５％であって、比較電池Ｚと同等かそれ以上となっていることが認められる。したがって、正極活物質を第１の還元剤〔ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、クエン酸二アンモニウム、又は、アスコルビン酸〕で処理することによって、負荷特性等が向上することがわかる。

このような結果となったのは、図１及び図２に示すように、本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２では中心部１が層状構造（図３に示す構造）を成す一方、最表面部３はスピネル構造（図４に示す構造）を成し、且つ、表面近傍部２においては中心部１から最表面部３にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化しているという構成である。したがって、中心部１に配置された正極活物質と最表面部３に配置された正極活物質との間には明確な境界がなくなり、正極活物質からのリチウムの挿入、離脱が円滑に行われる。これに対して、比較セルＺでは、中心部のみならず表面部も層状構造（図３に示す構造）を成すので、正極活物質からのリチウムの挿入、離脱が円滑に行われないという理由によるものと考えられる。

尚、図３及び図４において、八面体５は６つの酸素原子によって囲まれている遷移金属（Ｍ）を表すものであり、リチウムは図３及び図４における八面体の間に存在している。（S.-J.Hwang et al. Electrochem. Solid StateLett. 4, A213(2001)参照）。また、本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２では、図２に示すように、表面にＬｉ_３ＰＯ_４等から成る保護層４が形成される一方、本発明セルＤ１〜Ｄ４では、図１に示すように、表面に保護層が形成されない構成となっている。

また、表１から明らかなように、第１の還元剤の最適範囲は、第１の還元剤の種類により異なり、例えば、第１の還元剤がリン酸塩〔ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４〕であれば、１〜５質量％であることが望ましい（本発明セルＡ１〜Ａ４、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３参照）。リン酸塩の割合が１質量％未満であると、正極活物質粒子の表面近傍部でスピネル構造へ十分に変化しないため、負荷特性を十分に向上させることができないことがある一方、リン酸塩の割合が５質量％を超えると、正極活物質の表面に形成されるＬｉ_３ＰＯ_４の量が多くなり過ぎて、保護層が厚くなり過ぎる結果、初期放電容量が低下するからである。同様の理由により、第１の還元剤がクエン酸二アンモニウム、又は、アスコルビン酸であれば、１〜１０質量％であることが望ましい（本発明セルＥ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２参照）。

更に、第１の還元剤が硫酸塩〔（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４〕であれば、１〜２０質量％であることが望ましい（本発明セルＤ１〜Ｄ４参照）。下限については、上記リン酸塩の場合と同様の理由であるが、上限については硫酸塩特有の理由による。即ち、硫酸塩の割合を２０質量％以下に規制するのは、リン酸塩の場合の如く、保護層が厚くなり過ぎという不都合はないが、第１の還元剤の量が２０質量％を超えると、層状構造を有する部分が小さくなり過ぎて、放電電位が低下したり、初期充放電効率が１００％を越えたりするといった不都合が生じるからである。

〔サイクル特性について〕
表１から明らかなように、第１の還元剤として（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を用いた本発明セルＤ１〜Ｄ４は、本発明セルＡ１〜Ａ４に比べ、サイクル特性が低下していることが認められる。これは、本発明セルＡ１〜Ａ４であれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４が正極活物質粒子の表面に残留物として生成され（即ち、図２に示すように、表面にＬｉ_３ＰＯ_４等から成る保護層４が形成され）、これが正極活物質粒子を保護する。したがって、正極活物質粒子から遷移金属原子が溶出したり、電解液が分解したりするのが抑制されるので、サイクル特性が向上する。これに対して、本発明セルＤ１〜Ｄ４では、図１に示すように、正極活物質粒子の表面に保護層が形成されないため、充放電サイクル経過に伴って、正極活物質から遷移金属原子が溶出したり、電解液が分解したりすることがあるため、サイクル特性が若干低下する。但し、本発明セルＤ１〜Ｄ４の正極活物質粒子であっても、第１の還元剤による熱処理を終了した後に、Ａｌ_２Ｏ_３等で正極活物質粒子の表面を被覆すれば、サイクル特性を向上させることができる。

