JP6851316B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。

近年、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＭｎおよびＮｉを必須とし、他の遷移金属を任意成分として含む。）との固溶体系のリチウム含有複合酸化物が、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる材料として、正極活物質に使用することが期待されている。このようなリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質は、リチウムリッチ系正極活物質と呼ばれており、下記のものが提案されている。

（１）空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを少なくとも有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとホウ素とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５である正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末（特許文献１）。

（２）空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを少なくとも有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎと元素Ａ（Ｓｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる少なくとも１種の元素）とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２である正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５５以上であって元素Ａを０．０３〜５ｗｔ％含有し、タップ密度が０．８〜２．４ｇ／ｃｃであり、圧縮密度が２．０〜３．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする正極活物質粒子粉末（特許文献２）。

特開２０１１−０９６６５０号公報 特開２０１３−２１１２３９号公報

しかし、上記（１）、（２）のリチウムリッチ系正極活物質では、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量の低下を抑制することが十分ではない。

本発明は、放電容量が高く、かつ充放電サイクルを繰り返すことによる放電容量の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明の正極活物質（以下、本活物質ともいう）は、式：ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは少なくともＮｉおよびＭｎを含む元素を表し、０＜ａ＜１である。）で表され、Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が１．２５ｄｅｇ以下であるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極（以下、本正極という）は、本活物質、導電材およびバインダを含む。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。

本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さい。

例１〜８の正極活物質の１００ｃ／２ｃ容量維持率を、正極活物質のＸ線回折パターンにおける２θが２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値に対する２θが２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値の比（極小値／極大値）に対してプロットしたグラフである。 例１の正極活物質の２θが１８〜２３ｄｅｇの領域のＸ線回折パターンを示す図である。 例１の正極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 例１の正極活物質の電子線回折像を示す図である。

本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、前駆体とは、リチウム含有複合酸化物を製造する際に、リチウム化合物と混合する対象物であり、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属を含有する化合物である。

（正極活物質）
本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式１で表される。
ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２ ・・・式１
ただし、式１において、ａは０超１未満である。Ｍは、少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。

式１において、ａが０超１未満であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。ａは、０．１５以上０．７８以下が好ましく、０．２以上０．７５以下がより好ましい。

式１において、Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。また、ＭはＣｏを含み、Ｌｉを含まないことが好ましい。さらに、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅまたはＬａ等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Ｍに含まれる他の元素は、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式２で表されるものが好ましい。
ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ’_δＯ_２ ・・・式２
ただし、式２において、ａは０超１未満である。Ｍ’は前記した他の元素である。α＋β＋γ＋δ＝１である。

式２において、αは層状岩塩型結晶構造に含まれるＮｉのモル比である。αは０超１未満が好ましい。αがこの範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。αは、０．３６以上１未満がより好ましく、０．４０以上０．８３以下がさらに好ましい。

式２において、βは層状岩塩型結晶構造に含まれるＣｏのモル比である。βは０以上１未満が好ましい。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高くできる。βは、０以上０．３３以下がより好ましく、０超０．１以下がさらに好ましい。

式２において、γは層状岩塩型結晶構造に含まれるＭｎのモル比である。γは、０超０．５以下が好ましい。γが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量を高くできる。γは、０．２５以上０．５以下がより好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。

式２において、δは層状岩塩型結晶構造に含まれる他の元素（Ｍ’）のモル比である。δは、０以上０．０５以下が好ましい。δが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。

リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）は、０．１５〜０．５５が好ましい。Ｎｉ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｎｉ／Ｘは、０．１５〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。

リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＣｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）は、０〜０．０９が好ましい。Ｃｏ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに高くできる。また、充放電サイクルを繰り返した際にリチウムイオン二次電池の放電容量の低下をさらに小さくする、すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点で、Ｃｏ／Ｘは、０〜０．０７がより好ましく、０〜０．０５がさらに好ましい。

リチウム含有複合酸化物における、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）は、０．３３〜０．８が好ましい。Ｍｎ／Ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの上限は０．７８がより好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点で、Ｍｎ／Ｘの下限は０．４５がより好ましく、０．５がさらに好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２（以下、Ｃ２／ｍ相という。）と、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは、少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。）（以下、Ｒ−３ｍ相という。）を含有する。

前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により確認できる。Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるピークは、（００３）面に相当するピークが２θ＝１８ｄｅｇ〜２０ｄｅｇに現れ、かつ、（０２０）面に相当するピークが２θ＝２０ｄｅｇ〜２１ｄｅｇに、（１１０）面に相当するピークが２θ＝２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇに現れる。

