JP6377983B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極、および該正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ_２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。

リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。

リチウムリッチ系正極活物質としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（ｉ）α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ただし、ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む遷移金属元素であり、α＞０であり、遷移金属元素に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２〜１．６であり、遷移金属元素に対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）が０．０２〜０．２３であり、遷移金属元素に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．６２〜０．７２である。）で表される正極活物質（特許文献１）。
（ｉｉ）ｚＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｚ）ＬｉＮｉ_ｕ＋△Ｍｎ_ｕ−△Ｃｏ_ｗＡ_ｙＯ_２（ただし、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶから選ばれる１種以上の元素であり、ｚは０．０３〜０．４７であり、△は−０．３〜０．３であり、２ｕ＋ｗ＋ｙ＝１であり、ｗは０〜１であり、ｕは０〜０．５であり、ｙ＜０．１である。）で表される正極活物質（特許文献２）。

国際公開第２０１２／０９１０１５号 国際公開第２０１１／０３１５４６号

リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、直流抵抗（以下、ＤＣＲと記す。）が高く、電池の使用中にＤＣＲが上昇するという問題を有する。

本発明は、放電容量が高く、初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質および該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極、ならびに放電容量が高く、初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含むリチウムリッチ系正極活物質において、二次粒子の内部に比較的小さい空隙を有し、さらに、二次粒子内の空隙の合計量を所定の範囲で存在させることにより、リチウムイオン二次電池の初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、下記の［１］〜［６］である。
［１］リチウム含有複合酸化物の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、前記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ（ただし、ｘは１．１〜１．７であり、ａは、０．１５〜０．５であり、ｂは、０〜０．３３であり、ｃは、０．３３〜０．８５であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素であり、ｄは、０〜０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｙは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素元素（Ｏ）のモル数である。）で表され、前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度Ｉ_００３に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度Ｉ_０２０の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）が０．０２〜０．３であり、前記二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における空隙の合計面積Ｐ_{ｔｏｔａｌ}の百分率（（Ｐ_{ｔｏｔａｌ}／Ｓ）×１００）が、５〜２０％であり、前記二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における最大空隙の面積Ｐ_ｍａｘの百分率（（Ｐ_ｍａｘ／Ｓ）×１００）が、０．１〜１０％である、正極活物質。
［２］前記正極活物質のＤ_５０が、３〜１５μｍである、［１］の正極活物質。
［３］前記正極活物質の比表面積が、０．１〜１０ｍ^２／ｇである、［１］または［２］の正極活物質。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［５］前記［４］のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられる。

例６の正極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 例７の正極活物質の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、その他凝集している粒子を意味する。
「Ｄ_５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素を使用する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと略す）により行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう）前のリチウム含有複合酸化物における値である。

＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本活物質とも記す。）は、下式Ｉで表される化合物（以下、複合酸化物Ｉとも記す。）の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ 式Ｉ

ｘは複合酸化物Ｉに含まれるＬｉのモル比を示す。ｘは、１．１〜１．７であり、１．１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４５がより好ましい。ｘが前記下限値以上であれば、本活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。ｘが前記上限値以下であれば、複合酸化物Ｉの表面の遊離リチウム量を減らすことができる。遊離リチウムが多いとリチウムイオン二次電池の充放電効率やレート特性が低下するおそれや、電解液の分解が促進されて分解生成物のガス発生の要因となるおそれがある。

ａは複合酸化物Ｉに含まれるＮｉのモル比を示す。ａは、０．１５〜０．５であり、０．１５〜０．４５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。ａが上記範囲内であれば、本活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。

ｂは複合酸化物Ｉに含まれるＣｏのモル比を示す。ｂは、０〜０．３３であり、０〜０．２が好ましく、０〜０．１５がより好ましい。ｂが上記範囲内であれば、本活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。

ｃは複合酸化物Ｉに含まれるＭｎのモル比を示す。ｃは、０．３３〜０．８５であり、０．５〜０．８が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。ｃが上記範囲内であれば、本活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量および充放電効率を高くできる。

複合酸化物Ｉは、必要に応じて他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。他の金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。高い放電容量が得られやすい点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉまたはＺｒが好ましい。
ｄは複合酸化物Ｉに含まれるＭのモル比を示す。ｄは、０〜０．０５であり、０〜０．０２が好ましく、０〜０．０１がより好ましい。

