JP2007184145A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、充放電による体積変化が小さくサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極とリチウムを吸蔵放出可能な負極とを有するリチウム二次電池であって、正極が、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物と、複合酸化物に分布している層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、高いエネルギー密度で高い電圧を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車やハイブリッド自動車の電源としても有望である。

特許文献１では、α−ＮａＦｅＯ₂構造を有するＬｉＭＯ₂型複合酸化物とＬｉ₂ＭｎＯ₃を共存させた正極材料を用いて容量維持率を向上する試みがなされている。また、この正極材料は、ＣｕＫα線を使用したエックス線回折図において、２θ＝１８.６±０.３°の回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１.５°の回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が
０.０４ 未満であり、特許文献１には、この正極材料が、高い充放電サイクル特性を発揮するものであることが記載されている。

ＷＯ２００３／０４４８８１

自動車にリチウム二次電池を使用するためには、さらなる長寿命化，高出力化及び低コスト化が要求されている。

本発明は、特に、自動車に使用されるリチウム二次電池としては、さらなる長寿命化が必要であるとの観点にたってなされたものである。長寿命化の指標としては、例えば、
１０年以上の使用可能性がある点、または、１０００サイクル後の容量維持率が８５％以上である点、等が挙げられる。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、を有するリチウム二次電池であって、正極が、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物と、この複合酸化物に分布している層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、を有することを特徴とする。

そして、リチウム−マンガン複合酸化物は、好ましくは、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃である。

また、本発明にいう「分布」とは、一次粒子が集合して二次粒子を形成するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の一次粒子と一次粒子との接合部分に、リチウム−マンガン複合酸化物が形成されることをいう。更には、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の結晶の内部にリチウム−マンガン複合酸化物が形成されることをいう。

本発明のリチウム二次電池は、特に、長寿命化が可能である。

本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。

図１は、リチウム二次電池の断面形状の概略を示したものである。

リチウム二次電池は、正極１と負極２との間にセパレータ３が介在する。これら正極１，負極２及びセパレータ３が捲回され、非水電解液と共にステンレス製又はアルミニウム製の電池缶４に封入される。正極１には正極リード７が、負極２には負極リード５が、それぞれ形成され、電流が取り出される。正極１と負極リード５との間、負極２と正極リード７との間には、それぞれ絶縁板９が形成される。また、負極リード５と接触している電池缶４と正極リード７と接触している蓋部６との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン８が形成される。

正極１は、アルミニウム等からなる集電体に正極材料を塗布して形成される。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、導電材，結着剤等を有する。

負極２は、銅等からなる集電体に負極材料を塗布して形成される。負極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する活物質や、導電材，結着剤等を有する。負極２の活物質としては、炭素系の材料、例えば、非晶質炭素，黒鉛又はこれらの混合物等が用いられる。

正極１の活物質としては、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、「複合酸化物」と称する）を用いる。そして、正極１の活物質は、一次粒子が集合して二次粒子を形成している。また、六方晶の結晶単位格子を有することが好ましい。

このような複合酸化物として、具体的には、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（但し、０＜ａ≦１.２，０.１０≦ｘ≦０.４５，０.４５≦ｙ≦０.８０，０.１≦ｚ≦０.３ 及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるものを用いる。

ここで、Ｌｉの含有量ａは、０＜ａ≦１.２ であるが、これはリチウム二次電池が充電された状態（０＜ａ）と放電された状態（ａ≦１.２ ）を考慮したものである。なお、好ましくは充電状態で０.５≦ａである。

また、１.２＜ａ の場合には、複合酸化物におけるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの遷移金属の含有量がＬｉの含有量に対して相対的に減少してしまい、リチウム二次電池の容量が低下してしまう。

そこで、複合酸化物におけるＬｉの含有量ａを０＜ａ≦１.２ とすると共に、複合酸化物に層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が分布させることによって、高出力をも達成できる。

本実施形態においては、このように複合酸化物に、層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が分布している。

つまり、複合酸化物の一次粒子と一次粒子との接合部分や複合酸化物の結晶の内部に、リチウム−マンガン複合酸化物が形成される。

なお、このようなリチウム−マンガン複合酸化物は、リチウムの吸蔵放出は行わない、いわゆる不活性な物質であることが必要であり、具体的には、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃であることが好ましい。

ここで、複合酸化物とＬｉ₂ＭｎＯ₃との分布の割合を、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定におけるピーク強度の比で表すと、回折角２θ＝１８.３±１° における複合酸化物の（００３）の回折ピーク強度（ｐ）とし、回折角２θ＝２１.１±１°における
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の（０２０）の回折ピークの強度（ｑ）とし場合、その比（ｑ／ｐ）が、
０.０４≦ｑ／ｐ≦０.０７であることが好ましいことがわかった。

こうしたＬｉ₂ＭｎＯ₃が分布した複合酸化物は、充放電による結晶格子の体積変化率が小さいため、リチウム二次電池の長寿命化が望め、また、自動車用リチウム二次電池として用いるために十分な高い充放電サイクル性能を発揮する。

充放電時における結晶構造の膨張収縮が小さいことについて、具体的には、複合酸化物は、金属リチウム基準で、３.０Ｖ〜４.２Ｖの状態における六方晶の格子定数ａと格子定数ｃと結晶格子体積Ｖ（＝√３×ａ²ｃ／２）とが、２.８０Å≦ａ≦２.８６Å，１４.１Å≦ｃ≦１４.５Å，９８.９ų≦Ｖ≦１０１.０ųであると表すことができる。

Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の存在が、複合酸化物の結晶構造に悪影響を及ぼしている場合には、充放電前後の複合酸化物の結晶格子に歪みが生じる。このため、充放電前後の複合酸化物の結晶格子ａ及び結晶格子ｃは、それぞれ２.８０Å≦ａ≦２.８６Å，１４.１Å≦ｃ≦14.5Åであるものとする。

ここで、結晶格子ａが２.８０Å 未満のときは、充電時の結晶格子が層状構造を維持することが難しくサイクル特性が低下する。一方、結晶格子ａが２.８６Å を超えているときは、充放電前の状態で、既にＬｉ₂ＭｎＯ₃が複合酸化物の結晶格子を押し広げ、複合酸化物の結晶構造が不安定となりサイクル特性が低下する。

結晶格子ｃが、１４.１Å≦ｃ≦１４.５Åの範囲外のものは、結晶構造が乱れていると判断できる。

そして、こうした複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、充電深度８０％の状態で出力重量密度が２５００Ｗ／kg以上であり、好ましくは３５００Ｗ／kg以上である。また、１０００サイクル後の容量維持率が８５％以上である。なお、出力重量密度の上限をあえて記載すると４０００Ｗ／kg程度ある。

本実施形態において、種々の複合酸化物とＬｉ₂ＭｎＯ₃について検討した結果、複合酸化物に分布するＬｉ₂ＭｎＯ₃の存在形態および含有量を制御することによって、充放電による複合酸化物の格子体積変化を抑制することが可能であることが分かった。

また、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の存在によって、層状の結晶構造を有する複合酸化物中の、リチウム層と遷移金属層との間で原子の置換が起きにくくなると考えられる。そのため、充放電時のリチウム層のＬｉイオンの拡散が阻害されにくくなり、その結果、イオン導電率が向上し、出力向上につながると考えることができる。

ここでは、充放電による正極活物質である複合酸化物の体積変化を抑制するために、特に、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃に着目した。Ｌｉ₂ＭｎＯ₃は電気化学的には不活性であるものの、複合酸化物にも含まれるリチウム及びマンガンの酸化物であり、複合酸化物と同じ層状の結晶構造を有する物質であるためである。

正極活物質である複合酸化物は、充電により結晶格子からリチウムが脱離した際、隣接する酸素原子と酸素原子との反発力が強まって結晶格子のｃ軸が長くなる。このとき、
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が複合酸化物に分布していることによって、酸素原子と酸素原子との反発力が弱まってｃ軸の膨張が抑制される。これにより、充電時の結晶格子の体積変化が小さくなると考えられる。したがって、充放電を繰り返すリチウム二次電池において、結晶構造の膨張収縮が小さくなり、複合酸化物の劣化が抑制され、長寿命化が達成できる。

