WO2012108513A1 - リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法 Download PDF

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角崎　健太郎
海生 曽
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries which used this positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 is used. Yes.
  • discharge capacity the discharge capacity per unit mass, or the characteristics that the discharge capacity does not decrease after repeated charge / discharge cycles (hereinafter referred to as “discharge capacity”) , which may be referred to as cycle characteristics) is desired.
  • Patent Document 1 the molar amount of Li element is 0.9-1.1 mol per mol of the total molar amount of the transition metal element, the following equation ⁇ Li p N x M y O z F a (0. 9 ⁇ p ⁇ 1.1) ⁇ and an aqueous solution containing zirconium are stirred, mixed, and fired at 450 ° C. or higher in an oxygen atmosphere, so that the zirconium oxide is coated on the surface layer.
  • a method for obtaining a lithium-containing composite oxide is described. Lithium-containing composite oxide with a surface layer coated with zirconium oxide forms a coating layer using a material in which zirconium oxide is electrochemically inactive, so when the amount of surface coating material increases. Is considered to decrease the initial capacity.
  • Patent Document 2 a manganese nitrate solution is brought into contact with a precursor material such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 composed of oxide particles containing Li and Ni, Mn, and Co.
  • a precursor material such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 composed of oxide particles containing Li and Ni, Mn, and Co.
  • the surface of the precursor material is covered with an oxide containing Li and Ni, Mn, Co having a high Mn concentration by heat treatment at 950 ° C.
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, sufficient discharge capacity cannot be obtained.
  • Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn are included (however, Li It is considered to use a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as “Li-rich positive electrode material”) in which the molar amount of the element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element. It is done.
  • the transition metal in the positive electrode material gradually elutes upon contact with the electrolytic solution decomposed by charging at a high voltage, which makes the crystal structure unstable and durable. Sex is reduced. For this reason, there was a problem that the charge / discharge capacity gradually decreased with repeated charge / discharge, and the cycle characteristics deteriorated. Further, in the conventional Li-rich positive electrode material, Li that is not taken into the crystal tends to remain as free Li on the surface of the positive electrode material. Free Li is thought to exist in the form of LiOH or Li 2 CO 3 , but if the amount of free Li is large, there is a problem that the electrolytic solution is decomposed and the cycle characteristics deteriorate.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent discharge capacity and cycle characteristics and high durability, a method for producing a positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • a manufacturing method is provided.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • composition (1) A composition obtained by dissolving or dispersing in a solvent the compound (1) that does not contain the Li element and essentially contains the Mn element.
  • [6] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the solvent in the composition (1) is water.
  • [7] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the pH of the composition (1) is in the range of 3 to 12.
  • Contact between the lithium-containing composite oxide and the composition (1) is performed by adding the composition (1) to the lithium-containing composite oxide being stirred, and the lithium-containing composite oxide and the composition (1).
  • the contact between the lithium-containing composite oxide and the composition (1) is performed by spraying the composition (1) onto the lithium-containing composite oxide using a spray coating method.
  • a positive electrode active material layer containing a material and a binder is formed on a positive electrode current collector.
  • a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery [13] Lithium ion secondary battery is manufactured by the manufacturing method according to [12], and a lithium ion secondary battery is configured using the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. A method for manufacturing an ion secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a stable structure and an electrochemically active Mn composite compound coated on the surface can be obtained.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention has a coating film of an electrochemically active Mn composite oxide on the surface of the positive electrode active material. A decrease in initial capacity of the secondary battery is suppressed, cycle characteristics are improved, and high durability can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, in which lithium using the positive electrode active material in Example 1, Example 12, and Comparative Example 2 is used. It is a graph which shows the discharge curve obtained by measuring the voltage and the amount of electricity in a battery.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention includes Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is the transition metal element). It is more than 1.2 times the total molar amount.)
  • the lithium-containing composite oxide and the following composition (1) are brought into contact with each other and heated.
  • Composition (1) A composition obtained by dissolving or dispersing in a solvent the compound (1) that does not contain Li element and that essentially contains Mn element.
  • the molar amount of Li element in the lithium-containing composite oxide in the present invention is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element, that is, (mol amount of Li element / total molar amount of transition metal element). > 1.2.
  • the discharge capacity per unit mass can be improved.
  • the ratio of Li to the total molar amount of the transition metal element is preferably 1.25 to 1.75 times mol in order to further increase the discharge capacity per unit mass of the lithium ion secondary battery. More preferably 25 to 1.65 moles. By setting the ratio, the discharge capacity per unit mass of the lithium ion secondary battery can be further increased.
  • the transition metal element in the lithium-containing composite oxide is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, more preferably Mn element is essential, and all elements of Ni, Co, and Mn It is especially preferable that it contains.
  • metal elements other than Ni, Co, Mn, and Li may be included.
  • other metal elements include Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • the ratio of the other metal element is preferably 0.001 to 0.50 mol, and more preferably 0.005 to 0.05 mol in the total amount (1 mol) of the transition metal element.
  • a compound represented by the following formula (3) is preferable.
  • the notation of the compound represented by the following formula (3) is shown by a composition formula before performing treatments such as charge / discharge and activation.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • Examples of the activation method include an electrochemical activation method in which charging is performed at a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (a value expressed as a potential difference from the oxidation / reduction potential of Li + / Li).
  • the activation method performed chemically by performing chemical reaction using acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, is mentioned. Li (Li x Mn y Me z ) O p F q ⁇ (3)
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.3, y> 0, z> 0, 0.4 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (Y + z), 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • Me is preferably an element selected from the group consisting of Co, Ni, and Cr, more preferably Co and / or Ni, and particularly preferably Co and Ni.
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25 is preferable, 0.11 ⁇ x ⁇ 0.22 is more preferable, 0.5 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8 is preferable, and 55 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.75 is more preferable.
  • the Co / Ni molar ratio is preferably 0 to 1, and more preferably 0 to 0.5.
  • lithium-containing composite oxide examples include Li (Li 0.13 Ni 0.26 Co 0.09 Mn 0.52 ) O 2 and Li (Li 0.13 Ni 0.22 Co 0.09 Mn 0.56 ) O. 2 , Li (Li 0.13 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.53 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.17 Co 0.13 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0 .16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0 .58 ) O 2 , Li (Li 0.1 8 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O.
  • Li (Li 0.23 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.57 ) O 2 are preferred.
  • Li (Li 0.23 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.57 ) O 2 are preferred.
  • Li (Li 0.23 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.57 ) O 2 are preferred.
  • Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 is preferred.
  • Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li ( Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0.58 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0 .12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 is particularly preferred There.
  • (1 + x) / (y + z) indicating the ratio of Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1.2 ⁇ (1 + x) / (Y + z), preferably 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.75, and more preferably 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.65. If this ratio is the said range, the discharge capacity per unit mass can be increased.
