JP6851316B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6851316B2
JP6851316B2 JP2017550367A JP2017550367A JP6851316B2 JP 6851316 B2 JP6851316 B2 JP 6851316B2 JP 2017550367 A JP2017550367 A JP 2017550367A JP 2017550367 A JP2017550367 A JP 2017550367A JP 6851316 B2 JP6851316 B2 JP 6851316B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
electrode active
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017550367A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017082313A1 (ja
Inventor
酒井 智弘
智弘 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2017082313A1 publication Critical patent/JPWO2017082313A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6851316B2 publication Critical patent/JP6851316B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/006Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11Powder tap density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO)が一般的に用いられている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量(以下、単に放電容量とも記す。)のさらなる向上が要求されている。
近年、LiMnOとLiMO(ただし、MはMnおよびNiを必須とし、他の遷移金属を任意成分として含む。)との固溶体系のリチウム含有複合酸化物が、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる材料として、正極活物質に使用することが期待されている。このようなリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質は、リチウムリッチ系正極活物質と呼ばれており、下記のものが提案されている。
(1)空間群R−3mに属する結晶系と空間群C2/mに属する結晶系とを少なくとも有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともLiとMnとホウ素とCo及び/又はNiとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のCu−Kα線を使用した粉末X線回折図の2θ=20.8±1°における最大回折ピークの強度(a)と2θ=18.6±1°における最大回折ピークの強度(b)との相対強度比(a)/(b)が0.02〜0.5である正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のMn含有量はモル比でMn/(Ni+Co+Mn)が0.55以上であり、ホウ素を0.001〜3wt%含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末(特許文献1)。
(2)空間群R−3mに属する結晶系と空間群C2/mに属する結晶系とを少なくとも有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともLiとMnと元素A(Si、Zr又はYから選ばれる少なくとも1種の元素)とCo及び/又はNiとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のCu−Kα線を使用した粉末X線回折図の2θ=20.8±1°における最大回折ピークの強度(a)と2θ=18.6±1°における最大回折ピークの強度(b)との相対強度比(a)/(b)が0.02〜0.2である正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のMn含有量はモル比(Mn/(Ni+Co+Mn))で0.55以上であって元素Aを0.03〜5wt%含有し、タップ密度が0.8〜2.4g/ccであり、圧縮密度が2.0〜3.1g/ccであることを特徴とする正極活物質粒子粉末(特許文献2)。
特開2011−096650号公報 特開2013−211239号公報
しかし、上記(1)、(2)のリチウムリッチ系正極活物質では、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量の低下を抑制することが十分ではない。
本発明は、放電容量が高く、かつ充放電サイクルを繰り返すことによる放電容量の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明の正極活物質(以下、本活物質ともいう)は、式:aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO(ただし、Mは少なくともNiおよびMnを含む元素を表し、0<a<1である。)で表され、X線回折パターンにおいて、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が1.25deg以下であるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極(以下、本正極という)は、本活物質、導電材およびバインダを含む。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。
本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が小さい。
例1〜8の正極活物質の100c/2c容量維持率を、正極活物質のX線回折パターンにおける2θが21deg〜22degの極大値に対する2θが20.8deg〜21.5degの極小値の比(極小値/極大値)に対してプロットしたグラフである。 例1の正極活物質の2θが18〜23degの領域のX線回折パターンを示す図である。 例1の正極活物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。 例1の正極活物質の電子線回折像を示す図である。
本明細書において、「Li」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、前駆体とは、リチウム含有複合酸化物を製造する際に、リチウム化合物と混合する対象物であり、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属を含有する化合物である。
(正極活物質)
本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式1で表される。
aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO ・・・式1
ただし、式1において、aは0超1未満である。Mは、少なくともNiとMnを含む元素である。
式1において、aが0超1未満であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。aは、0.15以上0.78以下が好ましく、0.2以上0.75以下がより好ましい。
式1において、Mは少なくともNiとMnを含む元素である。また、MはCoを含み、Liを含まないことが好ましい。さらに、MはLi、Ni、CoおよびMn以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、F、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、CeまたはLa等が挙げられる。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Mに含まれる他の元素は、F、Mg、Al、Cr、Fe、TiおよびZrからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物の化学組成は、下記式2で表されるものが好ましい。
aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγM’δ ・・・式2
