DE112014002346B4 - Speicherbatterie mit Lithiummanganoxid-Verbundstoff und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Speicherbatterie, die umfasst:eine positive Elektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial mit Teilchen, die jeweils einen Li2MnO3-Kristall mit Steinsalz-Kristallstruktur und eine Vielzahl von LiMn2O4-Kristallen mit Spinell-Kristallstruktur umfassen,wobei die Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit geschichteter Steinsalz-Kristallstruktur vorhanden ist,wobei der Anteil des Li2MnO3-Kristalls in dem Teilchen mehr als 85 % und weniger als 98 % beträgt, undwobei der Anteil des LiMn2O4-Kristalls in dem Teilchen mehr als 2 % und 15% oder weniger beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Struktur einer Sekundärbatterie. Die vorliegende Erfindung betrifft im Besonderen ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
  • Stand der Technik
  • Beispiele für die Sekundärbatterie umfassen eine Nickel-Metallhydrid-Batterie, eine Blei-Säure-Batterie und eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
  • Solche Sekundärbatterien werden als Energiequellen in tragbaren Informationsendgeräten verwendet, die typischerweise Mobiltelefone sind. Im Besonderen werden Lithium-Ionen-Sekundärbatterien aktiv entwickelt, da ihre Kapazität erhöht und ihre Größe verringert werden können.
  • Bei einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist als Positivelektrodenaktivmaterial eine Phosphatverbindung bekannt, die eine Olivinstruktur hat und Lithium (Li) sowie Eisen (Fe), Mangan (Mn), Kobalt (Co) oder Nickel (Ni) enthält, wie beispielsweise Lithiumeisenphosphat (LiFePO4), Lithiummanganphosphat (LiMnPO4), Lithiumkobaltphosphat (LiCoPO4) und Lithiumnickelphosphat (LiNiPO4), welche in Patentdokument 1 offenbart sind. Weitere Beispiele für Positivelektrodenaktivmaterial sind in den Patentdokumenten 2 und 3 offenbart.
  • [Referenzen]
    • Patentdokument 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. JP H11-25983 A
    • Patentdokument 2: US 2006/0051673 A1
    • Patentdokument 3: JP 2012-84257 A
  • Offenbarung der Erfindung
  • LiCoO2 wird als Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet. Jedoch ist Kobalt, welches ein Rohstoff von LiCoO2 ist, teuer. Angesichts dieses Problems ist eine Aufgabe, eine Speicherbatterie bereitzustellen, die unter Verwendung des kostengünstigen Materials, Mangan, mit niedrigen Kosten ausgebildet werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe ist, die Menge an Lithiumionen, die von einem Positivelektrodenaktivmaterial aufgenommen und abgegeben werden können, zu erhöhen, um eine hohe Kapazität und eine hohe Energiedichte einer Sekundärbatterie zu erzielen.
  • Außerdem sind eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit als Eigenschaften eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erforderlich. Deshalb ist eine weitere Aufgabe, eine Speicherbatterie mit einem Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass ein neuartiges Material ausgebildet werden kann, indem Lithiummanganoxide, d. h. LiMn2O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur und Li2MnO3 mit einer geschichteten Steinsalz-(α-NaFeO2-) Kristallstruktur, kombiniert werden.
  • Bei dem neuartigen Material handelt es sich um einen Lithiummanganoxid-Verbundstoff, der eine Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur hat. In dem Fall, in dem dieses neuartige Material als Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, wird Lithium aus dem Teilchen über den Bereich mit einer Spinell-Kristallstruktur der Oberfläche des Teilchens abgegeben oder diffundiert, was eine hohe Kapazität zur Folge hat. Darüber hinaus umfasst das neuartige Material eine Vielzahl von Teilen, die jeweils eine Spinell-Kristallstruktur haben, wobei jedes Teilchen mit ihnen punktiert ist. Es sei angemerkt, dass bei jedem Teilchen der neuartigen Struktur ein Bereich mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur größer ist als die Bereiche, die jeweils eine Spinell-Kristallstruktur haben.