  • the lithium-containing composite oxide is preferably in the form of particles, and the average particle diameter (D50) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) is a volume-based cumulative particle size distribution at which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the cumulative curve is 50% in a cumulative curve with the total volume being 100%. 50% diameter is meant.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like, and measuring the particle size distribution (for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA). Used).
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.3 ⁇ 10m 2 / g, particularly preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g. When the specific surface area is 0.3 to 10 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • XRD X-ray diffraction
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide As a method for producing a lithium-containing composite oxide, a lithium-containing composite oxide precursor obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method, an ion The exchange method etc. are mentioned.
  • the lithium-containing composite oxide precursor (coprecipitation composition) obtained by the coprecipitation method and the lithium compound It is preferable to use a method of mixing and baking.
  • composition (1) in the present invention is a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a compound (1) containing at least one metal element, which does not contain Li element and contains Mn element, in a solvent.
  • the composition (1) in the present invention is heated by contacting with the above-described lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode active material having a coating film formed on the surface by the reaction between the compound (1) contained in the composition (1) and the lithium-containing composite metal compound. Is obtained. It is the Mn composite oxide that forms the coating film on the surface, and an electrochemically active Mn composite oxide is preferable.
  • Examples of the compound (1) include acid salts and complexes containing manganese. Examples thereof include manganese nitrate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese citrate, manganese maleate, manganese formate, manganese lactate, and manganese oxalate.
  • an organic salt or an organic complex is preferable because it is easily decomposed by heat and has high solubility in a solvent, and manganese acetate, manganese citrate, manganese maleate, or manganese oxalate is particularly preferable.
  • the compound (1) in the dispersion is preferably manganese-containing particles such as manganese carbonate, manganese hydroxide, and manganese oxide.
  • the manganese-containing particles may be a composite carbonate, composite hydroxide or composite oxide containing a metal element other than Li and Mn.
  • the metal element other than Li and Mn is selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, Sn, Mg, Ba, Pb, Bi, Ta, Zn, Y, La, Sr, Ce, In, Ni, or Co. There may be mentioned at least one metal element.
  • Zr, Ti, Al, Ni, or Co is preferable because of excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • the proportion of the Mn element in the manganese-containing particles is preferably 25 to 99 mol%, preferably 33 to 95 mol% with respect to the total of all metal elements in the manganese-containing particles. % Is more preferable, and 50 to 90 mol% is particularly preferable.
  • the average particle size of the compound (1) contained in the dispersion is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and particularly preferably 3 to 30 nm.
  • the average particle diameter of the compound (1) contained in the dispersion is an average particle diameter (D50) measured by a dynamic light scattering method.
  • the composition (1) in the present invention does not contain Li and Mn, and may contain a compound containing a metal element other than Li and Mn (hereinafter also referred to as compound (2)).
  • the metal element other than Li and Mn is selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, Sn, Mg, Ba, Pb, Bi, Ta, Zn, Y, La, Sr, Ce, In, Ni, or Co. There may be mentioned at least one metal element.
  • Zr, Ti, Al, Ni, or Co is preferable because of excellent cycle characteristics and rate characteristics, and Zr and / or Ni are most preferable.
  • Examples of the compound containing Ni element include nickel acetate, nickel citrate, nickel maleate, nickel formate, nickel lactate, nickel oxalate, hexaammine nickel, nickel carbonate, nickel hydroxide, and nickel oxide.
  • the compound containing Zr examples include ammonium zirconium carbonate, ammonium zirconium halide, zirconium acetate, zirconium hydroxide, and zirconium oxide.
  • the proportion of Mn element is preferably 25 to 99 mol%, and 33 to 95 mol% with respect to the total of all metal elements. More preferred is 50 to 90 mol%.
  • the Mn composite oxide that can be produced by bringing the lithium-containing composite oxide and the composition (1) into contact with each other and heating them is an oxide that can take in and out Li and develops an electric capacity.
  • the electrochemically active Mn composite oxide may be an oxide not containing Li or an oxide containing Li.
  • Mn contained in the composition (1) can be generated by reacting with free Li on the surface of the lithium-containing composite oxide or Li in the lithium-containing composite oxide.
  • the production method of the present invention is performed using a lithium-containing composite oxide that is not a Li-rich positive electrode material, Li in the lithium-containing composite oxide is taken away by the coating material, and the initial capacity is reduced. There is a risk of deterioration of cycle characteristics.
  • the use of the Li-rich positive electrode material as the lithium-containing composite oxide has an advantage that the initial capacity is not lowered and the cycle characteristics are hardly deteriorated.
  • An example of the Mn composite oxide is manganese spinel having a structural crystal of the space group Fd3-m.
  • a coating film derived from the compound (1) is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the coating film has a stable structure and can be composed of a Mn composite oxide. This suppresses the elution of transition metal elements, particularly Mn elements, in the Li-rich positive electrode material. Therefore, when applied to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, it can be charged at a high voltage (especially 4.5 V or more). Even if a discharge cycle is performed, a decrease in capacity is suppressed, and excellent cycle characteristics are obtained.
  • the Mn composite oxide develops a capacity during charging and discharging of the battery, a decrease in the initial capacity due to coating is suppressed, and a high discharge capacity and cycle characteristics are obtained.
  • the positive electrode active material in the present invention is preferably particles that are coated on the surface of a lithium-containing composite oxide with an electrochemically active Mn composite oxide.
  • the particles refer to particles in which an oxide containing Mn element is contained on the surface more than the center of the lithium-containing composite oxide.
  • the above-described Mn composite oxide covers the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode active material particles are cut and then the cross section is polished, and the X-ray microanalyzer analysis method ( It can be confirmed by performing element mapping with EPMA).
  • the Mn composite oxide is the center of the lithium-containing composite oxide (here, the center is a portion not in contact with the surface of the lithium-containing composite oxide, and the average distance from the surface is the longest) In contrast, it can be confirmed that it is present more in the range of 100 nm from the surface.
  • the ratio of the Mn composite oxide on the surface of the positive electrode active material is calculated based on the charged amounts of the lithium-containing composite particles and the compound (1).
  • the ratio of the Mn composite oxide contained in the positive electrode active material particles is such that the amount of metal element in the Mn composite oxide is 0.001 to 0.10 times the molar amount of the transition metal element in the lithium-containing composite oxide.
  • the amount is preferably 0.002 to 0.05 times mole, and more preferably 0.004 to 0.04 times mole.
  • the shape of the Mn composite oxide covering the surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). it can.
  • the shape of the Mn composite oxide may be in the form of particles, a film, a lump, or the like.