ａ、ｂ、ｃおよびｄの合量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１である。
ｙは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素元素（Ｏ）のモル数である。

複合酸化物Ｉは、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造および空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、リチウム過剰相とも呼ばれる。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造を有する化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２等が挙げられる。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する化合物としては、ＬｉＭｅＯ_２（ただし、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。）等が挙げられる。複合酸化物Ｉがこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。

複合酸化物ＩのＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度Ｉ_００３に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度Ｉ_０２０の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）は、０．０２〜０．３である。Ｉ_０２０／Ｉ_００３が前記範囲内であれば、複合酸化物Ｉが前記２つの結晶構造をバランスよく有するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、Ｉ_０２０／Ｉ_００３は、０．０２〜０．２８がより好ましく、０．０２〜０．２５がさらに好ましい。
なお、Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造の（００３）面のピークは、２θ＝１８〜１９°に現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の（０２０）面のピークは、２θ＝２０〜２１°に現れるピークである。

本活物質は、複合酸化物Ｉの一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む。
二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における空隙の合計面積Ｐ_{ｔｏｔａｌ}の百分率（（Ｐ_{ｔｏｔａｌ}／Ｓ）×１００）（以下、空隙率とも記す。）は、５〜２０％である。空隙率が５％以上であれば、初期のＤＣＲが高くならない。また、空隙率が２０％であれば、正極の製造時のプレスによって二次粒子が割れにくくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられる。空隙率が２０％以下であれば、空隙率の下限値は、７％が好ましく、１０％がより好ましい。空隙率の上限値は、１７％が好ましく、１６％がより好ましい。

二次粒子の断面における空隙率は、下記のようにして算出する。
二次粒子の断面を観察したＳＥＭ画像を二値化した画像（たとえば、一次粒子が存在する部分を白色、二次粒子内の一次粒子が存在しない空隙部分および二次粒子の外側を黒色とする。）において、画像解析ソフトを用いて、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色（白および黒以外の色）で塗り潰す。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮ_Ａ、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のドット数の合計をＮ_Ｂとして、下式ＩＩにより空隙率（％）を求める。ＳＥＭ画像の中から、粒子断面の直径が、正極活物質のＤ_５０±５０％である二次粒子を合計２０個選び、空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における空隙率とする。
空隙率＝（Ｎ_Ｂ／（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ））×１００ 式ＩＩ

二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における最大空隙の面積Ｐ_ｍａｘの百分率（（Ｐ_ｍａｘ／Ｓ）×１００）（以下、最大空隙の占有率とも記す。）は、０．１〜１０％である。最大空隙の占有率が０．１％以上であれば、リチウムイオン二次電池の初期のＤＣＲが高くならない。最大空隙の占有率が１０％以下であれば、正極の製造時のプレスによって二次粒子が割れにくくなり、その結果、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられる。最大空隙の占有率の下限値は、０．３％が好ましく、０．５％がより好ましい。最大空隙の占有率の上限値は、５％が好ましく、３％がより好ましい。

二次粒子の断面における最大空隙の占有率は、下記のようにして算出する。
二次粒子の断面を観察したＳＥＭ画像を二値化した画像（たとえば、一次粒子が存在する部分を白色、二次粒子内の一次粒子が存在しない空隙部分および二次粒子の外側を黒色とする。）において、画像解析ソフトを用いて、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色（たとえば、緑色）で塗り潰す。また、二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のうち、最も面積の大きい（連続するドットの数の多い）部分を第四の色（たとえば、赤色）で塗り潰す。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮ_Ａ、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分＋赤色部分）のドット数の合計をＮ_Ｂ、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分のうち、最も面積の大きい（連続するドットの数の多い）部分（赤色部分）のドット数の合計をＮ_Ｃとして、下式ＩＩＩにより最大空隙の占有率（％）を求める。ＳＥＭ画像の中から、粒子断面の直径が、正極活物質のＤ_５０±５０％である二次粒子を合計２０個選び、最大空隙の占有率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における最大空隙の占有率とする。
最大空隙の占有率＝（Ｎ_Ｃ／（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ））×１００ 式ＩＩＩ

本発明においては、複合酸化物Ｉを単独で本活物質としてもよく、複合酸化物Ｉの表面に被覆物を有するものを本活物質としてもよい。複合酸化物Ｉの表面に被覆物を有する本活物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できるため好ましい。複合酸化物Ｉの表面に被覆物を有すると、複合酸化物Ｉと電解液との接触頻度が減少し、その結果、複合酸化物Ｉに含まれるＭｎ等の遷移金属元素の電解液への溶出を低減できると考えられる。