充放電における複合酸化物の体積変化を抑制するためには、正極活物質である複合酸化物に分布するＬｉ₂ＭｎＯ₃について、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の結果、回折角２θ＝１８.３±１° における複合酸化物（００３）の回折ピーク強度（ｐ）と回折角２θ＝２１.１±１° におけるＬｉ₂ＭｎＯ₃（０２０）の回折ピークの強度（ｑ）との比（ｑ／ｐ）を所定の範囲にすることが、特に、有効であることを見出した。

ここで、（ｑ／ｐ）＜０.０４では、リチウム脱離時における隣接する酸素原子と酸素原子との反発力を抑制するには不十分である。

一方、０.０７＜(ｑ／ｐ)というような過剰なＬｉ₂ＭｎＯ₃が存在すると、Ｌｉ₂ＭnＯ₃は電気化学的に不活性であるため、複合酸化物の結晶構造が不安定となり、充放電による結晶格子の体積変化が増加し、容量の低下といった悪影響を及ぼす。

０.０４≦（ｑ／ｐ）≦０.０７であることによって、はじめて充放電時の結晶格子体積変化を抑制できる。こうした知見により、複合酸化物に分布しているＬｉ₂ＭｎＯ₃の含有量が、所定の範囲に制限されることを見出した。

また、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と複合酸化物とが混合されている状態では、充放電による複合酸化物の結晶格子の体積変化を抑制することができないことがわかった。Ｌｉ₂ＭｎＯ₃は、複合酸化物に分布している必要がある。

複合酸化物にＬｉ₂ＭｎＯ₃を分布させるためには、複合酸化物におけるマンガンの含有量が重要となる。

すなわち、遷移金属（ニッケル，コバルト，マンガン）に占めるマンガンの原子比が
０.４５ 未満では、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を十分に生成させることができず、充放電による正極活物質の体積変化を抑制することができない。

一方、遷移金属に占めるマンガンの原子比が０.８０を超えると、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ が過剰に生成され、充放電による正極活物質の体積変化を抑制する効果よりも、電気化学的に不活性な異物としての悪影響が勝ってしまう。

このように、遷移金属に占めるマンガンの原子比を０.４５以上０.８０以下とすることにより、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を適度な量で形成させることができる。

また、遷移金属に占めるコバルトの原子比が０.１０ 未満では、正極活物質の結晶構造が不安定となり、充放電による正極活物質の体積変化が大きくなる。

一方、遷移金属中に占めるコバルトの原子比が０.３０ を超えると、コスト面で不利となると共に、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が形成されにくくなる。

なお、こうした遷移金属に占めるマンガンやコバルトの原子比を考慮すると、遷移金属に占めるニッケルの原子比は、０.１０以上であって０.４５以下であることが好ましい。

さらに、リチウムと遷移金属の原子比に関しては、容量低下や結晶構造の不安定化につながるため、原子比が１.２以下となるようにする必要がある。

ここで、複合酸化物を正極活物質とした場合の作製方法について説明する。

正極活物質の原料として以下のものを用いることができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム，炭酸リチウムを、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル，炭酸ニッケル，酸化ニッケル，硫酸ニッケル，硝酸ニッケルを、マンガン化合物としては、炭酸マンガン，酸化マンガン，硫酸マンガン，硝酸マンガンを、コバルト化合物としては、水酸化コバルト，炭酸コバルト，酸化コバルト，硫酸コバルト，硝酸コバルトを挙げることができる。

原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。粉砕された原料粉末の最大粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０.３μｍ 以下である。

さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが必要である。この造粒工程が複合酸化物にＬｉ₂ＭｎＯ₃を分布させるためには重要な工程となる。

そして、このようにして得られた粉末を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜1050℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は、空気などの酸化ガス雰囲気，窒素，アルゴンといった不活性ガス雰囲気のどちらの雰囲気であってもよく、これらを混合した雰囲気を用いてもよい。また、二段階以上の焼成を行う場合に、異なる雰囲気でそれぞれの焼成を行うこともできる。

このように、本実施形態において記載したリチウム二次電池は、正極に、活物質として層状の結晶構造を有する複合酸化物に、層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を分布させた酸化物材料を使用することとなる。