  • the average particle diameter of the Mn composite oxide is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and particularly preferably 3 to 30 nm.
  • the average particle diameter of the Mn composite oxide is the average of the particle diameters of the particles covering the surface of the lithium-containing composite oxide, as observed with an electron microscope such as SEM or TEM.
  • the Mn composite oxide is preferably present on the surface of the lithium-containing composite oxide so as to cover at least a part of the surface. Since the positive electrode active material in the present invention uses a lithium-containing composite oxide having a high lithium ratio, the discharge capacity is large. Further, since the surface of the lithium-containing composite oxide is composed of particles coated with the Mn composite oxide, the positive electrode active material of the present invention increases the coating amount and removes the effluent from the lithium-containing composite oxide. Even if it is a case where it suppresses, the initial capacity in a lithium ion secondary battery does not fall. In addition, even when a charge / discharge cycle is performed at a high voltage (particularly 4.5 V or more), a decrease in capacity is suppressed, and excellent cycle characteristics and high durability are obtained.
  • the lithium-containing composite oxide and the composition (1) are brought into contact with each other and heated.
  • the solvent used in the composition (1) it is preferable to use a solvent containing water in view of stability and reactivity of the compound (1) itself or the compound (1) in the form of fine particles.
  • a mixed solvent with an alcohol and / or a polyol is more preferable, and water is particularly preferable.
  • the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and polyol contained in the solvent is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 0 to 30% by mass with respect to the total amount of each solvent (total amount of solvent).
  • the solvent is only water, it is particularly preferable because it is excellent in terms of safety, environment, handleability, and cost.
  • the composition (1) may contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster those that volatilize or decompose upon heating are preferable. Specifically, organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, and oxalic acid, and ammonia are preferable.
  • the pH of the composition (1) is preferably 3 to 12, more preferably 3.5 to 12, and particularly preferably 4 to 10. If the pH is in the above range, there is little elution of Li element from the lithium-containing composite oxide when the lithium-containing composite oxide is brought into contact with the composition (1), and impurities such as a pH adjuster are present. Since there are few, it is easy to obtain a favorable battery characteristic.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C, particularly preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the concentration of the compound (1) in the composition (1) is preferably a high concentration from the viewpoint that the solvent needs to be removed by heating in the subsequent step. However, if this concentration is too high, the viscosity becomes high, and there is a possibility that the uniform mixing property of the composition (1) with another element source forming the positive electrode active material may be lowered.
  • the concentration of the compound (1) is preferably 0.5 to 24% by mass, particularly preferably 2 to 16% by mass in terms of metal element.
  • a contact method between the lithium-containing composite oxide and the composition (1) for example, a spray coating method or a dipping method can be applied, and a method of spraying the composition (1) onto the lithium-containing composite oxide by the spray coating method is particularly preferable. preferable.
  • the immersion method the process becomes complicated because it is necessary to remove the solvent by filtration or evaporation after contact.
  • the spray coating method the process is simple and the electrochemically active Mn composite oxide can be uniformly attached to the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the total amount of the composition (1) to be brought into contact with the lithium-containing composite oxide is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight with respect to the lithium-containing composite oxide. Is particularly preferred. If the amount of the composition (1) is in the above range, the composition (1) can be easily uniformly adhered to the surface of the lithium-containing composite oxide, and the composition (1) is sprayed onto the lithium-containing composite oxide. When coating, the lithium-containing composite oxide is not agglomerated and easy to stir.
  • the composition (1) is added to the lithium-containing composite oxide under stirring, and the lithium-containing composite oxide and the composition (1) are mixed together, whereby the composition ( It is preferable to contact 1) with the lithium-containing composite oxide.
  • the stirring device a drum mixer or a solid-air low shear stirring device can be used.
  • the compound (2) is not necessarily contained in the composition (1), and can be used as a composition (2) in which the compound (2) is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the concentration of the compound (2) in the composition (2) is preferably 0.5 to 24% by mass, particularly preferably 2 to 16% by mass in terms of metal element.
  • the total amount of the composition (2) to be brought into contact with the lithium-containing composite oxide is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight with respect to the lithium-containing composite oxide. Is particularly preferred.
  • the lithium-containing composite oxide and the composition (1) are brought into contact with each other and heated.
  • the target positive electrode active material can be obtained by heating, and volatile impurities such as water and organic components can be removed.
  • the heating is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the heating temperature is preferably 350 to 800 ° C, more preferably 350 to 650 ° C, and particularly preferably 350 to 500 ° C. If heating temperature is 350 degreeC or more, there exists an advantage which a compound (1) becomes easy to react. Furthermore, since volatile impurities such as residual moisture are reduced, there is an advantage that cycle characteristics are improved.
  • the heating temperature is within the above range, the Mn composite oxide that can be generated by the reaction between the lithium-containing composite oxide and the compound (1) further reacts with lithium or the lithium-containing composite oxide. This can be prevented, the surface of the lithium-containing composite oxide can be efficiently coated with the Mn composite oxide, and the cycle characteristics are improved. If the heating temperature is too high, the surface area of the lithium-containing composite oxide is reduced and the initial capacity is lowered, so the upper limit of the heating temperature is preferably 800 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours. By setting the heating time in the above range, the surface of the lithium-containing composite oxide can be efficiently coated with the Mn composite oxide.
  • the pressure at the time of heating is not specifically limited, Normal pressure or pressurization is preferable, and normal pressure is particularly preferable.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery in the present invention has a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, a conductive material, and a binder formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, dissolving the slurry or kneaded material by dissolving the positive electrode active material, the conductive material and the binder in the present invention in a solvent, dispersing in a dispersion medium, or kneading with a solvent.
  • the prepared slurry or kneaded material can be produced by carrying it on the positive electrode current collector by coating or the like.
  • a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil can be used.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • binders fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
  • the lithium ion secondary battery in the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode before activation is the positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • a slurry can be prepared by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and the prepared slurry can be applied to a negative electrode current collector, dried, and pressed.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium ions.
  • lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table 14 or 15 group metal oxide, carbon compound, A silicon carbide compound, a silicon oxide compound, titanium sulfide, a boron carbide compound, or the like can be used.
  • the lithium alloy and the lithium compound a lithium alloy or a lithium compound including lithium and a metal capable of forming an alloy or a compound with lithium can be used.
  • the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke and other cokes, graphite, glassy carbon, phenolic resin, and furan resin.
  • An organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon black or the like obtained by firing and carbonizing the above at an appropriate temperature can be used.
  • the metal of the periodic table group 14 is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon.
  • materials that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential include, for example, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides. It can be used similarly.