被覆物としては、リチウムイオン二次電池の他の電池特性を下げることなく、サイクル特性を向上できる点から、Ａｌの化合物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３等）が好ましい。
被覆物は、複合酸化物Ｉの表面に存在すればよく、複合酸化物Ｉの全面に存在してもよく、複合酸化物Ｉの一部に存在してもよい。

本活物質のＤ_５０は、３〜１５μｍが好ましく、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。本活物質のＤ_５０が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を充分に高くできる。

本活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜７ｍ^２／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍ^２／ｇが特に好ましい。本活物質の比表面積が前記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池の放電容量およびサイクル特性の両方を充分に高くできる。

（正極活物質の製造方法）
本活物質は、たとえば、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｄ）を有する方法によって製造できる。
（ａ）Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を必須とし、さらに必要に応じてＣｏの硫酸塩およびＭの硫酸塩のいずれか一方または両方を選択し得る硫酸塩（Ａ）と、Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合し、混合液中で反応させて、炭酸化合物（共沈物）を析出させる工程。
（ｂ）炭酸化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成して複合酸化物Ｉを得る工程。
（ｃ）必要に応じて、複合酸化物Ｉを洗浄する工程。
（ｄ）必要に応じて、複合酸化物Ｉの表面に被覆物を形成する工程。

工程（ａ）では、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合し、混合液中で反応させる。これにより、ＮｉおよびＭｎを含み、必要に応じてＣｏおよびＭのいずれか一方または両方を含む炭酸化合物が析出される。工程（ａ）においては、必要に応じて他の溶液を混合してもよい。

硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を必須とし、さらに必要に応じてＣｏの硫酸塩およびＭの硫酸塩のいずれか一方または両方を選択し得る。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。

硫酸塩（Ａ）の水溶液は、２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。２種の炭酸塩（Ｂ）を使用する場合も同様である。

硫酸塩（Ａ）の水溶液におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、複合酸化物Ｉに含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じである。

硫酸塩（Ａ）の水溶液における金属元素の合計の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。金属元素の合計の濃度が前記下限値以上であれば、生産性が高い。金属元素の合計の濃度が前記上限値以下であれば、硫酸塩（Ａ）を水に充分に溶解できる。

炭酸塩（Ｂ）は、Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である。炭酸塩（Ｂ）は、炭酸化合物を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。
Ｎａの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
Ｋの炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
炭酸塩（Ｂ）としては、安価で、かつ炭酸化合物の粒子径を制御しやすい点では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
炭酸塩（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

炭酸塩（Ｂ）の水溶液における炭酸塩の合計の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。炭酸塩の合計の濃度が前記範囲内であれば、共沈反応で炭酸化合物を析出させやすい。

工程（ａ）で混合してもよい他の溶液としては、たとえば、アンモニア、またはアンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。これらは、ｐＨや遷移金属元素の溶解度を調整する働きをする。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩（Ａ）の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。

硫酸塩（Ａ）の水溶液、炭酸塩（Ｂ）の水溶液および他の溶液の溶媒としては、水が好ましい。硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）を溶解できれば、水以外の水性媒体を溶媒の全質量に対して、２０％を上限として含む混合媒体を溶媒としてもよい。
水以外の水性媒体としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。
具体的には、炭酸化合物が析出しやすく、かつ炭酸化合物の粒子径を制御しやすいことから、反応槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液と、炭酸塩（Ｂ）の水溶液とをともに連続的に添加することが好ましい。反応槽には、あらかじめイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましい。さらに、炭酸塩（Ｂ）や他の溶液を用いて反応槽中のｐＨを制御しておくことがより好ましい。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、反応槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、たとえば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、たとえば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液のｐＨは、炭酸化合物を析出させやすいことから、７〜１２の設定した値に保持することが好ましく、７．５〜１０の設定した値に保持することがより好ましい。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液の温度は、炭酸化合物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際は、析出した炭酸化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合して炭酸化合物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材（ろ布等）を通して抜き出して炭酸化合物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに炭酸化合物とともに抜き出して炭酸化合物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。