ただし、式2において、aは0超1未満である。M’は前記した他の元素である。α+β+γ+δ=1である。
式2において、αは層状岩塩型結晶構造に含まれるNiのモル比である。αは0超1未満が好ましい。αがこの範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧を高くできる。αは、0.36以上1未満がより好ましく、0.40以上0.83以下がさらに好ましい。
式2において、βは層状岩塩型結晶構造に含まれるCoのモル比である。βは0以上1未満が好ましい。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高くできる。βは、0以上0.33以下がより好ましく、0超0.1以下がさらに好ましい。
式2において、γは層状岩塩型結晶構造に含まれるMnのモル比である。γは、0超0.5以下が好ましい。γが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量を高くできる。γは、0.25以上0.5以下がより好ましく、0.3以上0.5以下がさらに好ましい。
式2において、δは層状岩塩型結晶構造に含まれる他の元素(M’)のモル比である。δは、0以上0.05以下が好ましい。δが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
リチウム含有複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するNiのモル量の比(Ni/X)は、0.15〜0.55が好ましい。Ni/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Ni/Xは、0.15〜0.5がより好ましく、0.2〜0.4がさらに好ましい。
リチウム含有複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するCoのモル量の比(Co/X)は、0〜0.09が好ましい。Co/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに高くできる。また、充放電サイクルを繰り返した際にリチウムイオン二次電池の放電容量の低下をさらに小さくする、すなわちリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点で、Co/Xは、0〜0.07がより好ましく、0〜0.05がさらに好ましい。
リチウム含有複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するMnのモル量の比(Mn/X)は、0.33〜0.8が好ましい。Mn/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧と放電容量をさらに高くできる。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、Mn/Xの上限は0.78がより好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点で、Mn/Xの下限は0.45がより好ましく、0.5がさらに好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物は、空間群C2/mの層状岩塩型結晶構造を有するLi(Li1/3Mn2/3)O(以下、C2/m相という。)と、空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造を有するLiMO(ただし、Mは、少なくともNiとMnを含む元素である。)(以下、R−3m相という。)を含有する。
前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造は、X線回折測定(XRD測定)により確認できる。X線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。X線回折パターンにおいて、空間群R−3mに帰属されるピークは、(003)面に相当するピークが2θ=18deg〜20degに現れ、かつ、(020)面に相当するピークが2θ=20deg〜21degに、(110)面に相当するピークが2θ=21deg〜22degに現れる。
前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が1.25deg以下である。前記積分幅が1.25deg以下であることは、リチウム含有複合酸化物におけるC2/m相の結晶性が高いことを示していると考えられる。そのため、このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を使用すれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなる。前記積分幅は1.2deg以下がより好ましく、1.18以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、0.4deg以上が好ましく、0.45deg超がさらに好ましい。前記積分幅は、X線回折パターンにおける(110)面のピークを面積および高さが等しい長方形に換算した際の幅である。
前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークと(110)面のピークとの間に極小値を有することが好ましい。そして、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピーク(極大値)と、前記極小値のピーク強度の比(極小値/極大値)は、0.56以下であることが好ましい。前記極小値/極大値は0.001以上が好ましく、0.001〜0.52がより好ましく、0.01〜0.48がさらに好ましい。
前記したピーク強度の比(極小値/極大値)が0.56以下であれば、空間群C2/mの結晶構造の(110)面のピークが急峻になる。すなわち、空間群C2/mの結晶構造の(110)面の周期性の歪みが小さくなり、結晶構造が安定化すると考えられる。C2/m相の結晶構造が上記のものであれば、リチウムの引き抜きと挿入の反応によってリチウム含有複合酸化物全体の結晶構造が安定に維持されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても、容量低下が起こりにくくなり、本活物質は従来の正極活物質よりもリチウムイオン二次電池のサイクル特性が高くなるようになると考えられる。一方で、前記したピーク強度の比が0.001以上であれば、高い放電容量が得られやすいため好ましい。
本明細書において、前記した極小値と極大値の算出方法は、X線回折パターンにおいてバックグラウンドおよびKα2を除去し、さらに平滑化して算出した値である。実施例に記載方法が一例としてあげられる。
リチウム含有複合酸化物のC2/m相の周期性の歪みが小さいことは、TEM(透過型電子顕微鏡)による観察、または電子線回折によっても確認できる。C2/m相のドメインのTEM観察によれば、C2/m相の周期性の歪みが小さい場合、層間の距離がほぼ一定の層状構造であることを確認できる。また、C2/m相の周期性の歪みが小さければ、リチウム含有複合酸化物のC2/m相のみに帰属される電子線回折スポット(輝点)において、各輝点が明確に分離される。
前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピーク高さ(H003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)の比(H110/H003)は、0.06〜0.15が好ましい。H110/H003が前記範囲内であるリチウム含有複合酸化物は、前記した2つの結晶構造をバランスよく有する。そのため、このようなリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。そして、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする点から、H110/H003は、0.07〜0.13がより好ましく、0.075〜0.11がさらに好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径(D110)は、30〜90nmが好ましく、35〜80nmがより好ましく、40〜80nmがさらに好ましい。D110が30nm以上であれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する。D110が80nm以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。D110は、空間群R−3mの結晶構造を有する結晶子のa−b軸方向の結晶子径である。また、a−b軸方向は、充放電時のLiの拡散方向である。