  • nonaqueous electrolyte it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used. Any organic solvent can be used as long as it is used for this type of battery.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyrate ester, propion Acid esters and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • such an organic solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • nonaqueous electrolyte a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid or gel electrolyte in which an electrolyte is mixed or dissolved, and the like can be used.
  • the solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity.
  • any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.
  • lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
  • polymer solid electrolyte an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • polymer compound an ether polymer such as poly (ethylene oxide) or a cross-linked product thereof, a poly (methacrylate) ester, an acrylate, or the like is used alone or copolymerized or mixed in the molecule. be able to.
  • the matrix of the gel electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymers can be used.
  • a fluorine-based polymer such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer can be used.
  • polyacrylonitrile or a copolymer of polyacrylonitrile can be used.
  • an ether-based polymer such as polyethylene oxide, a polyethylene oxide copolymer, or a cross-linked product thereof can be used.
  • the copolymerization monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • any electrolyte salt can be used as long as it is used in this type of battery.
  • the electrolyte salt for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, or the like can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like depending on the application.
  • the lithium ion secondary battery for which a structure is stable and an electrochemically active Mn composite compound is coated on the surface.
  • a positive electrode active material is obtained.
  • the mother liquor was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min
  • the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min
  • a composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese was added. Precipitated.
  • a pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0.
  • nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.
  • This precursor (20 g) and 12.6 g of lithium carbonate having a lithium content of 26.9 mol / kg are mixed and calcined at 800 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain the lithium-containing composite oxide of the example. It was.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide of the obtained example is Li 1.2 (Ni 0.172 Co 0.156 Mn 0.672 ) 0.8 O 2 .
  • the average particle diameter D50 of the lithium-containing composite oxide of the example was 5.3 ⁇ m, and the specific surface area measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method was 4.4 m 2 / g.
  • Example 1 Manganese coating on lithium-containing composite oxide> To 7.2 g of manganese acetate tetrahydrate (chemical formula: Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, molecular weight: 245.09), 17.8 g of distilled water was added, and a Mn solution having a pH of 7.0 (composition) A product (1)) was prepared. Next, 3.6 g of the prepared Mn aqueous solution was sprayed and added to 15 g of the lithium-containing composite oxide of the example being stirred, and the lithium-containing composite oxide of the example and the Mn aqueous solution were mixed. Made contact. Next, the obtained mixture was heated at 600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere for 3 hours to obtain a positive electrode active material of Example 1 composed of particles in which an oxide containing Mn element was unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • a positive electrode active material of Example 1 composed of particles in which an oxide containing Mn element was unevenly distributed on the surface of the lithium
  • the manganese coated with the Mn aqueous solution is ⁇ (coating amount) in a molar ratio (coating amount) with respect to the total of nickel, cobalt, and manganese, which are the transition metal elements of the lithium-containing composite oxide of this example.
  • Mn number of moles) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.03.
  • the particle cross section of the positive electrode active material was Mn-mapped with EPMA (X-ray microanalyzer). In addition, more Mn could be detected on the outer surface of the particles.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • Example 2 (Examples 2 to 5) ⁇ Manganese coating on lithium-containing composite oxide> A positive electrode active material was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the coating condition of manganese on the surface of the lithium-containing composite oxide was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 6 ⁇ Manganese and nickel coating on lithium-containing composite oxide> The procedure of Example 1 was repeated except that the coating condition of the manganese compound on the surface of the lithium-containing composite oxide was changed to a condition using a mixed solution of manganese acetate and nickel acetate as shown in Table 1 below. A positive electrode active material was obtained.
  • Example 7 ⁇ Manganese, nickel and cobalt coating on lithium-containing composite oxide> As in Example 1, except that the coating condition of the manganese compound on the surface of the lithium-containing composite oxide was changed to a condition using a mixed solution of manganese acetate, nickel acetate and cobalt acetate as shown in Table 1 below.
  • Example 8 ⁇ Manganese and zirconium coating on lithium-containing composite oxide>
  • the same manganese acetate tetrahydrate Mn solution as in Example 1 was prepared, and the zirconium content was 20.7 mass% in terms of ZrO 2 (chemical formula: (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ]) 2.82 g of distilled water was added to 2.18 g of the aqueous solution to prepare a Zr aqueous solution having a pH of 6.0.
  • Example 8 the positive electrode active material of Example 8 which consists of a particle in which the oxide of Zr element is unevenly distributed was obtained.
  • Example 9 Manganese and titanium coating on lithium-containing composite oxide> A manganese acetate tetrahydrate Mn solution as in Example 1 was prepared, and a titanium lactate solution was prepared. Then, with respect to the lithium-containing composite oxide, first, the Mn solution was sprayed and then the Ti solution was sprayed, and the other conditions were the same as in Example 1 except that the Mn element was formed on the surface of the lithium-containing composite oxide. And the positive electrode active material of Example 9 which consists of a particle in which the oxide of Ti element is unevenly distributed was obtained.
  • Example 10 ⁇ Manganese and aluminum coating on lithium-containing composite oxide>
  • the same manganese acetate tetrahydrate Mn solution as in Example 1 was prepared, and 2.20 g of a basic aluminum lactate aqueous solution having an aluminum content of 8.5% by mass in terms of Al 2 O 3 was added to 22.80 g of distilled water.
  • the Mn solution was sprayed and then the Al solution was sprayed, and other conditions were the same as in Example 1 except that the Mn element was formed on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • Example 10 which consists of a particle in which the oxide of Al element is unevenly distributed was obtained.
  • ⁇ (total number of moles of coated Mn and Al) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.03, and the coated Mn and Al
  • Example 11 Manganese coating on lithium-containing composite oxide> A positive electrode active material was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the coating condition of manganese on the surface of the lithium-containing composite oxide was the heat treatment condition (400 ° C.) as shown in Table 1 below.
  • Example 12 Manganese and nickel coating on lithium-containing composite oxide> As shown in Table 1 below, the coating condition of the manganese compound on the surface of the lithium-containing composite oxide was the same as that of Example 6 except that the heat treatment temperature was 400 ° C. Got.
  • Example 13 Manganese and zirconium coating on lithium-containing composite oxide> A positive electrode active material was obtained in the same procedure as in Example 8 except that the coating condition of the manganese compound on the surface of the lithium-containing composite oxide was changed to the heat treatment condition (400 ° C.) as shown in Table 1 below. It was.
  • Example 14 ⁇ Manganese coating on lithium-containing composite oxide>
  • a manganese citrate aqueous solution in which manganese carbonate is dissolved in a citric acid solution is sprayed onto the lithium-containing composite oxide, and the conditions are as shown in Table 1 below.
  • a positive electrode active material was obtained in the same procedure as in Example 1 except for.