本発明においては、オーバーフロー法が好ましい。オーバーフロー法で得られた炭酸化合物を用いることによって最終的に得られる本活物質の二次粒子は、空隙率および最大空隙の占有率が前記範囲を満たすものとなりやすい。この理由は、以下のように考えられる。
オーバーフロー法においては、析出した炭酸化合物が反応槽から順次抜き出されるため、反応槽内の混合液中の炭酸化合物の粒子濃度（固形分濃度）が低く保たれる。そのため、炭酸化合物の一次粒子同士がゆるやかに凝集して、空隙率の高い炭酸化合物の二次粒子が形成されやすく、一方で該炭酸化合物の二次粒子同士が凝集しにくい。このような炭酸化合物の二次粒子とリチウム化合物とを混合して焼成した場合、リチウム化合物のＬｉが炭酸化合物の内部にも侵入できる。そのため、焼成により炭酸が除去されつつ、炭酸化合物の二次粒子の内部の遷移金属とＬｉが反応してリチウム含有複合酸化物が形成される傾向がある。その結果、焼成後に得られる複合酸化物Ｉの二次粒子は、最大空隙の占有率が１０％以下の中実粒子に近い粒子になると考えられる。

一方で、オーバーフロー法においては、反応槽内の炭酸化合物の固形分濃度が低いことから、ひとつひとつの粒子の成長速度が速く、炭酸化合物の粒子径を目標とする大きさに制御することが困難となる場合がある。この場合には、反応槽内の炭酸化合物の粒子に高いせん断力をかけることによって、二次粒子の成長を抑制し、かつ二次粒子から二次核を脱離させて、さらに二次核を成長させることで反応槽中の固形分濃度が低くなりすぎないように制御することが有効である。高いせん断力をかける方法としては、シャフトジェネレータ、ホモミキサ、超音波ホモジナイザ、ビーズミル等の分散機を用いる方法が挙げられる。反応槽内の混合液に高いせん断力を直接かけてもよく、反応槽内の混合液を外部循環ラインに循環させ、外部循環ライン内の混合液に高いせん断力をかけてもよい。

炭酸化合物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、複合酸化物Ｉに含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じである。

炭酸化合物のＤ_５０は、３〜１５μｍが好ましく、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。炭酸化合物のＤ_５０が前記範囲内であれば、本活物質のＤ_５０を好ましい範囲に制御しやすい。

炭酸化合物の比表面積は、５０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇがより好ましい。炭酸化合物の比表面積が前記範囲内であれば、本活物質の比表面積を前好ましい範囲に制御しやすい。なお、炭酸化合物の比表面積は、当該炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。

得られた炭酸化合物は、ろ過または遠心分離によって混合液から分離することが好ましい。ろ過または遠心分離には、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた炭酸化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、たとえば、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。

洗浄後に、炭酸化合物を乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、炭酸化合物を短時間で乾燥できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、炭酸化合物の酸化を抑制できる。
乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた炭酸化合物と、リチウム化合物とを混合し、焼成する。これにより、複合酸化物Ｉが得られる。
炭酸化合物とリチウム化合物との混合物に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、複合酸化物Ｉに含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じである。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、取扱いの容易性の観点から炭酸リチウムがより好ましい。
炭酸化合物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を用いる方法等が挙げられる。

焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に炭酸化合物は酸化されることから、焼成は、大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたりに対して１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、炭酸化合物中の遷移金属元素が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する複合酸化物Ｉを含む本活物質が得られる。

焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉが複合酸化物Ｉ中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。

１段焼成の場合の焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。
２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
焼成温度が前記範囲内であれば、結晶性の高い複合酸化物Ｉが得られる。

焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成時間が前記範囲内であれば、結晶性の高い複合酸化物Ｉが得られる。

なお、本活物質に含まれる複合酸化物Ｉの製造方法は、前記した方法には限定されない。
たとえば、工程（ａ）で得られた炭酸化合物とリン酸塩水溶液（リン酸水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液等）を混合し、水分を揮発させる工程を行ってもよい。この工程により、本活物質の一次粒子にＰをドープできる。

たとえば、Ｎａのよな不純物を除去する目的から、複合酸化物Ｉを水で洗浄してもよい。
洗浄方法としては、たとえば、複合酸化物Ｉと水とを混合し、撹拌する方法が挙げられる。撹拌時間は、０．５〜７２時間が好ましい。
複合酸化物Ｉを洗浄した後、ろ過により複合酸化物Ｉと水とを分離し、複合酸化物Ｉを乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜１１０℃が好ましい。乾燥時間は、１〜２４時間が好ましい。
乾燥後の複合酸化物Ｉをさらに焼成してもよい。焼成温度は、２００〜６００℃が好ましい。焼成時間は、０．５〜１２時間が好ましい。