前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径(D003)は、60〜140nmが好ましく、60〜120nmがより好ましく、60〜115nmがさらに好ましい。D003が60nm以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。D003が140nm以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。D003は、空間群R−3mの結晶構造を有する結晶子のc軸方向の結晶子径である。c軸方向は、結晶子の積層方向である。
前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が複数凝集した二次粒子として存在する。前記一次粒子および二次粒子の形状は、球状、針状、板状など、特に限定されない。本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる点で、リチウム含有複合酸化物の一次粒子および二次粒子の粒子形状は球状であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径(D50)は3〜30μmが好ましく、4〜25μmがより好ましく、5〜20μmがさらに好ましい。平均粒子径(D50)が3〜30μmであれば、本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。
前記平均粒子径(D50)は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径である。そして、前記粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置(たとえば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等)で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
前記リチウム含有複合酸化物の比表面積は、0.1〜10m/gが好ましく、0.15〜5m/gがより好ましい。正極活物質の比表面積が前記範囲にあれば、放電容量が高く、電極密度を高くできる。
前記比表面積は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
前記リチウム含有複合酸化物の表面には、被覆層を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を有すると、リチウム含有複合酸化物の金属成分が電解液に溶出しにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。ここで、被覆とは、前記リチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に、化学的または物理的に粒子の集合体が吸着している状態をいう。
前記被覆層の粒子としては、金属を含む化合物が挙げられる。前記化合物としては、周期律表における3族〜13族の金属を含む化合物またはリチウム化合物が好ましい。
周期律表における3族〜13族の金属を含む化合物の金属としては、Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、ErおよびYbから成る群から選ばれる1種以上の金属が好ましい。化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、リン酸化物、硫酸化物等が挙げられる。電気化学的に安定な被覆材を形成できる点で、Al、Y、Gd、ErO、AlF、Al(PO、またはAl(SOが好ましい。
前記リチウム化合物としては、LiとS、BおよびFから成る群から選ばれる1種以上とを含む化合物が挙げられる。具体的には、LiSO、LiBO、Li、LiFまたはこれらの水和物が挙げられる。
被覆層の質量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5%以下がより好ましく、0.1質量%以上3%以下が特に好ましい。
被覆層は、SEM(走査型電子顕微鏡)またはTEM(透過型電子顕微鏡)のような電子顕微鏡により存在を確認できる。また、電子顕微鏡に付属するEDX(エネルギー分散型X線分光法)により被覆層を構成する原子を確認できる。コート量は誘導結合プラズマ分析法などにより定量することができる。
本活物質は、前記固溶体系のリチウム含有複合活物質で組成の異なるリチウム含有複合酸化物を複数混合して用いてもよく、固溶体系のリチウム含有複合酸化物と他のリチウム含有複合酸化物を混合してもよい。本活物質は、前記固溶体系のリチウム含有複合酸化物を単独で用いることが好ましい。
上記他のリチウム含有複合酸化物としては、空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造からなる複合酸化物、スピネル系の複合酸化物等が挙げられる。空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造からなる複合酸化物としては、たとえば、LiCoO、LiMO(ただし、Mは少なくともNiとMnを含む元素である。)等が挙げられる。
本活物質の平均粒子径(D50)は3〜30μmが好ましく、4〜25μmがより好ましく、5〜20μmがさらに好ましい。平均粒子径(D50)が3〜30μmであれば、本活物質を電極にした際に電極密度を高くできる。本活物質の平均粒子径(D50)は、リチウム含有複合酸化物と同じ測定方法で測定される。
本活物質の比表面積は、0.1〜10m/gが好ましく、0.15〜5m/gがより好ましい。正極活物質の比表面積が前記範囲にあれば、放電容量が高く、電極密度を高くできる。本活物質の比表面積は、リチウム含有複合酸化物の場合と同じ方法で測定される。
(正極活物質の製造方法)
本活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、下記の工程(a)および(b)を有する方法により製造できる。
工程(a):NiおよびMnを少なくとも含む前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程。
工程(b):必要に応じて、前記リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する工程。
工程(a):
前駆体は、たとえば、共沈法により、少なくともNiおよびMnを含む化合物を得る方法で調製できる。共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、少なくともNiおよびMnを含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むpH調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のpHを一定に保ちながら、少なくともNiおよびMnを含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、少なくともNiおよびMnを含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中で少なくともNiおよびMnを含む炭酸塩を析出させる方法である。
前駆体は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法で製造することが好ましい。
以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物前駆体(以下、水酸化物と略す。)の製造方法を説明する。
金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Niの硫酸塩、Mnの硫酸塩、およびCoの硫酸塩がより好ましい。
Niの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Coの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩水溶液におけるNi、CoおよびMnの比率は、最終的に得られる複合酸化物(1)に含まれるNi、CoおよびMnの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のNiおよびCoから選ばれる少なくとも1種とMnの合計濃度は、0.1〜3mol/kgが好ましく、0.5〜2.5mol/kgがより好ましい。NiおよびCoから選ばれる少なくとも1種とMnの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。NiおよびCoから選ばれる少なくとも1種とMnの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0〜10質量部がより好ましく、0〜1質量部が特に好ましい。