  • Example 15 ⁇ Manganese coating on lithium-containing composite oxide>
  • a manganese maleate aqueous solution in which manganese carbonate is dissolved in a maleic acid solution is sprayed onto the lithium-containing composite oxide, and the conditions are as shown in Table 1 below.
  • a positive electrode active material was obtained in the same procedure as in Example 1 except for.
  • Example 16 Manganese coating on lithium-containing composite oxide>
  • a dispersion in which manganese carbonate fine particles having an average particle diameter D50 of 50 nm are dispersed in a solvent is used, and this Mn dispersion is injected onto the lithium-containing composite oxide.
  • a positive electrode active material is obtained in the same procedure as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 below are used.
  • Example 17 ⁇ Manganese coating on lithium-containing composite oxide>
  • a dispersion in which manganese hydroxide fine particles having an average particle diameter D50 of 50 nm are dispersed in a solvent is used, and this Mn dispersion is used as the lithium-containing composite oxide.
  • a positive electrode active material is obtained in the same procedure as in Example 1 except that the conditions are as shown in Table 1 below.
  • the obtained mixture was dried at 90 ° C. for 3 hours, and then heated at 500 ° C. for 5 hours in an oxygen-containing atmosphere, and the lithium-containing composite oxide of Comparative Example 2 consisting of particles in which Zr element oxides were unevenly distributed.
  • a positive electrode active material was obtained.
  • ⁇ (number of moles of coated Zr) / (total number of moles of Ni, Co, and Mn of the lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.199.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, the positive electrode active materials (A) to (D) of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 were used, respectively.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were in a mass ratio of 80/12/8.
  • the positive electrode sheets of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 to be positive electrodes for lithium batteries were produced by drying at 120 ° C. and performing roll press rolling twice.
  • the positive electrode sheets of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 are used as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used as the negative electrode, and a 1 mm thick stainless steel plate is used as the negative electrode current collector.
  • a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as a separator, and a LiPF 6 / EC (ethylene carbonate) + DEC (diethyl carbonate) (1: 1) solution having a concentration of 1 (mol / dm 3 ) is used as an electrolyte.
  • the lithium batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained were evaluated at 25 ° C.
  • the positive electrode active material was charged to 4.8 V at a load current of 150 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.8 to 2.5 V is set to 4.8 V initial capacity.
  • the battery was charged to 4.3 V at a load current of 150 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • the lithium batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 that were charged and discharged in this manner were subsequently charged to 4.5 V at a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material.
  • a charge / discharge cycle of discharging to 2.5 V at a load current of 100 mA per 1 g of active material was repeated 100 times.
  • the first discharge capacity of the 4.5V charge / discharge cycle is set to the 4.5V initial capacity.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th 4.5V charge / discharge cycle by the discharge capacity at the first 4.5V charge / discharge cycle is defined as a cycle maintenance ratio.
  • the coating conditions on the surface of the lithium-containing composite oxide were 4.8V initial capacity, 4.5V initial capacity, cycle maintenance ratio A list is shown in Table 1 below.
  • the discharge curve in the lithium battery using the positive electrode active material of Examples 1 and 12 and Comparative Example 2 is shown in the graph of FIG.
  • the lithium batteries using the positive electrode active materials of Examples 1 to 17 had a higher cycle retention rate than the lithium battery using the positive electrode active material of Comparative Example 1. Further, in the discharge curves of the lithium batteries of Example 1 and Example 12 shown in the graph of FIG. 1, a peak at a low potential derived from manganese oxidation-reduction was observed. Moreover, as shown in FIG. 1, it turns out that Example 12 which coat
  • the positive electrode active material was produced without covering the surface of the lithium-containing composite oxide, and the lithium battery of Comparative Example 1 produced by employing the positive electrode using this positive electrode active material was The cycle maintenance rate was as low as 27%. Moreover, as shown in the graph of FIG. 1, it became clear that the lithium battery of Comparative Example 1 has a low amount of electricity particularly at a low potential. Further, in Comparative Example 2, the coating amount of ZrO 2 coated on the surface of the lithium-containing composite oxide was as large as 0.019 in molar ratio with respect to the total of nickel, cobalt, and manganese contained in the lithium-containing composite oxide. Therefore, the discharge capacity was very low. From this, it is clear that when the compound containing the Zr element is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide, the capacity decreases as the coating amount increases.
  • a positive electrode was produced using a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the production method of the present invention, and this positive electrode was applied to form a lithium ion.
  • a secondary battery is configured, it has been clarified that excellent discharge capacity and cycle characteristics can be obtained and high durability can be obtained.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per unit mass and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material can be used for electronic devices such as mobile phones and small and lightweight lithium ion secondary batteries for use in vehicles. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-026273 filed on February 9, 2011 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　放電容量およびサイクル特性に優れるとともに、高い耐久性を備えるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、組成物（１）｛Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物｝と接触させて、加熱することでリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する。

Description

リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。また本発明は、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。
　しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性と称することがある）の更なる向上が望まれている。
　特許文献１には、Ｌｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して０．９－１．１倍モルである、次式｛ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（０．９≦ｐ≦１．１）｝で表わされるリチウム含有複合酸化物と、ジルコニウムを含む水溶液とを撹拌、混合し、酸素雰囲気下４５０℃以上で焼成することにより、酸化ジルコニウムが表面層に被覆されたリチウム含有複合酸化物を得る方法が記載されている。酸化ジルコニウムが表面層に被覆されたリチウム含有複合酸化物は、酸化ジルコニウムが電気化学的に不活性な材料を用いて被覆層を形成することから、表面の被覆材料の量が多くなった場合には初期容量が低下すると考えられる。
　また、特許文献２には、ＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物粒子から構成されるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の前駆体材料に、硝酸マンガン溶液を接触させ、９５０℃で熱処理することで、前駆体材料の表面をＭｎ濃度の高いＬｉおよびＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを含む酸化物で被覆することが記載されている。しかし、特許文献２においても、前記特許文献１と同様、充分な放電容量を得ることができない。
