JP5928445B2 - リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含み下記の式(1)で表される(ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超である。)リチウム含有複合酸化物の表面を、下記酸化物(I)で被覆した粒子(X)からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
Li(Li x Mn y Me z )O p F q (1)
だだし、Meは、Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mo、Nb、V、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≦q≦0.1であり、かつ、0.4≦y/(y+z)≦0.8、x+y+z=1、1.2<(1+x)/(y+z)である。
[2] 前記酸化物(I)中のNbおよびMoの総モル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して0.0005〜0.06倍モルである上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
[3] 前記粒子(X)が、酸化物(I)の非晶質層でリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子である上記[1]または[2]に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
[4] 式(1)において、0.1<x<0.25、0.5≦y/(y+z)≦0.8である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
[5] Meが、CoおよびNiである上記[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用の正極。
[7] 上記[6]に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
組成物(1):NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
[9] リチウム含有複合酸化物に、前記組成物(1)を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物(1)とを接触させる上記[8]に記載の製造方法。
[10] リチウム含有複合酸化物に、前記組成物(1)をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物(1)とを接触させる上記[8]に記載の製造方法。
本発明の正極活物質は、Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む(ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超である。)リチウム含有複合酸化物の表面に、NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物(I)が被覆した粒子(X)からなることを特徴とする。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む。ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超{(Li元素のモル量/遷移金属元素の総モル量)>1.2}である。遷移金属元素の総モル量に対するLi元素の比率(モル比)は、1.25〜1.75であることが好ましく、1.25〜1.65であることがより好ましい。該比率とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
式(1)において、Meは、Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mo、Nb、V、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
式(1)において、0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≦q≦0.1であり、かつ、0.4≦y/(y+z)≦0.8、x+y+z=1、1.2<(1+x)/(y+z)である。すなわち、Liの割合が、MnとMeの合計に対して1.2倍モルを超える。また、式(1)ではMnを特定量含む点も特徴であり、MnとMeの総量に対するMnの割合は、0.4〜0.8が好ましく、0.55〜0.75がより好ましい。Mnが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。qはFの割合を示すが、Fが存在しない場合、qは0である。pは、x、y、zおよびqに応じて決まる値であり、1.9〜2.1である。
酸化物(I)は、NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物である。酸化物(I)としては、NbO、Nb2O3、Nb2O5等のNb酸化物;LiNbO3、Li3NbO4等のNbの複合酸化物;MoO2、MoO3等のMo酸化物;Li2MoO3、Li2MoO4、Li6Mo7O24等のMoの複合酸化物が挙げられる。
本発明における粒子(X)は、リチウム含有複合酸化物の表面を前記酸化物(I)が被覆した粒子である。ここで、被覆とは、前記酸化物(I)がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学吸着、または物理吸着している状態をいう。
粒子(X)において、酸化物(I)はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆していればよい。なかでも、粒子(X)は、酸化物(I)の非晶質層が、リチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子であることが好ましい。
本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に酸化物(I)が被覆するため、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
本発明の製造方法は、Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む(ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超である。)リチウム含有複合酸化物に、上記組成物(1)と接触させ、250〜850℃で加熱することにより前記リチウム含有複合酸化物の表面に、酸化物(I)が被覆した粒子(X)からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得る方法である。
組成物(1):NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体(共沈組成物)とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
Nbを含む化合物としては、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、塩化ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、ギ酸ニオブ、乳酸ニオブ、乳酸ニオブアンモニウム、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸アンモニウム等の有機塩若しくは有機錯体、酸化ニオブ、または水酸化ニオブが好ましい。Nbを含む化合物としては、熱により分解して酸化物を生成しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、前記有機塩または有機錯体が好ましく、特にシュウ酸ニオブが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを正極集電体上に担持させる方法が挙げられる。導電材およびバインダーは溶媒および/または分散媒中に分散することによってスラリーを調製し、または溶媒および/または分散媒と混練した混錬物を調製し、つぎに塗布法等の方法により正極集電体に担持させうる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14、15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
周期表14族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やLi2.6Co0.4N等の窒化物が挙げられる。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
(リチウム含有複合酸化物の合成例)