（実験２）
上記比較セルＹ１〜Ｙ３を充放電し、初期放電容量、初期充放電効率、及び負荷特性を調べたので、その結果を表２に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率と負荷特性との算出方法は上記実験１と同様である。また、比較のために、上記本発明セルＣ１〜Ｃ３の結果についても、表２に示す。

上記表２から明らかなように、本発明セルＣ１〜Ｃ３及び比較セルＹ１〜Ｙ３において、第１の還元剤の濃度が同じセル同士で比較すると（例えば、本発明セルＣ１と比較セルＹ１とで比較すると）、本発明セルＣ１〜Ｃ３は比較セルＹ１〜Ｙ３に比べて、負荷特性と初期充放電効率とが優れ、しかも、初期放電容量も大きくなっていることが認められる。両者とも（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４で処理されているにも関わらず本発明セルＣ１〜Ｃ３が比較セルＹ１〜Ｙ３に比べて電池諸特性に優れるのは以下の理由によるものと考えられる。

上述の如く、本発明セルＣ１〜Ｃ３では、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の分解時に、リチウムと酸素とが正極活物質から引き抜かれ、正極活物質粒子の表面にスピネル層が生成される。これに対して、比較セルＹ１〜Ｙ３では、１モルの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４に対してＬｉＯＨが３モル添加されているため、アニール時にはＬｉＯＨが（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と反応して粒子表面にＬｉ_３ＰＯ_４層が生成される結果、正極活物質粒子の表面にスピネル層が生成されないという理由によるものと考えられる。これらのことから、正極活物質の負荷特性等を向上するには、正極活物質の表面にスピネル層を設けることが必須であることがわかる。

（実験３）
上記比較セルＸを充放電し、初期放電容量及び初期充放電効率を調べたので、その結果を表３に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率の算出方法は上記実験１と同様である。また、比較のために、上記本発明セルＡ４の結果についても、表３に示す。

上記表３から明らかなように、本発明セルＡ４は比較セルＸに比比べて、初期充放電効率に優れ、しかも、初期放電容量も大きくなっていることが認められる。したがって、熱処理温度を余り高くすると、本発明の効果が得られないことがわかる。これは、熱処理温度を余り高くすると、正極活物質粒子への酸素吸収を促すことによるものと考えられる。尚、最適温度については、後述の実験５に示す。

（実験４）
上記比較セルＷを充放電し、初期放電容量及び初期充放電効率を調べたので、その結果を表４に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率の算出方法は上記実験１と同様である。また、比較のために、上記本発明セルＤ１の結果についても、表４に示す。

前述の特許文献２で示した方法と同一の方法で正極活物質を作製した（但し、特許文献２で用いた正極活物質はニッケル系のもの）比較セルＷは、本発明セルＤ１に比べて、初期充放電効率に劣り、しかも、初期放電容量が小さくなっていることが認められる。したがって、ニッケル系の正極活物質にとって優れた表面処理方法（端的に述べると、正極活物質と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４とを乾式混合した後、７００℃で熱処理する方法）を単純にマンガン系の正極活物質に適用しても、電池特性の向上を図ることはできない。

（実験５）
上記実験３、４の結果を考慮して、本発明における熱処理温度の最適範囲について調べた。実験は、第１の還元剤としてそれぞれ、１０質量％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（本発明セルＣ３で使用）、１０質量％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（本発明セルＤ３で使用）を用い、上記正極活物質粒子のＴＧＡ（熱重量分析）を行った。尚、具体的には、５℃／分で温度上昇させつつ、質量変化率を調べた。

図５から明らかなように、両者とも２００℃以上で質量が大きく変化しているということから、反応が生じるためには２００℃以上であることが必要であり、特に、２５０℃以上であることが望ましいことがわかる。但し、図５には示していないが、５００℃を超えると正極活物質粒子への酸素吸収を促し、放電容量が著しく低下するので、５００℃以下であることが必要であり、特に、４００℃以下であることが望ましい。以上のことから、本発明における熱処理温度は２００℃以上５００℃以下であることが必要であり、特に、２５０℃以上４００℃以下であることが望ましい。

（実験６）
上記本発明セルＤ４に用いられる正極活物質粒子と比較セルＺに用いられる正極活物質粒子とのＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図６に示す。