また、本実施形態において記載したリチウム二次電池は、正極に、造粒工程を用いて製造した、層状の結晶構造を有する複合酸化物及び層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を有する酸化物材料を使用することとなる。

ここで得られた正極活物質において、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の含有の有無または含有の形態を分析する手法として、エックス線回折測定及び微粒子分析測定を挙げることができる。

エックス線回折測定では、正極活物質及びＬｉ₂ＭｎＯ₃の結晶面に由来するピークが確認できる。また、エックス線回折測定の結果から、正極活物質の単位格子の格子定数を求めることが可能であり、正極活物質の充放電前後における結晶格子の格子定数及び格子体積を算出することができる。

一方、微粒子分析測定では、正極活物質に含まれる元素が、基準となる元素と化合物を形成していない、すなわち、基準となる元素と混合状態である元素との割合を遊離率として算出することができる。

微粒子分析測定は、以下のとおりである。

まず、アスピレータによって正極活物質の粒子を吸い上げる。吸い上げた粒子は、順次、プラズマ中に導入され、瞬時に蒸発して原子化・イオン化、さらに励起される。この励起にともなう発光スペクトルを観察することで粒子の元素分析を行う。

例えば、マンガンとコバルトとの化合物を測定した場合には、マンガンとコバルトとの発光スペクトルが同時に観察できる。

一方、マンガンの粒子とコバルトの粒子とが混合された状態では、励起される時間が異なるため、それぞれの発光スペクトルが異なる時間に観察される。

また、各粒子について、得られたコバルト原子に起因する発光電圧の三乗根をＸ値、得られたマンガン原子に起因する発光電圧の三乗根をＹ値とし、各粒子を二次元座標（Ｘ，Ｙ）として表示する。発光電圧の三乗根を用いるのは、粒子を球形状としたときに原子数の三乗根が粒径に比例するためで、一般的な表示方法である。ここで、全粒子数に対して、Ｘ軸又はＹ軸上に表示される粒子数の割合を遊離率として表す。

この例において、Ｙ軸上に表示される粒子の割合は、コバルトを含有しないマンガンで構成される粒子、例えばＬｉ₂ＭｎＯ₃の遊離率に相当する。

エックス線回折測定においてＬｉ₂ＭｎＯ₃が確認される複合酸化物を、微粒子分析測定した場合、コバルトに対するマンガンの遊離率は０.１〜１％ と小さな値を示す場合がある。こうした場合は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が複合酸化物に混合しているのではなく、分布しているといえる。

したがって、コバルトに対するマンガンの遊離率が１％以下であれば、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が複合酸化物に分布しているとみなすことができる。

本実施形態におけるリチウム二次電池は、正極に、複合酸化物と層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物とを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の回折角２θ＝２１.１±１°におけるリチウム−マンガン複合酸化物、例えば、Ｌｉ₂ＭnＯ₃の（０２０）の回折ピークが確認されると共に、Ｃｏに対するＭｎの遊離率が、特に、複合酸化物のコバルトに対するリチウム−マンガン複合酸化物のマンガンの遊離率が、１％以下である。なお、好ましくは遊離率が０.１％〜０.８％である。

リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下のとおりである。

正極活物質を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリーを作製する。正極活物質に対する導電材の混合比は５〜２０重量％が望ましい。また、正極活物質に対する結着剤の混合比は１〜１０重量％が望ましい。

このとき、正極活物質をスラリー中で均一に分散させるため、混合機を用いて十分な混練を行うことが好ましい。

得られたスラリーは、たとえばロール転写式の塗布機などによって、集電体として厚み１５〜２５μｍのアルミニウム箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極１の電極板を形成する。正極活物質，導電材，結着剤を混合した合材部分の厚さは２０〜１００μｍが望ましい。

負極活物質は、黒鉛，非晶質炭素、又はこれらの混合物を用い、正極１と同様に、結着剤と混合して、塗布，プレス乾燥し、負極２の電極板を形成する。

ここで、負極２の合材部分の厚さは２０〜７０μｍが望ましい。負極２の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、負極活物質と結着剤との重量比で、例えば、８５：１５から９５：５程度であることが望ましい。