硫酸ニッケル(II)六水和物(140.6g)、硫酸コバルト(II)七水和物(131.4g)、および硫酸マンガン(II)五水和物(482.2g)に蒸留水(1245.9g)を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム(79.2g)に蒸留水(320.8g)を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム(79.2g)に蒸留水(1920.8g)を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム(400g)に蒸留水(600g)を加えて均一に溶解させてpH調整液とした。
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで50℃に加熱し、pHが11.0となるようにpH調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を5.0g/分、アンモニア源溶液を1.0g/分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のpHを11.0に保つようにpH調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量0.5L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
ICPで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ11.6質量%、10.5質量%、42.3質量%であった(モル比でニッケル:コバルト:マンガン=0.172:0.156:0.672)。
前駆体(20g)とリチウム含有量が26.9mol/kgの炭酸リチウム(12.6g)を混合して酸素含有雰囲気下900℃で12時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物(以下、合成例のリチウム含有複合酸化物という。)の組成はLi(Li0.2Ni0.137Co0.125Mn0.538)O2となる。リチウム含有複合酸化物の平均粒子径D50は5.9μmであり、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法を用いて測定した比表面積は2.6m2/gであった。
シュウ酸ニオブ水溶液(Nb濃度Nb2O3換算で8.0質量%、シュウ酸濃度22.8%、比重1.16g/cc)7.3gに蒸留水7.7gを加えてNb水溶液(組成物(1))を調製した。
次に、撹拌下の合成例のリチウム含有複合酸化物15gに対して、調製したNb水溶液3gを噴霧して添加し、合成例のリチウム含有複合酸化物とNb水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を90℃で2時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下400℃で8時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にNb元素を含む酸化物(I)が被覆する粒子(X)からなる実施例1の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}は、0.0063である。
得られた正極活物質について、X線源としてCuKα線を用いるXRD測定を行った。XRD測定には、リガク社製の製品名RINT−TTR−IIIを用いた。XRD測定は、電圧50kV、管電流300mA、走査軸2θ/θで、測定範囲2θ=10〜80°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード1°/分で行った。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。XRDスペクトルでは酸化物(I)のピークが観察されないことから、酸化物(I)は非晶質である。
加熱温度を600℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2の正極活物質を得た。
得られた正極活物質についてXRD測定を行った。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。2θ=42.9°付近と2θ=62.4°付近に酸化物(I)由来のピークが観察されたことから、酸化物(I)は結晶質である。
加熱温度を800℃としたこと以外は実施例1と同様にして実施例3の正極活物質を得た。
得られた正極活物質についてXRD測定を行った。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。2θ=42.9°付近と2θ=62.4°付近に酸化物(I)由来のピークが観察されたことから、酸化物(I)は結晶質である。
Nb水溶液(組成物(1))を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液14.6gと蒸留水0.4gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}は、0.0125である。
得られた正極活物質についてXRD測定では、酸化物(I)由来のピークは観察されないことから、酸化物(I)は非晶質である。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
Nb水溶液(組成物(1))を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液14.6gと蒸留水0.4gを用いて、噴霧するNb水溶液量を6gとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}は、0.0250である。
得られた正極活物質についてXRD測定では、酸化物(I)由来のピークは観察されないことから、酸化物(I)は非晶質である。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
加熱温度を600℃としたこと以外は実施例4と同様にして、実施例6の正極活物質を得た。
得られた正極活物質についてXRD測定では、2θ=42.9°付近と2θ=62.4°付近に酸化物(I)由来のピークが観察されたことから、酸化物(I)は結晶質である。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
加熱温度を600℃としたこと以外は実施例5と同様にして、実施例7の正極活物質を得た。
得られた正極活物質についてXRD測定では、2θ=42.9°付近と2θ=62.4°付近に酸化物(I)由来のピークが観察されたされたことから、酸化物(I)は結晶質である。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
Nb水溶液(組成物(1))を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液1.46gと蒸留水13.54gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}は、0.0013である。
得られた正極活物質についてXRD測定では、酸化物(I)由来のピークは観察されないことから、酸化物(I)は非晶質である。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
Nb水溶液(組成物(1))を調製する際に、シュウ酸ニオブ水溶液14.6gと蒸留水0.4gを用いて、噴霧するNb水溶液量を12gとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の正極活物質を得た。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のリチウム含有複合酸化物に含まれていたニッケル、コバルトおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}は、0.050である。
得られた正極活物質についてXRD測定では、酸化物(I)由来のピークは観察されなかった。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。
モリブデン酸アンモニウム(組成式(NH4)6Mo7O24・4H2O)0.78gを蒸留水14.22gに溶解してMo溶液(組成物(1))を調製した。
次に、撹拌下の合成例のリチウム含有複合酸化物15gに対して、調製したMo水溶液3gを噴霧して添加し、合成例のリチウム含有複合酸化物とMo水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を90℃で2時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下500℃で8時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にMo元素を含む酸化物(I)が被覆する粒子(X)からなる実施例10の正極活物質を得た。
そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をEPMA(X線マイクロアナライザ)でMoマッピングした結果、粒子内部よりも、粒子外表面により多くのMoが検出できた。
得られた正極活物質についてXRD測定を行った。XRDスペクトルから正極活物質は層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)であることが確認された。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークが観察された。酸化物(I)由来のピークが観察されなかったことから、酸化物(I)は非晶質である。
合成例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、比較例1の正極活物質とした。
比表面積が2.5m2/gのLiMn1.5Ni0.5O4を比較例2の正極活物質とする。XRDスペクトルから正極活物質はスピネル構造(空間群F−d3m)であることが確認される。また、2θ=20〜25°の範囲に層状Li2MnO3ピークは観察されない。
シュウ酸ニオブ水溶液8.5gに蒸留水6.5gを加えてNb水溶液(組成物(1))を調製する。
次に、撹拌下のLiMn1.5Ni0.5O415gに対して、調製したNb水溶液3gを噴霧して添加し、リチウム含有複合酸化物とNb水溶液とを混合させながら接触させる。次いで、得られた混合物を90℃で2時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下400℃で8時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にNb元素を含む酸化物(I)が被覆する粒子からなる比較例3の正極活物質を得る。
得られた正極活物質の表面に被覆したニオブの量と、被覆前のLiMn1.5Ni0.5O4に含まれていたニッケルおよびマンガンの合計量と、のモル比率、{(被覆したNbのモル数)/(被覆前のリチウム含有複合酸化物のNi、Mnの合計モル数)}は、0.0063である。
正極活物質として、それぞれ実施例1〜実施例10、比較例1〜3の正極活物質と、アセチレンブラック(導電材)と、ポリフッ化ビニリデン(バインダー)を12.1質量%含むポリフッ化ビニリデン溶液(溶媒N−メチルピロリドン)と、を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で82/10/8とした。スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)にドクターブレードを用いて片面塗工した。120℃で乾燥し、ロールプレス圧延を2回行うことにより正極体シートを作製した。実施例1〜実施例10の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート1〜10と、比較例1〜3の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート11〜13とする。
前記で製造した正極体シート1〜13を正極に用い、ステンレス製簡易密閉セル型のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。厚さ500μmの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ1mmのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度1(mol/dm3)のLiPF6/EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(1:1)溶液(LiPF6を溶質とするECとDECとの体積比(EC:DEC=1:1)の混合溶液を意味する。)を用いた。
正極体シート1〜10を用いたリチウム電池をリチウム電池1〜10、比較正極体シート1〜3を用いた電池をリチウム電池11〜13とする。
前記で製造したリチウム電池1〜13を用いて下記評価を行った。すなわち、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.7Vまで充電し、正極活物質1gにつき50mAの負荷電流にて2.5Vまで放電した。続いて正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき100mAの負荷電流にて2.5Vまで放電した。
このような充放電を行った実施例1〜実施例10、比較例1〜3リチウム電池について引き続き充放電正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき100mAの負荷電流にて2.5Vまで放電した。4.6〜2.5Vにおける正極活物質の放電容量を4.6V初期容量とする。
次いで充放電正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき100mAの負荷電流にて2.5Vまで高レート放電する充放電サイクルを100回繰返した。4.6V充放電サイクル100回目の放電容量を4.6V初期容量で割った値をサイクル維持率とする。
4.6V初期容量、レート維持率、サイクル維持率を表1にまとめる。
なお、2011年3月7日に出願された日本特許出願2011−049214号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含み下記の式(1)で表される(ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超である。)リチウム含有複合酸化物の表面を、下記酸化物(I)が被覆した粒子(X)からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
酸化物(I):NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物。
Li(Li x Mn y Me z )O p F q (1)
だだし、Meは、Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mo、Nb、V、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≦q≦0.1であり、かつ、0.4≦y/(y+z)≦0.8、x+y+z=1、1.2<(1+x)/(y+z)である。 - 前記酸化物(I)中のNbおよびMoの総モル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して0.0005〜0.06倍モルである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 前記粒子(X)が、酸化物(I)の非晶質層でリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部を被覆した粒子である請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 式(1)において、0.1<x<0.25、0.5≦y/(y+z)≦0.8である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- Meが、CoおよびNiである請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用の正極。
- 請求項6に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
- Li元素と、Ni、Co、およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、を含む(ただし、Li元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して1.2倍超である。)リチウム含有複合酸化物に、下記組成物(1)を接触させ、酸素含有雰囲気下で250〜850℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
組成物(1):NbおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が溶媒に溶解または分散してなる組成物。 - リチウム含有複合酸化物に、前記組成物(1)を添加して撹拌することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物(1)とを接触させる請求項8に記載の製造方法。
- リチウム含有複合酸化物に、前記組成物(1)をスプレーコート法により噴霧することにより、リチウム含有複合酸化物と、前記組成物(1)とを接触させる請求項8に記載の製造方法。
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