本発明セルＤ４では３６．７°付近にピーク（図６矢符Ａ参照）を有するのに対して、比較セルＺでは３６．７°付近にピークが存在していないことから、本発明セルＤ４ではスピネル部分が存在することがわかる。但し、スピネル部分は粒子表面近傍部分にのみ存在するため、３６．７°付近のピーク強度はさほど高くなっていない。

ここで、正極活物質粒子の中心部分の構造分析ため、ＸＲＤパターンから格子定数を計算した。ピークの位置を空間群Ｒ３−ｍ構造にフィットした結果を表５に示す。表５から明らかなように、本発明セルＤ２、Ｄ３、Ｄ４と比較セルＺとに用いられる正極活物質粒子の格子定数は同じであるため、正極活物質粒子の中心部分は第１の還元剤による処理によって影響を受けない（即ち、正極活物質粒子の中心部分は層状構造である）ことがわかる。

（実験７）
上記本発明セルＤ２〜Ｄ４に用いられる正極活物質粒子と比較セルＺに用いられる正極活物質粒子とのラマン分光測定を行なったので、その結果を表６に示す。ラマン分光測定は物質にレーザーを照射し、散乱される光を分光器によって観測する分析法であり、活物質の表面状態を確認できる。第１の還元剤による処理により活物質粒子の表面状態は変化することがわかる。６０５ｃｍ^-１のピーク〔以下、Ｉ（６０５）と表示することがある〕は層状構造に由来するものであり、６３５ｃｍ^-１のピーク〔以下、Ｉ（６３５）と表示することがある〕はスピネル構造に由来する。層状構造とスピネル構造との割合はラマンの強度比からわかる。
表６から明らかなように、第１の還元剤による処理を行った本発明セルＤ２〜Ｄ４は、第１の還元剤による処理を行っていない比較セルＺに比べて、ラマン強度比〔Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）〕が高くなっていることが認められる。また、第１の還元剤の割合が多くなるにしたがって、ラマン強度比が高くなっていることも認められる（Ｄ４＞Ｄ３＞Ｄ２）。したがって、本発明セルＤ２〜Ｄ４においては、活物質粒子の表面側にスピネル構造が存在することが証明でき、また、第１の還元剤の割合が多くなる程、スピネル構造の割合が増加することがわかる。尚、本発明者らが検討したところ、特に、０．６＜Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）＜１．５の範囲において、層状構造とスピネル構造との割合は最適となることがわかった。

（実験８）
上記本発明セルＤ３〜Ｄ４に用いられる正極活物質粒子と比較セルＺに用いられる正極活物質粒子との元素分析を、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）で行なったので、その結果を図７に示す。尚、酸素の量は、ＩＣＰ測定に用いた正極活物質の全量から、ＩＣＰ測定によって得られたリチウム量と遷移金属量とを減算することにより算出した。図７から明らかなように、第１の還元剤による処理により、正極活物質からリチウムと酸素とが、モル比で２：１の割合で、が引き抜かれていることがわかる。
また、上記本発明セルＤ３〜Ｄ４に用いられる正極活物質粒子と比較セルＺに用いられる正極活物質粒子とにおける、リチウムの量と、遷移金属の量と、酸素の量との割合を表７に示す。比較セルＺに用いられる正極活物質粒子（全て層状構造であって、スピネル構造を有していない正極活物質）の酸素と遷移金属との割合は２．５８対１である。一方、理論上、スピネル構造における酸素と遷移金属の割合は２対１である。したがって、第１の還元剤による処理により酸素／遷移金属の割合が低下する本発明セルＤ３〜Ｄ４では、正極活物質にスピネル構造が存在することがわかる。

（実験９）
前記非特許文献１で示した発明（余剰リチウムを活物質から除去することにより活物質の初期サイクル特性を向上させることを目的とするものであり、活物質表面を改質するための高リチウム含有遷移金属複合酸化物を酸処理する方法）と本発明との違いを明らかにするために、本発明セルＤ３に用いられた正極活物質粒子と比較セルＶに用いられた正極活物質粒子とのサイクリック・ボルタメトリー分析を行ったので、その結果を図８に示す。