得られた電極板を所定の長さに切断し、正極１及び負極２の電極を作製し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものであり、正極リード７及び負極リード５となる。

タブ付けされた正極１及び負極２の間に多孔性樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータ３を挟んで重ね、これを円筒状に捲いて電極群とし、円筒状容器からなる電池缶４に収納する。

あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて角型容器に収納しても良い。容器の材質はステンレスまたはアルミニウムが望ましい。

電極群を電池缶４に収納した後、非水電解液を注入し、蓋部６及びパッキン８を用いて密封する。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート(ＰＣ)，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に、溶質としての電解質としてＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，
ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質の濃度は０.７Ｍ〜１.５Ｍが望ましい。

これにより、作製されたリチウム二次電池は、一対の正極及び負極が、セパレータ及び非水電解液を介して対向し、正極の活物質が、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（但し、０＜ａ≦１.２，０.１０≦ｘ≦０.４５，０.４５≦ｙ≦０.８０，０.１≦ｚ≦０.３ 及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であって、正極の活物質にＬｉ₂ＭｎＯ₃を有することになる。こうした正極を用いることにより、高い出力特性と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。

以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。

正極活物質の作製について説明する。

実施例１では、原料として酸化ニッケル，二酸化マンガン，四三酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが、０.２００：０.５００：０.３００ となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕し、混合した。得られた粒子を粒度分布測定したところ、平均粒径が０.２３μｍ であった。

次に、結着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を原料に対して１ｗｔパーセント加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。

さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の原子比が１.２：１.０となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、混合した。

この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れ、１０５０℃で１２時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。

正極活物質の特性評価について説明する。

この正極活物質のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図を図２に示す。図２は、角度
（２θ）に対する回折強度（ｃｐｓ：count／second）を示したものである。

図２より、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピーク、つまり、正極活物質としての複合酸化物の（００３）の回折ピークが２θ＝１８.６° 付近に確認された。また、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の（０２０）の回折ピークが２θ＝２０.８° 付近に確認された。

ここで、結晶系の表記について、本来、Ｒ３ｍの３の上にバー「−」を記すべきところを、便宜上、「Ｒ３−ｍ」と示すこととした。

２θ＝１８.６°付近の回折ピークに対する２θ＝２０.８°付近の回折ピークの強度比は、０.０４であることが分かった。

また、Ｒ３−ｍに帰属する結晶格子は、格子定数ａが２.８５Å、格子定数ｃが１４.１Å、結晶格子体積Ｖが９９.５ųであることが分かった。

実施例１で得た正極活物質の微粒子分析測定の結果を表１に示す。

コバルトを基準として、ニッケル，マンガンの遊離率を示している。表１から、コバルトに対するマンガンの遊離率は０.１９％ であり、コバルトに対するニッケルの遊離率は０.２０％であることが分かった。

すなわち、実施例１で得た正極活物質は、エックス線回折測定の結果からＬｉ₂ＭｎＯ₃が含まれていることが確認されたにも関わらず、各粒子を分析してみるとＬｉ₂ＭｎＯ₃の粒子がほとんど確認できなかった。

よって、実施例１で得た正極活物質は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が複合酸化物と混合状態にあるのではなく、複合酸化物に分布していることが確認された。

正極の作製について説明する。

得られた正極活物質を用いて正極を作製した。正極活物質，炭素系の導電材、及びあらかじめ溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表して、それぞれ８５.０：１０.７：４.３ の割合で混合し、混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した。

その後１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm³になるよう圧縮成形した。圧縮成形した後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、正極を作製した。

試験電池の作製について説明する。

作製された正極を用い、金属リチウムを負極、１.０モルのＬｉＰＦ₆を電解質とした
ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒を電解液として試験電池を作製した。

正極の特性評価について説明する。

ここで、正極の充放電後の格子定数，格子体積及び格子体積の変化率を以下の手順で評価した。試験電池を用い、充電レートを０.４Ｃとして４.２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、定電流で所望の電圧まで０.４Ｃ の放電レートで放電した。その後、試験電池を解体して正極を取り出し、エックス線回折測定を行った。結果を表２に示す。