  • Jedes Teilchen enthält eine Vielzahl von Kristalliten, und die Größe jedes Kristallits ist kleiner als diejenige des Teilchens, insbesondere weniger als oder gleich 1 µm. Es sei angemerkt, dass mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt werden kann, ob das Teilchen eine Vielzahl von Kristalliten enthält. Des Weiteren kann eine Kristallstruktur mittels eines schnellen Fourier-Transformationsmusters (fast Fourier transformation pattern, FFT-Musters) unter Verwendung eines hochauflösenden TEM-Bildes (Multiwellen-Interferenzbildes) bestimmt werden. Eine Kristallstruktur kann bestimmt werden, indem ein Vergleich mit Daten (z. B. einem Einfallswinkel oder einer Beugungsintensität) über Li2MnO3 mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur oder Daten (z. B. einem Einfallswinkel oder einer Beugungsintensität) über LiMn2O4 mit einer Spinell-Struktur gezogen wird, welche in einer JCPDS-Karte (Datenbank über Indexminerale für Pulver-Röntgenbeugungsmuster) enthalten sind. Wenn demzufolge einige Teile desselben Teilchens des neuartigen Materials bestimmt werden, sind mindestens ein Punkt, der einer Spinell-Kristallstruktur entspricht, und ein Punkt wahrzunehmen, der einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur entspricht. Es sei angemerkt, dass mit einem Kristallit die als Einkristall anzusehende größte Aggregation gemeint ist und dass er einen feinen Einkristall bezeichnet. Die Größe eines Kristallits kann (durch die Scherrer-Formel) aus einer Peakverbreiterung eines Beugungsmusters berechnet werden, das mittels einer Pulver-Röntgendiffraktometrie erhalten wird.
  • Das neuartige Material kann auch als Verbundmaterial aus LiMn2O4-Kristalliten (Kristalliten mit einer Spinell-Kristallstruktur) und Li2MnO3-Kristalliten (Kristalliten mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur) bezeichnet werden. 1 zeigt eine Modelldarstellung eines Teilchens dieses neuartigen Materials.
  • In 1 enthält ein Teilchen mindestens zwei Arten von Kristalliten, nämlich einen Kristallit 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur und einen Kristallit 102 mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur. Wie in 1 handelt es sich bei dem neuartigen Material um einen Lithiummanganoxid-Verbundstoff, bei dem jedes Teilchen eine Spinell-Kristallstruktur und eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur in Kontakt mit der Spinell-Kristallstruktur hat. Wenn eine Lithiumbatterie, bei der dieses Material als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf- oder entladen wird, wird Lithium aus Li2MnO3 in jedem Teilchen über die Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur, die auf der Oberfläche des Teilchens verstreut sind, abgegeben oder aufgenommen.
  • 11A stellt ein Vergleichsbeispiel 1 dar, und 11B stellt ein Vergleichsbeispiel 2 dar. Das neuartige Material unterscheidet sich hinsichtlich der Struktur und der Eigenschaften stark von den Vergleichsbeispielen 1 und 2. 11A stellt eine Mischung einer Vielzahl von Teilchen dar, nämlich eine Mischung aus Teilchen, die jeweils eine Spinell-Kristallstruktur und eine Größe von mehreren Mikrometern aufweisen (Spi-LiMn2O4-Teilchen 104), und Li2MnO3-Teilchen 103, die jeweils eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur und eine Größe von mehreren Mikrometern aufweisen. 11B stellt ein Material 105 dar, das durch Sintern der Mischung in 11A bei einer hohen Temperatur (z. B. 1000 °C) erhalten wird. Damit die Li2MnO3-Teilchen 103 des Vergleichsbeispiels 1 oder 2 erhalten werden, werden Li2CO3 (Lithiumcarbonat) und MnCO3 (Mangancarbonat) derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 1:1 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und gebrannt. Damit die Spi-LiMn2O4-Teilchen 104 erhalten werden, werden Li2CO3 und MnCO3 derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 0,5:2 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und gebrannt.
  • Es gibt mindestens zwei Verfahren zum Ausbilden des neuartigen Materials. Bei einem der Verfahren werden in dem Fall, in dem sich das Waageverhältnis (auch als Verhältnis von Materialien bezeichnet) von demjenigen des Vergleichsbeispiels derart unterscheidet, dass der Anteil der Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 2 % beträgt, Li2CO3 und MnCO3 derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 0,98:1,01 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C gebrannt. Es sei angemerkt, dass „der Anteil der Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur beträgt ungefähr 2 %“ bedeutet, dass der Anteil der Kristallite 102 mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur ungefähr 98% beträgt. In dem Fall, in dem jedes Teilchen ungefähr 5 % Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur (ungefähr 95 % Kristallite mit einer geschichteten geschlossenen Kristallstruktur) enthält, werden Li2CO3 und MnCO3 derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 0,955:1,03 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und gebrannt. In dem Fall, in dem der Anteil der Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 50 % beträgt, werden Li2CO3 und MnCO3 derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 0,64:1,28 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und gebrannt. Das neuartige Material wird ausgebildet, indem das Verhältnis von Materialien bewusst derart geändert wird, dass der Anteil der Kristallite 101 mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 2 % oder mehr und 50 % oder weniger beträgt.