図８から明らかなように、両者のプロファイルを比較すると、２．５〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）間で酸化還元ピークが明確に異なっていることから、両正極活物質が異なっていることは明らかである。これは、比較セルＶに用いられた正極活物質では、酸処理中に溶液からの水素イオンが活物質中のリチウムイオンと交換した後、吸蔵水がアニールによって除去されるのに対して、本発明セルＤ３に用いられた正極活物質では水素イオンは活物質に取り込まれないことに起因するものと考えられる。

尚、付言すれば、本発明セルＣ３に用いられた正極活物質を作製する際に用いられる第１の還元剤〔（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４〕はｐＨ８．１であって酸性ではない。したがって、本発明に記載のスピネル層を生成するには、酸性条件であることが必須ではない。

〔第２実施例〕
（実施例１〜３）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｎｉ_０．１７Ｏ_２を用いた他は、上記第１実施例の実施例４−１〜４−３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＧ１〜Ｇ３と称する。

（比較例）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．１６Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．１７Ｎｉ_０．１７Ｏ_２を用いた他は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較セルＵと称する。

（実験）
上記本発明セルＧ１〜Ｇ３及び比較セルＵを充放電し、初期放電容量、初期充放電効率、及び負荷特性を調べたので、その結果を表８に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率と負荷特性との算出方法は上記第１実施例の実験１と同様である。

表８から明らかなように、本発明セルＧ１〜Ｇ３は比較セルＵに比べて、初期放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、しかも負荷特性が向上していることが認められる。

〔第３実施例〕
（実施例１〜３）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．１３Ｍｎ_０．４７Ｃｏ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２を用いた他は、上記第１実施例の実施例４−１〜４−３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＨ１〜Ｈ３と称する。

（比較例）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．１３Ｍｎ_０．４７Ｃｏ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２を用いた他は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較セルＴと称する。

（実験）
上記本発明セルＨ１〜Ｈ３及び比較セルＴを充放電し、初期放電容量、初期充放電効率、及び負荷特性を調べたので、その結果を表９に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率と負荷特性との算出方法は上記第１実施例の実験１と同様である。

表９から明らかなように、本発明セルＨ１〜Ｈ３は比較セルＴに比べて、初期放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、しかも負荷特性が向上していることが認められる。

〔第４実施例〕
（実施例１）
前記第２のステップ（熱処理ステップ）の終了後に、第２の還元剤としての２質量％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を付着させて８０℃で乾燥させ、その後３００℃で５時間熱処理を行った（第３ステップ）他は、上記第１実施例の実施例４−３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明セルＩ１と称する。

（実施例２）
第２の還元剤として、２質量％のＨ_３ＢＯ_３を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明セルＩ２と称する。

（実施例３、４）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_２に０．５％のＭｇがドープされたもの（Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）を用いた他は、それぞれ、上記第１実施例の実施例４−３、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＪ１、Ｊ２と称する。

（実施例５〜７）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_２に０．５％のＺｒがドープされたもの（Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｚｒ_０．０１Ｏ_２）を用いた他は、それぞれ、上記第１実施例の実施例４−３、上記実施例１、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＫ１〜Ｋ３と称する。

（実施例８、９）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_２に０．５％のＮｂがドープされたもの（Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｎｂ_０．０１Ｏ_２）を用いた他は、それぞれ、上記第１実施例の実施例４−３、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明セルＬ１、Ｌ２と称する。

（比較例１〜３）
高リチウム含有遷移金属複合酸化物として、それぞれ、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｚｒ_０．０１Ｏ_２、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５３Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｎｂ_０．０１Ｏ_２を用いた他は、上記第１実施例の比較例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較セルＳ、Ｒ、Ｑと称する。

（実験）
上記本発明セルＩ１、Ｉ２、Ｊ１、Ｊ２、Ｋ１〜Ｋ３、Ｌ１、Ｌ２及び比較セルＳ、Ｒ、Ｑを充放電し、初期放電容量、初期充放電効率、負荷特性、及びサイクル特性を調べたので、その結果を表１０に示す。尚、充放電条件及び初期充放電効率と負荷特性との算出方法は上記第１実施例の実験１と同様である。