表２は、試験電池の正極の回折強度比、並びに充放電前と４.０Ｖ との充放電状態における格子定数ａ，格子定数ｃ，格子体積Ｖ及び格子体積の変化率を示すものである。

ここで、格子体積の変化率とは、４.０Ｖ まで充電した正極の格子体積と充放電前の格子体積の差を充放電前の格子体積で除した値とする。

表２に示すように、実施例１の格子体積の変化率は、０.８％と低い値を示した。

１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。

得られた正極活物質を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、正極活物質，黒鉛の導電材，カーボンブラックの導電材，ＰＶＤＦの結着剤を、重量比で８０：１２：３：５となるように混合し、適量のＮＭＰを加えてスラリーを作製した。

作製されたスラリーをプラネタリーミキサーで３時間撹拌して、混練を行った。

次に、混練されたスラリーを、ロール転写式の塗布機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレスで合材密度が２.７ｇ／cm³となるようプレスし、正極を得た。

負極活物質としての非晶質炭素を用い、非晶質炭素にカーボンブラックの導電材を重量比で６.５ｗｔ％加えて、スラリーミキサーで３０分撹拌して、混練を行った。

混練されたスラリーを、塗布機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極を得た。

正極及び負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、電極においてスラリーの未塗布部に集電タブを超音波溶接で設置した。

この正極及び負極の電極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状に捲回した後に、１８６５０型電池缶に挿入した。

集電タブと電池缶の蓋部とを接続した後、電池缶の蓋部と電池缶とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。

最後に、電池缶に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池を得た。なお、電池重量は３７ｇであった。

出力特性の評価について説明する。

作製した１８６５０型電池の出力特性は、以下の手順で評価した。最初に、１ｍＡ／
cm²の電流値の電流を流して充電終止電圧４.２Ｖまで定電流充電した。１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値の電流で２.７Ｖまで定電流放電した。

この電池を放電深度２０％まで放電した状態で出力重量密度を求めた。出力は１０Ａ，３０Ａ，９０Ａの各電流値で放電したときの１０秒目の電圧値を求めて、これを２.５Ｖまで外挿したときの限界電流から求めた。

この電池の正極の出力重量密度は、３５８０Ｗ／kgであり、高い値を示した。

サイクル特性の評価について説明する。

作製した１８６５０型電池のサイクル特性は、以下の手順で評価した。最初に、１ｍＡ／cm²の電流値の電流を流して充電終止電圧４.２Ｖまで定電流充電した。１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値の電流で２.７Ｖまで定電流放電した。

これを１０００サイクル繰り返した。試験環境温度は５０℃とした。

この電池の容量維持率は、８８.４％であり、高い値を示した。

これら、出力特性及びサイクル特性を表３にまとめて示す。

実施例２では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.２６７：０.５３３：０.２００ となるようにしたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて実施例１と同様に、試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークに加え、２θ＝２０.８°付近に
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃相のピークが確認できた。

２θ＝１８.７°における回折ピークに対して、２θ＝２０.８°における回折ピークの強度比は、０.０６であることが分かった。なお、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ は、正極活物質に分布している。

また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表２と同様の指標で表した表４に示すとおりであった。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して出力特性及びサイクル特性を評価した。

出力特性の評価指標である出力重量密度、及びサイクル特性の評価指標である容量維持率を、表３と同様の指標で表した表５に示す。

実施例２で作製した正極電極も、高い性能を示していることがわかる。

実施例３では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.２００：０.６００：０.２００ となるようにしたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて実施例１と同様に、試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークに加え、２θ＝２０.７° 付近に
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃相のピークが確認できた。

２θ＝１８.６°における回折ピークに対して、２θ＝２０.７°における回折ピークの強度比は、０.０７であることが分かった。なお、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ は、正極活物質に分布している。

また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表４に示すとおりであった。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して出力特性及びサイクル特性を評価した。

出力重量密度、及び容量維持率を、表５にそれぞれ示す。

実施例３で作製した正極電極も、高い性能を示していることがわかる。

実施例４では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.４００：０.４５０：０.１５０ となるようにしたことを除いては、実施例１と同様に正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて実施例１と同様に、試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークに加え、２θ＝２０.８°付近に
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃相のピークが確認できた。