前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が１．２５ｄｅｇ以下である。前記積分幅が１．２５ｄｅｇ以下であることは、リチウム含有複合酸化物におけるＣ２／ｍ相の結晶性が高いことを示していると考えられる。そのため、このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を使用すれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなる。前記積分幅は１．２ｄｅｇ以下がより好ましく、１．１８以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．４ｄｅｇ以上が好ましく、０．４５ｄｅｇ超がさらに好ましい。前記積分幅は、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面のピークを面積および高さが等しい長方形に換算した際の幅である。

前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（０２０）面のピークと（１１０）面のピークとの間に極小値を有することが好ましい。そして、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピーク（極大値）と、前記極小値のピーク強度の比（極小値／極大値）は、０．５６以下であることが好ましい。前記極小値／極大値は０．００１以上が好ましく、０．００１〜０．５２がより好ましく、０．０１〜０．４８がさらに好ましい。

前記したピーク強度の比（極小値／極大値）が０．５６以下であれば、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の（１１０）面のピークが急峻になる。すなわち、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の（１１０）面の周期性の歪みが小さくなり、結晶構造が安定化すると考えられる。Ｃ２／ｍ相の結晶構造が上記のものであれば、リチウムの引き抜きと挿入の反応によってリチウム含有複合酸化物全体の結晶構造が安定に維持されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても、容量低下が起こりにくくなり、本活物質は従来の正極活物質よりもリチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなるようになると考えられる。一方で、前記したピーク強度の比が０．００１以上であれば、高い放電容量が得られやすいため好ましい。

本明細書において、前記した極小値と極大値の算出方法は、Ｘ線回折パターンにおいてバックグラウンドおよびＫα２を除去し、さらに平滑化して算出した値である。実施例に記載方法が一例としてあげられる。

リチウム含有複合酸化物のＣ２／ｍ相の周期性の歪みが小さいことは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察、または電子線回折によっても確認できる。Ｃ２／ｍ相のドメインのＴＥＭ観察によれば、Ｃ２／ｍ相の周期性の歪みが小さい場合、層間の距離がほぼ一定の層状構造であることを確認できる。また、Ｃ２／ｍ相の周期性の歪みが小さければ、リチウム含有複合酸化物のＣ２／ｍ相のみに帰属される電子線回折スポット（輝点）において、各輝点が明確に分離される。

前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）の比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）は、０．０６〜０．１５が好ましい。Ｈ_１１０／Ｈ_００３が前記範囲内であるリチウム含有複合酸化物は、前記した２つの結晶構造をバランスよく有する。そのため、このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。そして、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする点から、Ｈ_１１０／Ｈ_００３は、０．０７〜０．１３がより好ましく、０．０７５〜０．１１がさらに好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_１１０）は、３０〜９０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_１１０が３０ｎｍ以上であれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する。Ｄ_１１０が８０ｎｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ_１１０は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する結晶子のａ−ｂ軸方向の結晶子径である。また、ａ−ｂ軸方向は、充放電時のＬｉの拡散方向である。

前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_００３）は、６０〜１４０ｎｍが好ましく、６０〜１２０ｎｍがより好ましく、６０〜１１５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_００３が６０ｎｍ以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ_００３が１４０ｎｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。Ｄ_００３は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する結晶子のｃ軸方向の結晶子径である。ｃ軸方向は、結晶子の積層方向である。

前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が複数凝集した二次粒子として存在する。前記一次粒子および二次粒子の形状は、球状、針状、板状など、特に限定されない。本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる点で、リチウム含有複合酸化物の一次粒子および二次粒子の粒子形状は球状であることが好ましい。

前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ_５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径（Ｄ_５０）が３〜３０μｍであれば、本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。

前記平均粒子径（Ｄ_５０）は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。そして、前記粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。

前記リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．１５〜５ｍ^２／ｇがより好ましい。正極活物質の比表面積が前記範囲にあれば、放電容量が高く、電極密度を高くできる。
前記比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。

前記リチウム含有複合酸化物の表面には、被覆層を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を有すると、リチウム含有複合酸化物の金属成分が電解液に溶出しにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。ここで、被覆とは、前記リチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学的または物理的に粒子の集合体が吸着している状態をいう。