  • Bei einem weiteren Verfahren zum Ausbilden des neuartigen Materials werden Li2CO3 (Lithiumcarbonat) und MnCO3 (Mangancarbonat) derart gewogen, dass das Verhältnis von Li2CO3 zu MnCO3 1:1 beträgt, und sie werden in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und bei höher als 380 °C und niedriger als 950 °C, bevorzugt bei ungefähr 500 °C gebrannt. Wenn das Brennen bei niedriger als 380 °C durchgeführt wird, werden nur Spi-LiMn2O4-Teilchen gebildet, während, wenn das Brennen bei höher als oder gleich 950 °C durchgeführt wird, nur Li2MnO3-Teilchen mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur gebildet werden. Das Brennen bei 500 °C ermöglicht daher eine Ausbildung eines Lithiummanganoxid-Verbundstoffs, bei dem Kristallite mit einer Spinell-Struktur und Kristallite mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur in jedem Teilchen existieren.
  • Es wird ein Lithiummanganoxid ausgebildet, bei dem Kristallite mit einer Spinell-Struktur und Kristallite mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur in jedem Teilchen existieren, eine Batterie, die das Oxid enthält, wird hergestellt, und das Oxid wird chemisch analysiert, um die Zusammensetzung der Bestandteile zu untersuchen. Dabei könnte sich die Zusammensetzung um weniger als 10 % von derjenigen unterscheiden, die aus dem Verhältnis von Materialien berechnet wird. Die vorliegende Erfindung kann implementiert werden, ohne von der technischen Idee abzuweichen; dass die Zusammensetzung einer ausgebildeten Substanz nicht exakt mit dem Verhältnis von Materialien übereinstimmt, sollte nicht einfach dahingehend interpretiert werden, dass sie außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass ein neuartiger Lithiummanganoxid-Verbundstoff ausgebildet werden kann, indem Li2CO3-Teilchen und MnCO3-Teilchen derart vermischt werden, dass das Verhältnis (molare Mischverhältnis) von Li2CO3 zu MnCO3 im Bereich von 0,88:1,09 (= Li2CO3:MnCO3) bis 0,98:1,01 (= Li2CO3:MnCO3), bevorzugt von 0,91:1,06 (= Li2CO3:MnCO3) bis 0,95:1,03 (= Li2CO3:MnCO3) liegt, und eine Wärmebehandlung bei höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C durchgeführt wird.
  • Die Rohstoffe des neuartigen Materials sind nicht auf nur zwei Arten von Material beschränkt; zusätzlich zu Li2CO3 und MnCO3 kann NiO neben weiteren Materialien gewogen und hinzugefügt werden, und sie können in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und gebrannt werden. Das neuartige Material kann in dem Brennprozess entweder unter Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden.
  • Die Verwendung des neuartigen Materials, d. h. des Lithiummanganoxid-Verbundstoffs, als Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie erhöht die Kapazität und die Energiedichte der Sekundärbatterie. Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Speicherbatterie, umfassend: eine positive Elektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial mit Teilchen, die jeweils einen Li2MnO3-Kristall mit Steinsalz-Kristallstruktur und eine Vielzahl von LiMn2O4-Kristallen mit Spinell-Kristallstruktur umfassen, wobei die Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit geschichteter Steinsalz-Kristallstruktur vorhanden ist, wobei der Anteil des Li2MnO3-Kristalls in dem Teilchen mehr als 85 % und weniger als 98 % beträgt, und wobei der Anteil des LiMn2O4-Kristalls in dem Teilchen mehr als 2 % und 15 % oder weniger beträgt.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial kann für eine Sekundärbatterie verwendet werden, die bei einem tragbaren Informationsendgerät, einer Haushalts-Konstantstromquellenvorrichtung, einem Elektromotorrad, einem Elektrofahrzeug, einem Hybrid-Elektrofahrzeug oder dergleichen verwendet wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der vorstehend genannten Speicherbatterie in elektronischen Geräten.