複合酸化物Ｉの表面に被覆物を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆物がＡｌの化合物である場合について説明する。
粉体混合法とは、複合酸化物ＩとＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物Ｉの表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物ＩにＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、複合酸化物Ｉに、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液を接触させた後、加熱して溶媒を除去することで、複合酸化物Ｉの表面にＡｌの化合物を含む被覆物を形成してもよい。

（作用機序）
以上説明した本活物質にあっては、リチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
また、以上説明した本活物質にあっては、二次粒子の断面における空隙率が５％以上であり、かつ二次粒子の断面における最大空隙の占有率が０．１％以上であるため、リチウムイオン二次電池の初期のＤＣＲが高くならない。
また、以上説明した本活物質にあっては、二次粒子の断面における空隙率が２０％以下であり、かつ二次粒子の断面における最大空隙の占有率が１０％以下であるため、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられる。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。

導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。

正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。

（正極の製造方法）
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥などにより、媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、リチウムイオン二次電池用正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによりリチウムイオン二次電池用正極を得る。

（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、本活物質を含むため、放電容量が高く、かつ初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。

負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。

負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。

負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。

負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。

負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。

（負極の製造方法）
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。

非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。

有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。

固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。

電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。

（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、放電容量が高く、かつ初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
例１、２、４、６は比較例であり、例３、５、７、８は実施例である。

（粒子径）
炭酸化合物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ_５０とした。

（比表面積）
炭酸化合物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。

（断面ＳＥＭ）
エポキシ樹脂で包埋した正極活物質（リチウム含有複合酸化物）をダイヤモンド砥粒で研磨した後、二次粒子の断面をＳＥＭにより観察した。二次粒子の内部に大きな空洞が形成されている場合を「中空」と評価し、二次粒子の内部に小さな空隙が散在するが大きな空洞が形成されていない場合を「中実」と評価した。

（空隙率）
画像解析ソフトによって、得られた断面ＳＥＭの画像を二値化した。二値化した画像における、二次粒子の外側部分および二次粒子内の空隙部分における外側部分と繋がっている部分を第三の色（緑色）で塗り潰した。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮ_Ａ、該二次粒子の断面内の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のドット数の合計をＮ_Ｂとして、下式ＩＩにより空隙率（％）を求めた。合計２０個の二次粒子について空隙率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における空隙率とした。
空隙率＝（Ｎ_Ｂ／（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ））×１００ 式ＩＩ

（最大空隙の占有率）
空隙率を求める際に用いた画像において、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分）のうち、最も面積の大きい（連続するドットの数の多い）部分を第四の色（赤色）で塗り潰した。二次粒子の断面における一次粒子が存在する部分（白色部分）のドット数の合計をＮ_Ａ、該二次粒子の断面の空隙部分における第三の色に塗り潰されなかった部分、すなわち二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分（黒色部分＋赤色部分）のドット数の合計をＮ_Ｂ、二次粒子の断面の空隙部分における外側と繋がっていない部分のうち、最も面積の大きい（連続するドットの数の多い）部分（赤色部分）のドット数の合計をＮ_Ｃとして、下式ＩＩＩにより最大空隙の占有率（％）を求めた。合計２０個の二次粒子について最大空隙の占有率を求め、これらの平均値を二次粒子の断面における最大空隙の占有率とした。
最大空隙の占有率＝（Ｎ_Ｃ／（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ））×１００ 式ＩＩＩ

（組成分析）
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。

（Ｘ線回折）
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）により行った。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。そこから、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度Ｉ_００３および空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度Ｉ_０２０を求め、比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）を算出した。

（正極の製造）
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを１２．０質量％含む溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリを調製した。リチウム含有複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、例１では９０：５：５の質量比とし、他の例では８０：１０：１０の質量比とした。
スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクタブレードを用いて片面塗工した。塗工時のギャップは、圧延後の正極体シートの厚さが３０μｍとなるように調整した。１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。

（リチウム二次電池の製造）
負極として、負極活物質層が厚さ５００μｍの金属リチウム箔であり、負極集電体が厚さ１ｍｍのステンレス板であるものを用意した。
セパレータとして、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用意した。
非水電解液として、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６溶液を用意した。非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比で３：７）の混合溶液を用いた。
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。