国際公開第２００７／１０２４０７号 日本特許第４０６２１６９号
　放電容量を向上させるためには、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である）リチウム含有複合酸化物（以下、「Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある）を用いることが考えられる。
　しかし、従来のＬｉ－ｒｉｃｈ系正極材料では、正極材中の遷移金属が、高電圧での充電によって分解した電解液と接触することで徐々に溶出するため、結晶構造が不安定になり、耐久性が低下する。このため、充放電の繰り返しとともに充放電容量が徐々に低下し、サイクル特性が劣化するという問題があった。また、従来のＬｉ－ｒｉｃｈ系正極材料は、結晶内に取り込まれなかったＬｉが正極材表面に遊離Ｌｉとして残りやすい。遊離ＬｉはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３の形で存在すると考えられるが、遊離Ｌｉが多いと電解液が分解して、サイクル特性が劣化する問題がある。
　本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れるとともに、高い耐久性を備えるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
　本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、下記組成物（１）と接触させて、加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
　組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
［２］　前記組成物（１）が、さらに、Ｎｉ元素および／またはＺｒ元素を含む、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］　前記加熱を３５０～８００℃で行う、前記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］　前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、前記化合物（１）に含まれる金属元素の合計量が、モル比で０．００２～０．０５％の範囲である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］　正極活物質に含まれる下記Ｍｎ複合酸化物の割合が、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量として０．００１～０．１０倍モルとなる量である前記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　Ｍｎ複合酸化物：リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との反応により生成するＭｎを必須とする複合酸化物。
［６］　前記組成物（１）における溶媒が水である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］　前記組成物（１）のｐＨが３～１２の範囲である、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］　前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、撹拌中の前記リチウム含有複合酸化物に前記組成物（１）を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを混合することにより行う、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］　前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法を用いて前記組成物（１）を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］　前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（３）で表される化合物である［１］～［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　・・・　（３）
だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
［１１］　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］　前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、つぎに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
［１３］　前記［１２］に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、構造が安定で、且つ、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物が表面に被覆されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。
　本発明の製造方法で得た正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質の表面に電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物の被覆膜を有するため、リチウムイオン二次電池における初期容量の低下が抑制され、サイクル特性を向上し、高い耐久性が実現できる。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法の実施例について説明する図であり、実施例１、実施例１２、および比較例２における正極活物質を用いたリチウム電池における電圧および電気量を測定して得られた放電曲線を示すグラフである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
＜正極活物質の製造方法＞
　本発明の正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させて、加熱する方法により製造する。
　組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
（リチウム含有複合酸化物）
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物のＬｉ元素のモル量は、該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超、すなわち、（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２である。本発明においては、Ｌｉのモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であれば、単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。これにより、本発明における正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、活性化後の単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。
　遷移金属元素の総モル量に対するＬｉの比率は、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために、１．２５～１．７５倍モルであることが好ましく、１．２５～１．６５倍モルがより好ましい。該比率とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
　リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍｎ元素を必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、またはＭｇ等が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１～０．５０モルが好ましく、０．００５～０．０５モルがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物としては、下式（３）で表される化合物が好ましい。下式（３）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式で示す。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より、大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　・・・　（３）
　式（３）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
　式（３）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる元素が好ましく、Ｃｏおよび／またはＮｉがさらに好ましく、ＣｏおよびＮｉであるのが特に好ましい。式（３）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉのモル比は、０～１が好ましく、０～０．５がさらに好ましい。
　リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。さらに、リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物が式（３）で表される場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の比率を示す（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該比率が前記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。
　リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
　リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５～５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３～１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）をとるものであることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０～２５°の範囲にピークが観察される。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
（組成物（１））
　本発明における組成物（１）は、Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を含む、少なくとも一種の金属元素を含有する化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。本発明における組成物（１）は、上述のリチウム含有複合酸化物と接触させて加熱する。その結果、リチウム含有複合酸化物の表面で、組成物（１）中に含まれる化合物（１）とリチウム含有複合金属化合物とが反応することにより、表面に被覆膜が形成された正極活物質が得られる。表面の被覆膜を形成するのは、Ｍｎ複合酸化物であり、電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物が好ましい。
　化合物（１）としては、マンガンを含む酸塩や錯体が挙げられる。たとえば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、ギ酸マンガン、乳酸マンガン、シュウ酸マンガン等が挙げられる。
　化合物（１）としては、熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、有機塩または有機錯体が好ましく、特に酢酸マンガン、クエン酸マンガン、マレイン酸マンガン、またはシュウ酸マンガンが好ましい。
　組成物（１）が分散液である場合、上記分散液における化合物（１）としては、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン等のマンガン含有粒子であることが好ましい。
　マンガン含有粒子はＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含む複合炭酸塩、複合水酸化物または複合酸化物であっても良い。ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、またはＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。特に、サイクル特性やレート特性に優れることからＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｏが好ましい。
　マンガン含有粒子がＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含む場合、マンガン含有粒子中のＭｎ元素の割合はマンガン含有粒子中の全金属元素の合計に対して２５～９９モル％が好ましく、３３～９５モル％がより好ましく、５０～９０モル％が特に好ましい。分散液中に含まれる化合物（１）の平均粒子径は、１～１００ｎｍが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましく、３～３０ｎｍが特に好ましい。分散液中に含まれる化合物（１）の平均粒子径は動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）である。
　本発明における組成物（１）は、ＬｉおよびＭｎを含有せず、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を含有する化合物（以下、化合物（２）ともいう。）を含んでもよい。
　ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、またはＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。特に、サイクル特性やレート特性に優れることからＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、またはＣｏが好ましく、Ｚｒおよび／またはＮｉが最も好ましい。
　Ｎｉ元素を含む化合物としては、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、マレイン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ヘキサアンミンニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、および酸化ニッケルが挙げられる。
　Ｚｒを含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムが挙げられる。
　組成物（１）が、化合物（１）および化合物（２）を含有する場合、Ｍｎ元素の割合は、全金属元素の合計に対して、２５～９９モル％が好ましく、３３～９５モル％がより好ましく、５０～９０モル％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させて加熱することにより生成しうるＭｎ複合酸化物は、Ｌｉの出し入れが可能で電気容量を発現する酸化物である。電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物としては、Ｌｉを含まない酸化物であっても、Ｌｉを含む酸化物であってもよい。Ｌｉを含む酸化物の場合は、組成物（１）に含まれるＭｎが、リチウム含有複合酸化物の表面の遊離Ｌｉやリチウム含有複合酸化物中のＬｉと反応することで生成しうる。