前記被覆層の粒子としては、金属を含む化合物が挙げられる。前記化合物としては、周期律表における３族〜１３族の金属を含む化合物またはリチウム化合物が好ましい。
周期律表における３族〜１３族の金属を含む化合物の金属としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、リン酸化物、硫酸化物等が挙げられる。電気化学的に安定な被覆材を形成できる点で、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２（ＰＯ_４）_３、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３が好ましい。
前記リチウム化合物としては、ＬｉとＳ、ＢおよびＦから成る群から選ばれる１種以上とを含む化合物が挙げられる。具体的には、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＦまたはこれらの水和物が挙げられる。

被覆層の質量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５％以下がより好ましく、０．１質量％以上３％以下が特に好ましい。
被覆層は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のような電子顕微鏡により存在を確認できる。また、電子顕微鏡に付属するＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により被覆層を構成する原子を確認できる。コート量は誘導結合プラズマ分析法などにより定量することができる。

本活物質は、前記固溶体系のリチウム含有複合活物質で組成の異なるリチウム含有複合酸化物を複数混合して用いてもよく、固溶体系のリチウム含有複合酸化物と他のリチウム含有複合酸化物を混合してもよい。本活物質は、前記固溶体系のリチウム含有複合酸化物を単独で用いることが好ましい。
上記他のリチウム含有複合酸化物としては、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造からなる複合酸化物、スピネル系の複合酸化物等が挙げられる。空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造からなる複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含む元素である。）等が挙げられる。

本活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径（Ｄ_５０）が３〜３０μｍであれば、本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。本活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、リチウム含有複合酸化物と同じ測定方法で測定される。

本活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．１５〜５ｍ^２／ｇがより好ましい。正極活物質の比表面積が前記範囲にあれば、放電容量が高く、電極密度を高くできる。本活物質の比表面積は、リチウム含有複合酸化物の場合と同じ方法で測定される。

（正極活物質の製造方法）
本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、下記の工程（ａ）および（ｂ）を有する方法により製造できる。
工程（ａ）：ＮｉおよびＭｎを少なくとも含む前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
工程（ｂ）：必要に応じて、前記リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する工程。

工程（ａ）：
前駆体は、たとえば、共沈法により、少なくともＮｉおよびＭｎを含む化合物を得る方法で調製できる。共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、少なくともＮｉおよびＭｎを含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、少なくともＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、少なくともＮｉおよびＭｎを含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中で少なくともＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩を析出させる方法である。
前駆体は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法で製造することが好ましい。

以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物前駆体（以下、水酸化物と略す。）の製造方法を説明する。
金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。

Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。

金属塩水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、最終的に得られる複合酸化物（１）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎの合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。

金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。

ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

混合液には、ＮｉイオンおよびＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種とＭｎイオンの溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。

金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。

反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。

水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。

前駆体は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、前駆体を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。

洗浄後、必要に応じて前駆体を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、前駆体の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、前駆体の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。

前駆体の比表面積は、３〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、５〜４０ｍ^２／ｇがより好ましい。前駆体の比表面積が前記範囲内であれば、本活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、前駆体の比表面積は、前駆体を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。

前駆体のＤ_５０は、３〜１５．５μｍが好ましく、４〜１２．５μｍがより好ましく、３〜１０．５μｍがさらに好ましい。前駆体のＤ_５０が前記範囲内であれば、本活物質のＤ_５０を好ましい範囲に制御しやすい。

前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、リチウム含有複合酸化物が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。

前駆体に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ_２）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ_２）は、１．１〜１．８が好ましく、１．１〜１．７がより好ましく、１．２〜１．７がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｘ_２が前記範囲内であれば、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ／Ｘを所望の範囲にでき、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。

焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に前駆体が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌ（リットル）あたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、前駆体に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群Ｃ２／ｍの結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が得られる。

焼成温度は、９６５〜１１００℃である。焼成温度は、９７０℃以上が好ましく、９７５℃以上がより好ましく、９８０℃以上がさらに好ましい。焼成温度が９６５℃以上であれば、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２のドメインが成長しやすい。また、焼成温度は、１１００℃以下が好ましく、１０８０℃以下がより好ましく、１０５０℃以下がさらに好ましい。焼成温度が１１００℃以下であれば、焼成過程においてＬｉの揮発を抑制でき、Ｌｉについて仕込み比どおりのリチウム含有複合酸化物が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。

焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉがリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。

工程（ｂ）：
リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆層がＡｌの化合物である例について説明する。

粉体混合法とは、リチウム含有複合酸化物とＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、リチウム含有複合酸化物にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。

また、リチウム含有複合酸化物に、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、リチウム含有複合酸化物の表面にＡｌの化合物を含む被覆層を形成してもよい。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。