pH調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
混合液には、NiイオンおよびCoイオンから選ばれる少なくとも1種とMnイオンの溶解度を調整するために、錯化剤(アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液)を加えてもよい。
金属塩水溶液とpH調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、20〜80℃が好ましく、25〜60℃がより好ましい。
金属塩水溶液とpH調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とpH調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のpHを10〜12の範囲で設定したpHに保つことが好ましい。混合液のpHを10以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材(ろ布等)を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法(以下、濃縮法と記す。)と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法(以下、オーバーフロー法と記す。)の2種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。
前駆体は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、前駆体を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が50mS/m以下になるまで繰り返すことが好ましく、20mS/m以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
洗浄後、必要に応じて前駆体を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、前駆体の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、前駆体の量により適切に設定すればよく、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
前駆体の比表面積は、3〜60m/gが好ましく、5〜40m/gがより好ましい。前駆体の比表面積が前記範囲内であれば、本活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、前駆体の比表面積は、前駆体を120℃で15時間乾燥した後に測定した値である。
前駆体のD50は、3〜15.5μmが好ましく、4〜12.5μmがより好ましく、3〜10.5μmがさらに好ましい。前駆体のD50が前記範囲内であれば、本活物質のD50を好ましい範囲に制御しやすい。
前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、リチウム含有複合酸化物が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる1種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
前駆体に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するリチウム化合物に含まれるLiのモル量の比(Li/X)は、1.1〜1.8が好ましく、1.1〜1.7がより好ましく、1.2〜1.7がさらに好ましい。Li/Xが前記範囲内であれば、リチウム含有複合酸化物に含まれるLi/Xを所望の範囲にでき、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に前駆体が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積1L(リットル)あたり、10〜200mL/分が好ましく、40〜150mL/分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、前駆体に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群C2/mの結晶構造および空間群R−3mの結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が得られる。
焼成温度は、965〜1100℃である。焼成温度は、970℃以上が好ましく、975℃以上がより好ましく、980℃以上がさらに好ましい。焼成温度が965℃以上であれば、Li(Li1/3Mn2/3)Oのドメインが成長しやすい。また、焼成温度は、1100℃以下が好ましく、1080℃以下がより好ましく、1050℃以下がさらに好ましい。焼成温度が1100℃以下であれば、焼成過程においてLiの揮発を抑制でき、Liについて仕込み比どおりのリチウム含有複合酸化物が得られる。
焼成時間は、4〜40時間が好ましく、4〜20時間がより好ましい。
焼成は、1段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う2段焼成であってもよい。Liがリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、2段焼成が好ましい。2段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、400〜700℃が好ましく、500〜650℃がより好ましい。
工程(b):
リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆層がAlの化合物である例について説明する。
粉体混合法とは、リチウム含有複合酸化物とAlの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のAlを含む有機化合物を気化し、該有機化合物をリチウム含有複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、リチウム含有複合酸化物にAlを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、リチウム含有複合酸化物に、Alの化合物を形成するためのAl水溶性化合物(酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等)を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、リチウム含有複合酸化物の表面にAlの化合物を含む被覆層を形成してもよい。
(リチウムイオン二次電池用正極)
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極と記す。)は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
導電材としては、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、不飽和結合を有する重合体または共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等)、アクリル酸系重合体または共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等)等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池と記す。)は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14族の金属を主体とする酸化物、周期表15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表14族の金属としては、Si、Snが挙げられ、Siが好ましい。他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液;無機固体電解質;電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類(プロピレンカーボネート等)、鎖状カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)が好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物(ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等)、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、LiClO、LiPF、LiBF、CHSOLi等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。例1〜5が実施例であり、例6〜8が比較例である。