  • Der Lithiummanganoxid-Verbundstoff, der in dieser Beschreibung offenbart ist, weist eine hohe strukturelle Stabilität und eine hohe Kapazität auf. Überdies kann der Lithiummanganoxid-Verbundstoff, der in dieser Beschreibung offenbart ist, durch einen einfachen Bildungsprozess ausgebildet werden, indem mehrere Materialien gewogen, in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert und vermischt werden und indem anschließend die Mischung gebrannt wird; auf diese Weise können eine Kostensenkung bewirkt und eine ausgezeichnete Massenproduktivität erzielt werden.
  • In einem Syntheseprozess des Lithiummanganoxid-Verbundstoffs, der in dieser Beschreibung offenbart ist, ermöglicht das Brennen bei einer hohen Temperatur von 800 °C oder höher, dass das Oxid eine hohe Kristallinität und ausgezeichnete zyklische Eigenschaften aufweist.
  • Figurenliste
  • In den begleitenden Zeichnungen:
    • 1 zeigt eine Modelldarstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 2 ist ein Querschnitts-TEM-Bild (cross-sectional TEM image) einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
    • 3 ist ein vergrößertes Teilbild der 2;
    • 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Entladekapazität und der Spannung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele zeigt;
    • 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Entladekapazität und der Spannung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
    • 6A bis 6C stellen eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar;
    • 7 stellt eine laminierte (laminated) Sekundärbatterie dar;
    • 8A und 8B stellen eine zylindrische Sekundärbatterie dar;
    • 9 zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild und ein FFT-Analyseergebnis eines Beispiels;
    • 10 zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild und ein FFT-Analyseergebnis eines Beispiels;
    • 11A und 11B zeigen jeweils eine Modelldarstellung eines Vergleichsbeispiels;
    • 12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Entladekapazität und der Spannung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
    • 13 zeigt Röntgenbeugungsdaten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Beste Art der Ausführung der Erfindung
  • Nachstehend werden Ausführungsformen und ein Beispiel der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben. Mit den Ausführungsformen 1 bis 3 sind Verfahren zur Herstellung von Positivelektrodenaktivmaterial beschrieben, welches in der Speicherbatterie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beschreibungen beschränkt, und für den Fachmann ist ohne Weiteres ersichtlich, dass die hier offenbarten Arten und Details auf verschiedene Weise modifiziert werden können. Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt, dass sie auf Beschreibungen der Ausführungsformen und des Beispiels beschränkt ist.
  • (Ausführungsform 1)
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zum Ausbilden eines neuartigen Materials ausführlich beschrieben.
  • Zuerst werden als Ausgangsmaterialien Lithiumcarbonat (Li2CO3), Mangancarbonat (MnCO3) und Nickeloxid (NiO) gewogen.
  • Bei dieser Ausführungsform wird das Verhältnis von Rohstoffen nach der Vorstellung reguliert, dass das Verhältnis geändert wird. Das Verhältnis wird geändert, um einen Lithiummanganoxid-Verbundstoff auszubilden, die eine Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur hat.
  • In dem Fall, in dem Li2CO3, MnCO3 und NiO in einem Verhältnis von 1:0,7:0,3 (= Li2CO3:MnCO3:NiO) verwendet werden, wird Li2Mn0,7Ni0,3O3 erhalten. Demzufolge ist es wichtig, dieses Verhältnis zu ändern.
  • Bei dieser Ausführungsform werden Li2CO3, MnCO3 und NiO derart gewogen, dass das Verhältnis von ihnen 0,84:0,8062:0,318 (= Li2CO3:MnCO3:NiO) beträgt. Es sei angemerkt, dass das Verhältnis durch ein Molverhältnis dargestellt ist. Aceton wird dem Pulver dieser Materialien hinzugefügt, und dann werden sie in einer Kugelmühle vermischt, um eine Pulvermischung herzustellen.
  • Danach wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, so dass eine Materialmischung erhalten wird.
  • Die Materialmischung wird dann in einen Schmelztiegel gegeben und für 5 bis einschließlich 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1100 °C in Luft gebrannt, um ein neuartiges Material herzustellen.
  • Anschließend wird ein Mahlen durchgeführt, um die gesinterten Teilchen voneinander zu trennen. Für das Mahlen wird Aceton hinzugefügt, und dann wird ein Vermischen in einer Kugelmühle durchgeführt.
  • Nach dem Mahlen wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, und dann wird eine Vakuumtrocknung durchgeführt, so dass ein pulverförmiges neuartiges Material erhalten wird.
  • 2 zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild des auf diese Weise erhaltenen neuartigen Materials.