導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。

本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。

負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。

負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。

負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。

非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。

有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。

固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。

電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。例１〜５が実施例であり、例６〜８が比較例である。

（組成分析）
リチウム含有複合酸化物の化学組成は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により分析した。組成分析から求めたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、式：ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２におけるａ、α、β、γを算出した。

（Ｘ線回折測定）
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｅの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたＸ線回折パターンについて、表１に記載のデータ処理条件で平滑化、バックグラント除去およびＫα２除去をして、２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値を２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値で除した値を計算した。
Ｘ線回折パターンの各ピークから、結晶子径（Ｄ_００３およびＤ_１１０）、２θが２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値に対する２θが２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値の比（極小値／極大値）、ピーク高さ比Ｈ_１１０／Ｈ_００３、および空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅をそれぞれ求めた。

（粒子径）
測定すべき粒子（水酸化物または正極活物質）を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線から水酸化物および正極活物質のＤ_１０、Ｄ_５０、およびＤ_９０を求めた。

（比表面積）
測定すべき水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、水酸化物の比表面積を測定する際には、１０５℃で２０分の条件で行い、正極活物質の比表面積を測定する際には、２００℃で２０分の条件で行った。

（タップ密度）
測定すべき水酸化物のタップ密度ρ_ｔ（単位：ｇ／ｃｍ^３）は、下式から算出した。下式中、Ｖは、タップ後の試料の体積（単位：ｃｍ^３）であり、目盛付きの樹脂製容器（容量：２０ｃｍ^３）に試料（正極活物質）を量りとり、容器をタッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ−４０００Ｋ）に取り付け、７００回タップを行い、容器内の試料の体積を容器の目盛で読み取った値である。下式中、ｍは、試料の質量（単位：ｇ）であり、樹脂性容器に加えた試料の質量である。
ρ_ｔ＝ｍ／Ｖ

（例１）
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、および錯化剤としての硫酸アンモニウムを蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。このとき、ＮｉおよびＭｎのモル量の比を表２に示す比とし、硫酸塩の合計濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸アンモニウムの濃度が０．１５ｍｏｌ／ｋｇとした。また、水酸化ナトリウムを、濃度が１２質量％となるように蒸留水に溶解してｐＨ調整液としての水酸化ナトリウム水溶液を準備した。

工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１２時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
前記方法で得られた水酸化物の組成比、粒子径、比表面積、タップ密度を表２に示す。

水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎの合量である。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．５８となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例２）
例１において、水酸化物と炭酸リチウムとの混合比（Ｌｉ／Ｘ）を１．５４とし、本焼成の焼成温度を１０３５℃とすること以外は、同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例３）
表２の水酸化物を前駆体として使用した。水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．６０となるように混合し、混合物を得た。
前記混合物を使用し、本焼成の焼成温度を１００５℃とすること以外は、例１と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記の評価結果を表３に示す。

（例４）
例１で調製したものと同じ硫酸塩水溶液、硫酸アンモニウム水溶液およびｐＨ調整液を用意した。

工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で２８時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表２に示す。

前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．４９となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例５）
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウムを０．１５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。ｐＨ調整液は、例１で調製したものと同じものを用意した。

工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１４時間添加し、かつ混合液のｐＨを１１に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表２に示す。

前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．４１となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例６）
例１において、工程（ａ）の水酸化物を得る条件で、硫酸塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液の添加時間を１３時間に変えたこと以外は、同様の方法で水酸化物を得た。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表２に示す。

前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．５４となるように混合し、混合物を得た。
本焼成の焼成温度を９２０℃とすること以外は、例１と同じ方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例７）
前駆体として、表２の水酸化物を使用した。水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．５８となるように混合し、混合物を得た。
前記混合物を使用し、本焼成の焼成温度を９６０℃とすること以外は、例１と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（例８）
例１において、工程（ａ）の水酸化物を得る条件で、硫酸塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液の添加時間を１４時間とし、混合液のｐＨを１１に保つようにｐＨ調整液を添加したこと以外は、同様の方法で水酸化物を得た。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表２に示す。

前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＸ（ただし、Ｘは水酸化物に含まれるＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が１．４２となるように混合し、混合物を得た。
本焼成の焼成温度を９３５℃とすること以外は、例１と同じ方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表３に示す。

（電池評価）
（正極体シートの製造）
上記例１〜８で得られた正極活物質と、導電材である導電性カーボンブラック（商品名 ＳｕｐｅｒＣ６５ Ｔｉｍｃａｌ社製）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極材シートを作製した。