（例１−３の充電容量および放電容量）
リチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、４．６Ｖの定電圧充電を行った。定電圧充電は正極活物質１ｇにつき負荷電流が１．３ｍＡ／ｇとなるまで行った。正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。このようにして、初回充放電を行った。初回充放電における充電容量および放電容量を測定した。

（例４−８の充電容量および放電容量）
リチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電することを２回繰り返した。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、４．７Ｖの定電圧充電を行った。定電圧充電は正極活物質１ｇにつき負荷電流が１．３ｍＡ／ｇとなるまで行った。正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。このようにして、初回充放電を行った。１回目、２回目の充放電の不可逆容量と３回目の充電容量の合計を初回充電容量とし、３回目の放電容量を初期放電容量とした。

（ＤＣＲ）
リチウム二次電池について、初回充放電後に３．７５Ｖの定電流・定電圧充電を３時間半行った後、正極活物質１ｇにつき６０ｍＡの負荷電流で１分間放電した。放電開始から１０秒後の電圧降下を電流値で除算して、初期のＤＣＲ１の数値を計算した。

（充放電サイクル後のＤＣＲ）
充放電サイクル後のＤＣＲ２は、充放電サイクルを５０回繰り返した後に、初期のＤＣＲの測定と同様にして測定した。
初期のＤＣＲ１と充放電サイクル後のＤＣＲ２とから、下式ＩＶによりＤＣＲ上昇率を求めた。
ＤＣＲ上昇率＝（（ＤＣＲ２−ＤＣＲ１）／ＤＣＲ１）×１００ 式ＩＶ

（例１）
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル比が表２に示す比になるように、かつＮｉおよびＭｎの合計濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を調製した。
炭酸ナトリウムを１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させ、炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分で１７時間添加した。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８に保つようにｐＨ調整液を添加し、ＮｉおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは８であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出方法として濃縮法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に炭酸化合物を含まない液の抜き出しを行った。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

工程（ｂ）：
乾燥後の炭酸化合物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭｅ（ただし、ＭｅはＮｉおよびＭｎである。）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が表２に示す値となるように混合した。
大気雰囲気下において、混合物を６００℃で５時間仮焼成した後、９１５℃で１６時間本焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。このリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表２、表３に示す。

（例２）
工程（ａ）〜（ｂ）：
製造条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。

工程（ｃ）：
得られたリチウム含有複合酸化物を蓋付きポリプロピレン製容器に入れ、リチウム含有複合酸化物の５倍の質量の蒸留水を加えた。ミックスロータを用いて容器内を１５ｒｐｍで１時間撹拌した。吸引ろ過によりリチウム含有複合酸化物と蒸留水とを分離し、リチウム含有複合酸化物の５倍の質量の蒸留水でかけ洗いを行った。リチウム含有複合酸化物を１００℃の恒温槽で２時間乾燥し、さらに４５０℃で５時間焼成した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表２、表３に示す。

（例３）
工程（ａ）：
例１と同様の硫酸塩水溶液とｐＨ調整液を調整した。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで６０℃に加熱し、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分で添加した。また、反応槽内にホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス Ｔ５０デジタル）を挿入し、６６００ｒｐｍで混合液にせん断力をかけた。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８に保つようにｐＨ調整液を添加し、ＮｉおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは７であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出方法としてオーバーフロー法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにオーバーフロー口から混合液を抜き出した。反応開始から１３〜１９時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を回収した。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

工程（ｂ）：
表２に示す焼成条件に変更した以外は、例１と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。

工程（ｃ）：
例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表２、表３に示す。

リチウム含有複合酸化物の組成がほぼ同じである例１、２の正極活物質と例３の正極活物質とを比較した場合、例３の正極活物質は、二次粒子の断面における空隙率および最大空隙の占有率が、例１、２の正極活物質に比べ低い。そのため、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられている。

（例４）
工程（ａ）〜（ｃ）：
硫酸塩の仕込みモル比、製造条件を表４に示すように変更した以外は、例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表４、表５に示す。

（例５）
工程（ａ）〜（ｃ）：
硫酸塩の仕込みモル比、製造条件を表４に示すように変更した以外は、例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を得た。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表４、表５に示す。

リチウム含有複合酸化物の組成がほぼ同じである例４の正極活物質と例５の正極活物質とを比較した場合、例５の正極活物質は、二次粒子の断面における空隙率および最大空隙の占有率が、例４の正極活物質に比べ低い。そのため、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられた。