２θ＝１８.６°における回折ピークに対して、２θ＝２０.７°における回折ピークの強度比は、０.０４ であることが分かった。なお、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃は、正極活物質に分布している。

また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表４に示すとおりであった。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して出力特性及びサイクル特性を評価した。

出力重量密度、及び容量維持率を、表５にそれぞれ示す。

実施例４で作製した正極電極も、高い性能を示していることがわかる。

（参考例１）
参考例１では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.４００：０.４００：０.２００ となるようにした。また、参考例１では、基本的に実施例１と同様に正極活物質を作製したが、造粒工程は施していない。この正極活物質を用いて実施例１と同様に試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

参考例１の場合、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークは確認できたが、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃相のピークは確認できなかった。また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表７に示すとおりであった。

実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、出力特性及びサイクル特性を評価した。出力重量密度及び容量維持率を表８にそれぞれ示す。表７及び表８から、参考例１で作製したものは、実施例１で作製したものと比較して、容量維持率がほぼ同等であるが、出力重量密度が劣ることがわかった。

（参考例２）
参考例２では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.４５０：０.４５０：０.１００ となるようにした。また、参考例２では、基本的に参考例１と同様に正極活物質を作製したが、仮焼成を８００℃で１２時間、本焼成を１０５０℃で１２時間実施した。

この正極活物質を用いて参考例１と同様に試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

なお、参考例１で得た正極活物質の微粒子分析測定の結果を表６に示す。

表６から、コバルトに対するニッケルの遊離率が０.２１％ であり、コバルトに対するマンガンの遊離率が６.８０％ であることがわかる。ニッケルの遊離率に比較してマンガンの遊離率が大きいことがわかる。

すなわち、エックス線回折測定で確認された、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃に含有されるマンガンと、複合酸化物に含有されるコバルトとが、分離された状態であることがわかった。よって、参考例１で得られた正極活物質は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃と複合酸化物とが混合状態であるとみなすことができる。

参考例２の場合、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークのほかに、多数のピークが確認できた。２θ＝１８.７°における回折ピークに対する２θ＝２０.７°における回折ピークの強度比は０.０１ であることがわかった。また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表７に示すとおりであった。

参考例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、出力特性及びサイクル特性を評価した。出力重量密度及び容量維持率を表８にそれぞれ示す。表７及び表８から、参考例２で作製したものは、実施例１で作製したものと比較して、出力重量密度及び容量維持率のいずれもが劣ることがわかった。

（参考例３）
参考例３では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.１００：０.８００：０.１００ となるようにした。また、参考例３では、基本的に参考例２と同様に正極活物質を作製したが、仮焼成を６００℃で１２時間、本焼成を９００℃で１２時間実施した。この正極活物質を用いて参考例２と同様に試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

参考例３の場合、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークのほかに、多数のピークが確認できた。２θ＝１８.７°における回折ピークに対する２θ＝２０.８°における回折ピークの強度比は０.０９ であることがわかった。また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表７に示すとおりであった。

参考例２と同様に、１８６５０型電池を作製して、出力特性及びサイクル特性を評価した。出力重量密度及び容量維持率を表８にそれぞれ示す。表７及び表８から、実施例１で作製したものと比較して、出力重量密度及び容量維持率のいずれもが劣ることがわかった。

（参考例４）
参考例４では、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０.２５０：０.５００：０.２５０ となるようにした。また、参考例４では、基本的に参考例２と同様に正極活物質を作製したが、仮焼成を７００℃で１２時間、本焼成を１０５０℃で１２時間実施した。この正極活物質を用いて参考例２と同様に試験電池を用いて正極電極の特性を評価した。

参考例４の場合、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造と思われる回折ピークのほかに、多数のピークが確認できた。２θ＝１８.７°における回折ピークに対する２θ＝２０.８°における回折ピークの強度比は０.０３ であることがわかった。また、充放電前後の格子定数，格子体積，格子体積変化率は表７に示すとおりであった。

参考例２と同様に、１８６５０型電池を作製して、出力特性及びサイクル特性を評価した。出力重量密度及び容量維持率を表８にそれぞれ示す。表７及び表８から、実施例１で作製したものと比較して、出力重量密度及び容量維持率のいずれもが劣ることがわかった。