　一方、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料ではないリチウム含有複合酸化物を用いて本発明の製造方法を実施した場合には、リチウム含有複合酸化物中のＬｉが被覆材料に奪われ、初期容量の低下やサイクル特性の劣化を招くおそれがある。
　本発明においては、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料をリチウム含有複合酸化物として用いることにより、初期容量の低下やサイクル特性の劣化が起きにくい利点がある。
　Ｍｎ複合酸化物としては、例えば、空間群Ｆｄ３－ｍの構造結晶を有するマンガンスピネルが挙げられる。
　本発明の製造方法で得られる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に、前記の化合物（１）に由来する被覆膜が形成される。該被覆膜は、構造が安定で、かつＭｎ複合酸化物から構成されうる。これにより、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料中の遷移金属元素、特にＭｎ元素の溶出が抑制されるので、リチウムイオン二次電池用正極に適用することで、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行っても容量の低下が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。また、Ｍｎ複合酸化物が、電池の充放電の際に容量を発現するため、被覆による初期容量の低下を抑制し、高い放電容量およびサイクル特性が得られる。
　本発明における正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物で被覆される粒子であるものが好ましい。該粒子としては、Ｍｎ元素を含む酸化物が、リチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれている状態にある粒子をいう。正極活物質において、上記のＭｎ複合酸化物がリチウム含有複合酸化物の表面を被覆していることは、例えば、正極活物質の粒子を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことによって確認することができる。この評価方法によって、Ｍｎ複合酸化物が、リチウム含有複合酸化物の中心（ここで言う中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分を言い、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
　正極活物質の表面におけるＭｎ複合酸化物の割合は、リチウム含有複合粒子と化合物（１）の仕込み量に基づいて算出する。
　正極活物質粒子に含まれるＭｎ複合酸化物の割合は、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量が０．００１～０．１０倍モルとなる量が好ましく、０．００２～０．０５倍モルとなる量がより好ましく、０．００４～０．０４倍モルとなる量が特に好ましい。
　本発明における正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆するＭｎ複合酸化物の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡によって確認することができる。Ｍｎ複合酸化物の形状は、粒子状、膜状、塊状等であってもよい。Ｍｎ複合酸化物が粒子状である場合、Ｍｎ複合酸化物の平均粒子径は、１～１００ｎｍが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましく、３～３０ｎｍが特に好ましい。Ｍｎ複合酸化物の平均粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均である。
　Ｍｎ複合酸化物は、リチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部の表面を覆う状態で存在するのが好ましい。
　本発明における正極活物質は、リチウム比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いているため、放電容量が大きい。また、本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面が、Ｍｎ複合酸化物で被覆された粒子からなるものであるため、被覆量を増やしてリチウム含有複合酸化物からの溶出物を抑制した場合であっても、リチウムイオン二次電池における初期容量が低下することがない。また、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行った場合でも容量の低下が抑制され、優れたサイクル特性と、高い耐久性が得られる。
　本発明の正極活物質の製造方法においては、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）を接触させて加熱する。
　組成物（１）に用いられる溶媒としては、化合物（１）自身または微粒子となった化合物（１）の安定性や反応性の点で、水を含む溶媒を用いることが好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。水溶性アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。また、溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０～９０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため、特に好ましい。
　さらに、組成物（１）には、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
　また、組成物（１）のｐＨとしては、３～１２が好ましく、３．５～１２がより好ましく、４～１０が特に好ましい。ｐＨが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
　組成物（１）を調製する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃が特に好ましい。加温によって、金属含有化合物の溶媒への溶解が容易に進み、安定して溶解できる。
　組成物（１）中の化合物（１）の濃度は、後の工程において加熱によって溶媒を除去する必要がある点から高濃度であることが好ましい。しかし、この濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と、組成物（１）との均一混合性が低下するおそれがある。化合物（１）の濃度は、金属元素換算で０．５～２４質量％が好ましく、２～１６質量％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法として、たとえば、スプレーコート法、浸漬法を適用でき、スプレーコート法により組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。浸漬法では、接触後にろ過または蒸発によって溶媒を除去する必要があることからプロセスが煩雑になる。スプレーコート法の場合は、プロセスが簡便であり、かつ、電気化学的に活性なＭｎ複合酸化物をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に付着させることができる。
　リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して、合計で１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。組成物（１）の量が前記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面に組成物（１）を均一に付着させ易く、かつ、リチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコートする際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
　さらに、本発明の製造方法においては、撹拌下のリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら組成物（１）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物がリチウム含有複合酸化物の表面に被覆された正極活物質を得ることができる。
　本発明においては、前記化合物（２）は、必ずしも前記組成物（１）に含有されることはなく、化合物（２）を溶媒に溶解または分散させた組成物（２）として用いることもできる。
　組成物（２）における化合物（２）の濃度は、金属元素換算で０．５～２４質量％が好ましく、２～１６質量％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（２）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して、合計で１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させて加熱する。加熱により目的とする正極活物質を得るとともに、水や有機成分等の揮発性の不純物が除去できる。
　前記の加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、３５０～８００℃が好ましく、３５０～６５０℃がより好ましく、３５０～５００℃が特に好ましい。加熱温度が３５０℃以上であれば、化合物（１）が反応しやすくなる利点がある。さらに、残留水分等の揮発性の不純物が少なくなるので、サイクル特性が向上する利点がある。また、加熱温度が前記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物と化合物（１）との反応で生成しうるＭｎ複合酸化物が、さらにリチウムやリチウム含有複合酸化物との間で反応を起こすことを防ぐことができ、Ｍｎ複合酸化物をリチウム含有複合酸化物の表面に効率よく被覆させることができ、サイクル特性が向上する。加熱温度が高すぎるとリチウム含有複合酸化物の表面積が減少して初期容量が低下するため、加熱温度の上限は８００℃が好ましい。
　加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１８時間がより好ましく、１～１２時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることにより、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｍｎ複合酸化物を効率よく被覆できる。
　加熱時の圧力は、特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
　本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、たとえば、本発明における正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させる、分散媒に分散させる、又は溶媒と混練する、ことによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電体に塗布等により担持させることで製造できる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を用いることができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、前記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
　負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であり、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４若しくは１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
　リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金若しくはリチウム化合物を用いることができる。
　炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
　周期表１４族の金属としては、たとえば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、たとえば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やその他の窒化物等も同様に用いることができる。
　非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
　非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、たとえば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーなどのフッ素系高分子等を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルの共重合体を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドの共重合体、その架橋体などのエーテル系高分子を使用できる。共重合モノマーとしては、たとえば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
　また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、前記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法によれば、構造が安定であり、且つ、電気化学的に活性なＭｎ複合化合物が表面に被覆されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。
　該正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池用正極を構成することにより、リチウムイオン二次電池における初期容量を低下させることなくサイクル特性を向上させることができ、併せて、高い耐久性が実現できる。
　以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものでは無い。
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
　２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
　得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
　ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
　この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇとを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
（実施例１）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　酢酸マンガン・４水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）７．２ｇに、蒸留水１７．８ｇを加えて、ｐＨ７．０のＭｎ溶液（組成物（１））を調製した。
　次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＭｎ水溶液３．６ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＭｎ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下６００℃で３時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素を含む酸化物が偏在する粒子からなる実施例１の正極活物質を得た。