(組成分析)
リチウム含有複合酸化物の化学組成は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)により分析した。組成分析から求めたLi、Ni、Co、Mnのモル量の比から、式:aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγにおけるa、α、β、γを算出した。
(X線回折測定)
リチウム含有複合酸化物のX線回折は、X線回折装置(リガク社製、装置名:SmartLab)を用いて測定した。測定条件を表1に示す。測定は25℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の1gとX線回折用標準試料640eの30mgとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたX線回折パターンについて、表1に記載のデータ処理条件で平滑化、バックグラント除去およびKα2除去をして、20.8deg〜21.5degの極小値を21deg〜22degの極大値で除した値を計算した。
X線回折パターンの各ピークから、結晶子径(D003およびD110)、2θが21deg〜22degの極大値に対する2θが20.8deg〜21.5degの極小値の比(極小値/極大値)、ピーク高さ比H110/H003、および空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅をそれぞれ求めた。
Figure 0006851316
(粒子径)
測定すべき粒子(水酸化物または正極活物質)を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線から水酸化物および正極活物質のD10、D50、およびD90を求めた。
(比表面積)
測定すべき水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM model−1208)を用い、窒素吸着BET法により算出した。脱気は、水酸化物の比表面積を測定する際には、105℃で20分の条件で行い、正極活物質の比表面積を測定する際には、200℃で20分の条件で行った。
(タップ密度)
測定すべき水酸化物のタップ密度ρ(単位:g/cm)は、下式から算出した。下式中、Vは、タップ後の試料の体積(単位:cm)であり、目盛付きの樹脂製容器(容量:20cm)に試料(正極活物質)を量りとり、容器をタッピング装置(セイシン企業社製、KYT−4000K)に取り付け、700回タップを行い、容器内の試料の体積を容器の目盛で読み取った値である。下式中、mは、試料の質量(単位:g)であり、樹脂性容器に加えた試料の質量である。
ρ=m/V
(例1)
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物、および錯化剤としての硫酸アンモニウムを蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。このとき、NiおよびMnのモル量の比を表2に示す比とし、硫酸塩の合計濃度が1.5mol/kgとし、硫酸アンモニウムの濃度が0.15mol/kgとした。また、水酸化ナトリウムを、濃度が12質量%となるように蒸留水に溶解してpH調整液としての水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
工程(a):
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を5.0g/分の速度で12時間添加し、かつ混合液のpHを10.5に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量1.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。
前記方法で得られた水酸化物の組成比、粒子径、比表面積、タップ密度を表2に示す。
水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnの合量である。)とのモル量の比(Li/X)が1.58となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、990℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例2)
例1において、水酸化物と炭酸リチウムとの混合比(Li/X)を1.54とし、本焼成の焼成温度を1035℃とすること以外は、同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例3)
表2の水酸化物を前駆体として使用した。水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.60となるように混合し、混合物を得た。
前記混合物を使用し、本焼成の焼成温度を1005℃とすること以外は、例1と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記の評価結果を表3に示す。
(例4)
例1で調製したものと同じ硫酸塩水溶液、硫酸アンモニウム水溶液およびpH調整液を用意した。
工程(a):
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を5.0g/分、硫酸アンモニウム水溶液を0.5g/分の速度で28時間添加し、かつ混合液のpHを10.5に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量1.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表2に示す。
前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.49となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、990℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例5)
硫酸ニッケル(II)・六水和物および硫酸マンガン(II)・五水和物を、NiおよびMnのモル量の比が表2に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウムを0.15mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。pH調整液は、例1で調製したものと同じものを用意した。
工程(a):
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を5.0g/分の速度で14時間添加し、かつ混合液のpHを11に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量1.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表2に示す。
前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNi、CoおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.41となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、990℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例6)
例1において、工程(a)の水酸化物を得る条件で、硫酸塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液の添加時間を13時間に変えたこと以外は、同様の方法で水酸化物を得た。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表2に示す。
前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.54となるように混合し、混合物を得た。
本焼成の焼成温度を920℃とすること以外は、例1と同じ方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例7)
前駆体として、表2の水酸化物を使用した。水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.58となるように混合し、混合物を得た。
前記混合物を使用し、本焼成の焼成温度を960℃とすること以外は、例1と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
(例8)