（１）Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂが添加されていない正極活物質を用いた場合
表１０から明らかなように、第３ステップを施していない（第２の還元剤による処理を行っていない）本発明セルＤ３や、第３ステップを施した（第２の還元剤による処理を行った）本発明セルＩ１、Ｉ２は、比較セルＺに比べて、初期放電容量が大きく、初期充放電効率や負荷特性が向上し、更にサイクル特性も向上していることが認められる。但し、第３ステップを施した本発明セルＩ１、Ｉ２と、第３ステップを施していない本発明セルＤ３とは、サイクル特性が略同等であることがわかる。

（２）Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂが添加された正極活物質を用いた場合
表１０から明らかなように、第３ステップを施していない本発明セルＪ１、Ｋ１、Ｌ１や、第３ステップを施した本発明セルＪ２、Ｋ２、Ｋ３、Ｌ２は、比較セルＳ、Ｒ、Ｑに比べて、初期放電容量が大きく、初期充放電効率や負荷特性が向上していることが認められる。しかし、サイクル特性については、第３ステップを施していない本発明セルＪ１、Ｋ１、Ｌ１は、比較セルＳ、Ｒ、Ｑに比べて低下していることが認められる一方、第３ステップを施した本発明セルＪ２、Ｋ２、Ｋ３、Ｌ２は、比較セルＳ、Ｒ、Ｑに比べて向上していることが認められる。これは、第２の還元剤による処理を行うことにより、正極活物質の表面に保護層が形成され、これによって、正極活物質から遷移金属原子が溶出するのを抑止できることに起因すると考えられる。

（その他の事項）
（１）第１ステップに用いる第１の還元剤としては、上記ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等に限定するものではなく、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、上記（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等以外のアンモニウム系化合物、及び、乳酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸を用いても良い。また、第１の還元剤として、２以上の還元剤を混合して用いても良く、更に、一の還元剤を用いて熱処理を行った後、他の還元剤を用いて熱処理を行う（複数回の表面処理を行う）ことも可能である。
（２）高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積や粒径は限定されるものではなく、如何なるＢＥＴ比表面積や粒径のものであっても本発明を適用できる。

（３）本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、上記ＥＣやＤＥＣに限定されるものではなく、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＦＭＥＣ）等如何なるものであっても良い。また、電解質としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等如何なるものであっても良い。
（４）本発明の高リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ等がドープされたものを用いても良い。

（５）本発明の第１ステップでは、高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に、第１の還元剤を乾式で混ぜても良い。
（６）高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、空間群Ｒ３−ｍに属する構造を含んでも良い。この場合は、空間群Ｃ２／ｍと空間群Ｒ３−ｍとの複合体、又は空間群Ｃ２／ｃと空間群Ｒ３−ｍの複合体となる。
（７）第３ステップで用いる第２の還元剤としては、上記ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とＨ_３ＢＯ_３に限定するものではなく、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３），Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等の化合物を用いても良い。また、上記保護層の形成方法は第２の還元剤を用いる方法に限定するものではなく、正極活物質の表面に保護層を、機械的に形成する方法であっても良い。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。

１：中心部
２：表面近傍部
３：最表面部

Claims

化学式Ｌｉ_{１＋ｘ-ｓ}Ｍｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、Ｍはマンガンを除く少なくとも１つの遷移金属である）で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、中心部の結晶構造が層状構造を成す一方、表面近傍部においては中心側から表面側にいくにつれて、結晶構造が層状構造からスピネル構造に徐々に変化し、且つ、上記層状構造と上記スピネル構造とにおける上記Ｍｎと上記Ｍとの比率が同一となっており、
上記化学式中のｓ及びｔの値は、正極活物質粒子の全体における値であって、
上記層状構造を成す中心部が、空間群Ｃ２／ｍ、又は、空間群Ｃ２／ｃに属する構造を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子は、化学式Ｌｉ_{１＋ｘ-ｓ}Ｍｎ_{１−ｘ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＡ_rＯ_２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｐ＜０．５、０＜ｑ＜０．３３、０≦ｒ＜０．０５、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、ＡはＺｒ、またはＮｂである）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子のラマン強度比〔Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）〕が、０．６＜Ｉ（６３５）／Ｉ（６０５）＜１．５に規制される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面上に保護層が形成されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを含む、非水電解質二次電池。