　正極活物質において、前記Ｍｎ水溶液によって被覆したマンガンは、本実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（被覆したＭｎのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３である。
　そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＭｎマッピングした結果、粒子内部よりも、粒子外表面により多くのＭｎが検出できた。
（実施例２～実施例５）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンの被覆条件を、下記表１に示すような条件とした点を除き、前記の実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例６）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびニッケル被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような、酢酸マンガンおよび酢酸ニッケルの混合溶液を使用する条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。ここで、｛（被覆したＭｎとＮｉの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＮｉのモル比はＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５である。
（実施例７）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン、ニッケルおよびコバルト被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような、酢酸マンガン、酢酸ニッケルおよび酢酸コバルトの混合溶液を使用する条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＮｉとＣｏのモル比はＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝６５：２５：１０である。
（実施例８）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびジルコニウム被覆＞
　実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液２．１８ｇに、蒸留水２２．８２ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＺｒ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＺｒ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例８の正極活物質を得た。ここで、｛（被覆したＭｎとＺｒの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＺｒのモル比はＭｎ：Ｚｒ＝７５：２５である。
（実施例９）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびチタン被覆＞
　実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、乳酸チタン溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＴｉ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＴｉ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例９の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＭｎとＴｉの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＴｉのモル比はＭｎ：Ｔｉ＝７５：２５である。
（実施例１０）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびアルミニウム被覆＞
　実施例１と同様の酢酸マンガン・４水和物のＭｎ溶液を調製するとともに、アルニウム含量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．２０ｇに蒸留水２２．８０ｇを加えて、ｐＨ５．５のＡｌ水溶液を調製した。そして、リチウム含有複合酸化物に対して、まず、Ｍｎ溶液を噴霧した後にＡｌ溶液を噴霧した点を除き、その他の条件については実施例１と同様として、リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ元素およびＡｌ元素の酸化物が偏在する粒子からなる実施例１０の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＭｎとＡｌの合計モル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０３であり、被覆したＭｎとＡｌのモル比はＭｎ：Ａｌ＝７５：２５である。
（実施例１１）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンの被覆条件を、下記表１に示すような熱処理条件（４００℃）とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例１２）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびニッケル被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すように、熱処理温度が４００℃の条件とした点を除き、上記の実施例６と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例１３）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガンおよびジルコニウム被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガン化合物の被覆条件を、下記表１に示すような熱処理条件（４００℃）とした点を除き、上記の実施例８と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例１４）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、クエン酸溶液に炭酸マンガンを溶解させたクエン酸マンガン水溶液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例１５）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、マレイン酸溶液に炭酸マンガンを溶解させたマレイン酸マンガン水溶液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とした点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得た。
（実施例１６）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍの炭酸マンガン微粒子が溶媒中に分散された分散液を使用し、このＭｎ分散液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とする点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得る。
（実施例１７）＜リチウム含有複合酸化物へのマンガン被覆＞
　リチウム含有複合酸化物の表面へのマンガンを被覆するにあたり、平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍの水酸化マンガン微粒子が溶媒中に分散された分散液を使用し、このＭｎ分散液をリチウム含有複合酸化物に噴射し、下記表１に示すような条件とする点を除き、実施例１と同様の手順で正極活物質を得る。
（比較例１）＜被覆なし＞
　実施例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例１の正極活物質とした。
（比較例２）＜リチウム含有複合酸化物への多量のジルコニウム被覆＞
　ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液１３．１ｇに、蒸留水１１．９ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。
　次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物１５ｇに対して、調製したＺｒ水溶液３ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＺｒ水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で３時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下５００℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物が偏在する粒子からなる比較例２の正極活物質を得た。この際、｛（被覆したＺｒのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０１９である。
＜正極体シートの作製＞
　正極活物質として、実施例１～１７、比較例１、２の正極活物質（Ａ）～（Ｄ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１～１７、比較例１、２の正極体シートを作製した。
＜電池の組み立て＞
　前記の実施例１～１７、比較例１、２の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１～１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
　このようにして得られた実施例１～１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
　正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．８～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。
　このような充放電を行った実施例１～１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
　実施例１～１７、比較例１、２の正極活物質を用いたリチウム電池について、リチウム含有複合酸化物の表面への被覆条件、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率の一覧を下記表１に示す。また、実施例１、１２、比較例２の正極活物質を用いたリチウム電池における放電曲線を図１のグラフに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１７の正極活物質を用いたリチウム電池は、比較例１の正極活物質を用いたリチウム電池と比較して、サイクル維持率が高かった。また、図１のグラフに示す実施例１および実施例１２のリチウム電池の放電曲線においては、マンガンの酸化還元に由来する低電位でのピークが観察された。また、図１に示すように、ＭｎおよびＮｉを被覆した実施例１２は、Ｍｎ単独で被覆した実施例１とほぼ同様の放電曲線を有することがわかる。このことから、容量の増加は、熱処理温度の影響が大きいことが明らかである。
　一方、表１に示すように、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆せずに正極活物質を作製し、この正極活物質を用いてなる正極を採用して作製した比較例１のリチウム電池は、サイクル維持率が２７％と非常に低いものとなった。また、図１のグラフに示すように、比較例１のリチウム電池は、特に低電位における電気量が低いことが明らかとなった。
　また、比較例２では、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆したＺｒＯ２の被覆量が、リチウム含有複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対してモル比で０．０１９と多すぎるため、放電容量が非常に低いものとなった。このことから、Ｚｒ元素を含有する化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に被覆した場合、この被覆量が多いほど、容量が低下することが明らかである。
　実施例１～１７、および比較例１、２の結果より、本発明の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を用いて正極を作製し、この正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、優れた放電容量およびサイクル特性が得られるとともに、高い耐久性が得られることが明らかとなった。
　本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
　なお、２０１１年２月９日に出願された日本特許出願２０１１－０２６２７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、下記組成物（１）と接触させて、加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　組成物（１）：Ｌｉ元素を含まず、Ｍｎ元素を必須とする化合物（１）を溶媒に溶解または分散させた組成物。
  2. 　前記組成物（１）が、さらに、Ｎｉ元素および／またはＺｒ元素を含む化合物（２）を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記加熱を３５０～８００℃で行う、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の量に対して、前記化合物（１）に含まれる金属元素の量が、モル比で０．００２～０．０５％の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　正極活物質に含まれる下記Ｍｎ複合酸化物の割合が、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素のモル量に対するＭｎ複合酸化物中の金属元素量として０．００１～０．１０倍モルとなる量である請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｍｎ複合酸化物：リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との反応により生成するＭｎを必須とする複合酸化物。
  6. 　前記組成物（１）における溶媒が水である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記組成物（１）のｐＨが３～１２の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、撹拌中の前記リチウム含有複合酸化物に前記組成物（１）を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）とを混合することにより行う、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法を用いて前記組成物（１）を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記リチウム含有複合酸化物が、下記の式（３）で表される化合物である請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　・・・　（３）
    　だだし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
  11. 　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、つぎに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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