例1において、工程(a)の水酸化物を得る条件で、硫酸塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液の添加時間を14時間とし、混合液のpHを11に保つようにpH調整液を添加したこと以外は、同様の方法で水酸化物を得た。
前記方法で得られた水酸化物の組成、粒子径、比表面積、タップ密度を表2に示す。
前記方法で得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、LiとX(ただし、Xは水酸化物に含まれるNiおよびMnである。)とのモル量の比(Li/X)が1.42となるように混合し、混合物を得た。
本焼成の焼成温度を935℃とすること以外は、例1と同じ方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。リチウム含有複合酸化物の上記評価結果を表3に示す。
Figure 0006851316
Figure 0006851316
(電池評価)
(正極体シートの製造)
上記例1〜8で得られた正極活物質と、導電材である導電性カーボンブラック(商品名 SuperC65 Timcal社製)、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で88:6:6となるように秤量し、これらをN−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが20μmとなるように調整した。これを120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極材シートを作製した。
(リチウム二次電池の製造)
各正極材シートを縦24mm×横40mmの長方形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には人造黒鉛を用い、負極シートを縦44mm×横28mmの長方形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比3:7の混合溶液に、濃度が1mol/LとなるようにLiPFを溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ドライ雰囲気のグローブボックス内でラミネート型のリチウム二次電池1〜8を製造した。
(活性化処理)
上記例1〜8の正極活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池1〜8について、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で4.75Vまで定電流充電した後、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で2Vまで低電流放電し、活性化処理とした。
(初期放電容量およびサイクル試験)
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.45Vまで90分の定電流+定電圧充電した。その後、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で2.0Vまで定電流放電した。この時、初回の放電容量を初期放電容量とした。該充放電サイクルを合計で100回繰り返した。2サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量とから、下式により100c/2c容量維持率(%)を求めた。
100c/2c容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100
上記で得られたリチウム二次電池1〜8の初期放電容量および100c/2c容量維持率を表4に示す。
Figure 0006851316
表3および表4から明らかなように、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が1.25deg以下であるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池は、前記積分幅が1.25degより大きいリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池よりサイクル特性が高い。
さらに、図1に示すように、X線回折パターンにおける20.8deg〜21.5degの極小値を21deg〜22degの極大値で除した値が0.56以下である例1〜5の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、前記値が0.56より大きい例6〜8の正極活物質を用いたリチウム二次電池よりサイクル特性が優れている。
なお、図2は例1の正極活物質について、平滑化およびバックグラウンド除去の処理をしたX線回折パターンである。図2に示すのが、2θが20.8deg〜21.5degの極小値と21deg〜22degの極大値である。
固溶体系のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質においては、C2/m相の結晶性が良いと、リチウム含有複合酸化物のLiの挿入および脱離に伴う結晶構造変化が抑制されるためサイクル特性が高くなると考えられる。
ここで、例1〜5を代表して、例1の正極活物質についてのTEM像を図3に、電子線回折像を図4に示す。TEM像は、例1の正極活物質のC2/m相のドメインである。この画像から、C2/m相のドメインは、一定の間隔で層状に並んで構成されていることが分かる。さらに、電子線回折像によると、リチウム含有複合酸化物は、C2/m相のみに帰属される(020)面の回折スポット(輝点)が明確に分離されていることが示されている。これらのことから、例1の正極活物質のC2/mは結晶性が高いことが示唆される。
以上のことから、X線回折パターンにおいて、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が1.25deg以下であることは、固溶体系のリチウム含有複合酸化物に含まれるC2/m相の結晶性が良いことを示していると考えられる。そして、前記値が1.25deg以下のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を用いたリチウム二次電池では高いサイクル特性が示されたと考えられる。
さらに、固溶体系のリチウム含有複合酸化物において、X線回折パターンの20.8deg〜21.5degの極小値を21deg〜22degの極大値で除した値が0.56以下であることは、固溶体系のリチウム含有複合酸化物に含まれるC2/m相の結晶性がさらに良いことを示していると考えられる。そして、前記値が0.56以下のリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質を用いたリチウム二次電池では高いサイクル特性が示されたと考えられる。
なお、2015年11月11日に出願された日本特許出願2015−221439号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 一般式aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO(ただし、Mは少なくともNiとMnを含む元素を表し、0<a<1である。)で表され、
    X線回折パターンにおいて、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が1.25deg以下であるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対してモル比で、Ni比(Ni/X)が0.15〜0.55であり、Co比(Co/X)が0〜0.09であり、かつMn比(Mn/X)が0.33〜0.8である請求項1に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム含有複合酸化物が、式:aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγM’δ(ただし、M’はF、Mg、Al、Cr、Fe、TiおよびZrからなる群から選ばれる1種以上である。aは0超1未満である。α+β+γ+δ=1である)で表される請求項1または2に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、2θが21deg〜22degの極大値に対する2θが20.8deg〜21.5degの極小値の比(極小値/極大値)が0.56以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピーク高さ(H003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)の比(H110/H003)が、0.06〜0.15である請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質。