以上、実施例１〜参考例４に関する評価結果を図３に示す。図３は、回折強度比（ｑ／ｐ）に対する体積変化率（％）の関係を示したものである。図３から、回折強度比（ｑ／ｐ）が、０.０４以上０.０７以下のものが、体積変化率が１.５％ 以下と優れる特性を示すことがわかる。

本実施形態によれば、複合酸化物にＬｉ₂ＭｎＯ₃を分布させることによって、充放電による格子体積変化の小さな正極活物質を形成することができると共に、その正極活物質を用いた高出力特性，高サイクル性能のリチウム二次電池を提供できる。

また、図４は、本実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。

リチウム二次電池１０は、例えば、４個〜８個の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群を形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群を、さらに複数個有する。

セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群に対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニターやリチウム二次電池１０の残存容量のモニターを行う。

バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段を使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段を使用して得る。

バッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。

バッテリーコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１にシリーズに伝えられる。こうした信号は、最後のセルコンローラ１１の出力部１１２からバッテリーコントローラ１２に与えられる。

こうしてバッテリーコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニターすることが可能となる。

なお、バッテリーコントローラ１２は、信号線１３によって、自動車の制御システムと接続され、自動車サイドの要求に応じて、制御信号を出力する。

本発明のリチウム二次電池は、特に、環境に配慮した電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有望である。

リチウム二次電池の断面概略図を示したものである。 ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定図である。 回折強度比と体積変化率との関係を示す図である。 二次電池システムの概略を示す図である。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード、６…蓋部、７…正極リード、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウム二次電池。

Claims (13)

1. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、を有し、
   前記正極が、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物と、前記複合酸化物に分布している層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記リチウム−マンガン複合酸化物が、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成し、前記リチウム−マンガン複合酸化物は、前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の一次粒子と一次粒子との接合部分に形成されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウム−マンガン複合酸化物は、前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の結晶の内部に形成されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム−マンガン複合酸化物は、不活性な物質であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
6. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、を有し、
   前記正極が、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物とＬｉ₂ＭｎＯ₃とを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の回折角２θ＝
   １８.３±１° における前記複合酸化物の（００３）の回折ピーク強度（ｐ）とＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の回折角２θ＝２１.１±１°における前記Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の（０２０）の回折ピークの強度（ｑ）との比（ｑ／ｐ）が０.０４≦ｑ／ｐ≦０.０７であることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 前記複合酸化物は、六方晶の結晶単位格子を有し、金属リチウム基準で３.０Ｖ〜４.２Ｖの状態における前記六方晶の格子定数ａと格子定数ｃと結晶格子体積Ｖとが、２.８０Å≦ａ≦２.８６Å，１４.１Å≦ｃ≦１４.５Å，９８.９ų≦Ｖ≦１０１.０ų であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
8. 前記複合酸化物は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（但し、０＜ａ≦１.２ ，０.１０≦ｘ≦０.４５，０.４５≦ｙ≦０.８０，０.１≦ｚ≦０.３ 及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
9. 一対の正極及び負極が、セパレータ及び非水電解液を介して対向するリチウム二次電池において、
   前記正極の活物質が、組成式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂(但し、０＜ａ≦１.２，０.１０≦ｘ≦０.４５，０.４５≦ｙ≦０.８０，０.１≦ｚ≦０.３ 及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であって、前記活物質にＬｉ₂ＭｎＯ₃を有することを特徴とするリチウム二次電池。
10. 充電深度８０％の状態で出力重量密度が２５００Ｗ／kg以上であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池。
11. １０００サイクル後の容量維持率が８５％以上であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池。
12. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、を有し、
    前記正極が、層状の結晶構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物と、層状の結晶構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、を有し、
    前記正極が、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の回折角２θ＝２１.１±１° における前記リチウム−マンガン複合酸化物の回折ピークを有し、
    前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物のコバルトに対する前記リチウム−マンガン複合酸化物のマンガンの遊離率が１％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
13. 前記リチウム−マンガン複合酸化物が、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃であることを特徴とする請求項
    １２記載のリチウム二次電池。
    

Images