（リチウム二次電池の製造）
各正極材シートを縦２４ｍｍ×横４０ｍｍの長方形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には人造黒鉛を用い、負極シートを縦４４ｍｍ×横２８ｍｍの長方形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ドライ雰囲気のグローブボックス内でラミネート型のリチウム二次電池１〜８を製造した。

（活性化処理）
上記例１〜８の正極活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池１〜８について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．７５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで低電流放電し、活性化処理とした。

（初期放電容量およびサイクル試験）
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．４５Ｖまで９０分の定電流＋定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで定電流放電した。この時、初回の放電容量を初期放電容量とした。該充放電サイクルを合計で１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、下式により１００ｃ／２ｃ容量維持率（％）を求めた。
１００ｃ／２ｃ容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
上記で得られたリチウム二次電池１〜８の初期放電容量および１００ｃ／２ｃ容量維持率を表４に示す。

表３および表４から明らかなように、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が１．２５ｄｅｇ以下であるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池は、前記積分幅が１．２５ｄｅｇより大きいリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池よりサイクル特性が高い。

さらに、図１に示すように、Ｘ線回折パターンにおける２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値を２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値で除した値が０．５６以下である例１〜５の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、前記値が０．５６より大きい例６〜８の正極活物質を用いたリチウム二次電池よりサイクル特性が優れている。

なお、図２は例１の正極活物質について、平滑化およびバックグラウンド除去の処理をしたＸ線回折パターンである。図２に示すのが、２θが２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値と２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値である。
固溶体系のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質においては、Ｃ２／ｍ相の結晶性が良いと、リチウム含有複合酸化物のＬｉの挿入および脱離に伴う結晶構造変化が抑制されるためサイクル特性が高くなると考えられる。

ここで、例１〜５を代表して、例１の正極活物質についてのＴＥＭ像を図３に、電子線回折像を図４に示す。ＴＥＭ像は、例１の正極活物質のＣ２／ｍ相のドメインである。この画像から、Ｃ２／ｍ相のドメインは、一定の間隔で層状に並んで構成されていることが分かる。さらに、電子線回折像によると、リチウム含有複合酸化物は、Ｃ２／ｍ相のみに帰属される（０２０）面の回折スポット（輝点）が明確に分離されていることが示されている。これらのことから、例１の正極活物質のＣ２／ｍは結晶性が高いことが示唆される。

以上のことから、Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が１．２５ｄｅｇ以下であることは、固溶体系のリチウム含有複合酸化物に含まれるＣ２／ｍ相の結晶性が良いことを示していると考えられる。そして、前記値が１．２５ｄｅｇ以下のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を用いたリチウム二次電池では高いサイクル特性が示されたと考えられる。

さらに、固溶体系のリチウム含有複合酸化物において、Ｘ線回折パターンの２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値を２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値で除した値が０．５６以下であることは、固溶体系のリチウム含有複合酸化物に含まれるＣ２／ｍ相の結晶性がさらに良いことを示していると考えられる。そして、前記値が０．５６以下のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を用いたリチウム二次電池では高いサイクル特性が示されたと考えられる。

なお、２０１５年１１月１１日に出願された日本特許出願２０１５−２２１４３９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 一般式ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含む元素を表し、０＜ａ＜１である。）で表され、
   Ｘ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの積分幅が１．２５ｄｅｇ以下であるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
2. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対してモル比で、Ｎｉ比（Ｎｉ／Ｘ）が０．１５〜０．５５であり、Ｃｏ比（Ｃｏ／Ｘ）が０〜０．０９であり、かつＭｎ比（Ｍｎ／Ｘ）が０．３３〜０．８である請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム含有複合酸化物が、式：ａＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２・（１−ａ）ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ’_δＯ_２（ただし、Ｍ’はＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上である。ａは０超１未満である。α＋β＋γ＋δ＝１である）で表される請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２１ｄｅｇ〜２２ｄｅｇの極大値に対する２θが２０．８ｄｅｇ〜２１．５ｄｅｇの極小値の比（極小値／極大値）が０．５６以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピーク高さ（Ｈ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークの高さ（Ｈ_１１０）の比（Ｈ_１１０／Ｈ_００３）が、０．０６〜０．１５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
6. 正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
7. 正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）が３〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質。
8. 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（００３）面のピークからシェラーの式により求めた結晶子径が６０〜１４０ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質。
9. 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属される（１１０）面のピークからシェラーの式により求めた結晶子径が３０〜９０ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極活物質。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。

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