  6. 正極活物質の比表面積が0.1〜10m/gである請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極活物質。
  7. 正極活物質の平均粒子径(D50)が3〜30μmである請求項1〜6のいずれか1項に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークからシェラーの式により求めた結晶子径が60〜140nmである請求項1〜7のいずれか1項に記載の正極活物質。
  9. 前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークからシェラーの式により求めた結晶子径が30〜90nmである請求項1〜8のいずれか1項に記載の正極活物質。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
  11. 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
JP2017550367A 2015-11-11 2016-11-09 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Active JP6851316B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015221439 2015-11-11
JP2015221439 2015-11-11
PCT/JP2016/083277 WO2017082313A1 (ja) 2015-11-11 2016-11-09 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017082313A1 JPWO2017082313A1 (ja) 2018-08-23
JP6851316B2 true JP6851316B2 (ja) 2021-03-31

Family

ID=58695651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017550367A Active JP6851316B2 (ja) 2015-11-11 2016-11-09 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10811682B2 (ja)
JP (1) JP6851316B2 (ja)
KR (1) KR20180075544A (ja)
CN (1) CN108432000B (ja)
WO (1) WO2017082313A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2971158T3 (es) * 2019-10-01 2024-06-03 Basf Se Proceso de precipitación de un carbonato mixto o de un (oxi)hidróxido mixto
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112670492B (zh) * 2020-12-23 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法以及电化学装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101762980B1 (ko) 2009-09-30 2017-07-28 도다 고교 가부시끼가이샤 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
WO2011068172A1 (ja) * 2009-12-04 2011-06-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極材料およびこれを用いた電気デバイス
KR101886174B1 (ko) * 2011-02-18 2018-08-08 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 리튬망간계 고용체 양극 재료
JP6003157B2 (ja) 2012-03-30 2016-10-05 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6397404B2 (ja) 2013-05-28 2018-09-26 住友化学株式会社 正極活物質
JP6495819B2 (ja) 2013-05-28 2019-04-03 住友化学株式会社 正極活物質
JP6600136B2 (ja) 2015-01-23 2019-10-30 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6587804B2 (ja) 2015-01-23 2019-10-09 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10811682B2 (en) 2020-10-20
WO2017082313A1 (ja) 2017-05-18
KR20180075544A (ko) 2018-07-04
US20190252678A1 (en) 2019-08-15
CN108432000A (zh) 2018-08-21
JPWO2017082313A1 (ja) 2018-08-23
CN108432000B (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6983152B2 (ja) 正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
JP6587804B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6377983B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP5928445B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP6487279B2 (ja) リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6607670B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6600136B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2012108513A1 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
JP6745929B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6860496B2 (ja) 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP6929793B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JPWO2013154142A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP6851316B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6209435B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6851529B2 (ja) 遷移金属含有水酸化物
JP6899419B2 (ja) 正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6835888B2 (ja) リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6771514B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180426

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190819

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200818

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210309

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6851316

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350