（例６）
工程（ａ）：
硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が表６に示す比になるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を調製した。
例１と同様のｐＨ調整液を調製した。

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分で２５時間添加した。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．５に保つようにｐＨ調整液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは１０であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出方法として濃縮法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に炭酸化合物を含まない液の抜き出しを行った。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

工程（ｂ）：
乾燥後の炭酸化合物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭｅ（ただし、ＭｅはＮｉ、ＣｏおよびＭｎである。）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が表６に示す値となるように混合した。
大気雰囲気下において、混合物を６００℃で５時間仮焼成した後、８７０℃で１６時間本焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。

工程（ｃ）：
例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表６、表７に示す。正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。

（例７）
工程（ａ）：
例６と同様の硫酸塩水溶液を調製し、例１と同様のｐＨ調整液を調製した。

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで４０℃に加熱し、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分で添加した。また、反応槽内にホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス Ｔ５０デジタル）を挿入し、５０００ｒｐｍで混合液にせん断力をかけた。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８に保つようにｐＨ調整液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは７であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出方法としてオーバーフロー法を採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにオーバーフロー口から混合液を抜き出した。反応開始から１８〜５０時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を回収した。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

工程（ｂ）：
表６に示す焼成条件に変更した以外は、例６と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。

工程（ｃ）：
例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表６、表７に示す。正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

（例８）
工程（ａ）：
例６と同様の硫酸塩水溶液を調製し、例１と同様のｐＨ調整液を調製した。

外部循環ラインに接続された、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで４０℃に加熱し、反応槽内を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分で添加した。また、反応槽内の混合液を外部循環ラインに１Ｌ／分で循環させ、外部循環ラインの途中に設けられた分散機（プライミクス社製、超高速マルチ撹拌システム ロボミックス）にて１２０００ｒｐｍで混合液にせん断力をかけた。硫酸塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８に保つようにｐＨ調整液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸化合物（共沈物）を析出させた。混合液の初期のｐＨは７であった。析出反応中は、析出した炭酸化合物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。また、析出方法としてはオーバーフローを採用し、反応中に、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにオーバーフロー口から混合液を抜き出した。反応開始から２２〜４９時間の間にオーバーフローした炭酸化合物を回収した。得られた炭酸化合物から不純物イオンを取り除いくため、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返して炭酸化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で洗浄を終了し、炭酸化合物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

工程（ｂ）：
表６に示す焼成条件に変更した以外は、例６と同様にして混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。

工程（ｃ）：
例２と同様にしてリチウム含有複合酸化物を洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。
リチウム含有複合酸化物の製造条件、炭酸化合物の物性、正極活物質（リチウム含有複合酸化物）の物性およびリチウム二次電池の評価結果を表６、表７に示す。

リチウム含有複合酸化物の組成がほぼ同じである例６の正極活物質と例７、８の正極活物質とを比較した場合、例７、８の正極活物質は、二次粒子の断面における空隙率および最大空隙の占有率が、例６の正極活物質に比べ低い。そのため、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン二次電池のＤＣＲの上昇が抑えられた。

本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、かつ初期のＤＣＲが高くならず、充放電サイクルを繰り返してもＤＣＲの上昇が抑えられたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Claims (4)

1. リチウム含有複合酸化物の一次粒子の複数が凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、
   前記リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｙ（ただし、ｘは１．１〜１．７であり、ａは、０．１５〜０．５であり、ｂは、０〜０．３３であり、ｃは、０．３３〜０．８５であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素であり、ｄは、０〜０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｙは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素元素（Ｏ）のモル数である。）で表され、
   前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度Ｉ_００３に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度Ｉ_０２０の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）が０．０２〜０．３であり、
   前記二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における空隙の合計面積Ｐ_{ｔｏｔａｌ}の百分率（（Ｐ_{ｔｏｔａｌ}／Ｓ）×１００）が、５〜２０％であり、
   前記二次粒子の断面の面積Ｓに対する、該断面における最大空隙の面積Ｐ_ｍａｘの百分率（（Ｐ_ｍａｘ／Ｓ）×１００）が、０．１〜１０％であり、
   比表面積が、０．５〜４．２８ｍ ^２ ／ｇである、正極活物質。
2. 前記正極活物質のＤ_５０が、３〜１５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む、リチウムイオン二次電池。