  • 3 ist ein vergrößertes Bild eines von mehreren Teilchen in 2. Wie in 3 gezeigt, entspricht ein Bereich, der von einer schwarzen Punktlinie umgeben ist, einem Kristallit 101, der eine Spinell-Kristallstruktur hat, und ein Bereich, der von einer weißen Punktlinie umgeben ist, entspricht einem Kristallit 102, der eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur hat.
  • Wenn ein FFT-Muster durch die FFT-Analyse von einem Teil des von der schwarzen Punktlinie umgebenen Bereichs in 3 erhalten wird, entsprechen die Werte, die durch die Positionsbeziehung (z. B. einen Abstand und einen Winkel) zwischen den erhaltenen Punkten bestimmt werden, den Daten der JCPDS-Karte Nr. 35-0782 (z. B. einem Einfallswinkel und einer Beugungsintensität) über LiMn2O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur, die zur Raumgruppe Fd3m (Nummer 227) gehört. Daher kann der Bereich als Spinell-Kristallstruktur identifiziert werden.
  • Wenn ein FFT-Muster durch die FFT-Analyse von einem Teil des von der weißen Punktlinie umgebenen Bereichs in 3 erhalten wird, kann die Gitterkonstante durch die Positionsbeziehung (einen Abstand und einen Winkel) zwischen den erhaltenen Punkten bestimmt werden. Daher kann die Kristallstruktur des Bereichs durch die JCPDS-Karte Nr. 81-1953 für Li2MnO3 (eine Raumgruppe C2/c, Nummer 15) als geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur identifiziert werden.
  • Die Verwendung dieses neuartigen Materials als Positivelektrodenaktivmaterial ermöglicht die Herstellung einer positiven Elektrode.
  • 4 zeigt gemessene Entladekapazität dieses neuartigen Materials. Die vertikale Achse repräsentiert die Spannung (V), und die horizontale Achse repräsentiert die Entladekapazität (mAh/g).
  • Zudem werden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschrieben.
  • Es handelt sich bei dem Vergleichsbeispiel 1, das der 11A entspricht, um eine Probe 1, die auf die folgende Weise ausgebildet wird: Teilchen, die jeweils eine Größe von mehreren Mikrometern und eine Spinell-Kristallstruktur aufweisen (Spi-LiMn2O4-Teilchen 104), und die Li2MnO3-Teilchen 103, die jeweils eine Größe von mehreren Mikrometern und eine geschichtete Steinsalz-Kristallstruktur aufweisen, werden getrennt hergestellt; es werden die Spi-LiMn2O4-Teilchen 104 und die Li2MnO3-Teilchen 103 vermischt.
  • Es handelt sich bei dem Vergleichsbeispiel 2, das der 11B entspricht, um eine Probe 2, die durch Brennen der Probe 1 bei 1000 °C erhalten wird.
  • Wie in 4 gezeigt, ist die Entladekapazität des neuartigen Materials höher als diejenige der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Daher weist das neuartige Material, d. h. ein Lithiummanganoxid-Verbundstoff, der eine Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur hat, eine hohe Kapazität auf, obwohl es bei einer hohen Temperatur hergestellt worden ist.
  • Bei dieser Ausführungsform werden Li2CO3, MnCO3 und NiO als Ausgangsmaterialien verwendet; jedoch sind Materialien nicht ausdrücklich darauf beschränkt, und jedes andere Material kann verwendet werden, solange ein Lithiummanganoxid-Verbundstoff ausgebildet werden kann, der eine Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur hat.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein neuartiges Material durch ein Bildungsverfahren erhalten, das sich von demjenigen der Ausführungsform 1 unterscheidet.
  • Zuerst werden als Ausgangsmaterialien Lithiumcarbonat (Li2CO3) und Mangancarbonat (MnCO3) gewogen.
  • Bei dieser Ausführungsform wird die Brenntemperatur reguliert, um ein neuartiges Material herzustellen.
  • Bei dieser Ausführungsform werden Li2CO3 und MnCO3 derart gewogen, dass das Verhältnis von ihnen 1:1 (= Li2CO3:MnCO3) beträgt. Aceton wird dem Pulver dieser Materialien hinzugefügt, und dann werden sie in einer Kugelmühle vermischt, um eine Pulvermischung herzustellen. Danach wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, so dass eine Materialmischung erhalten wird.
  • Die Materialmischung wird dann in einen Schmelztiegel gegeben und für 5 bis einschließlich 20 Stunden bei einer Temperatur von höher als 380 °C und niedriger als 950 °C, bevorzugt bei ungefähr 500 °C, in Luft gebrannt.
  • Anschließend wird ein Mahlen durchgeführt, um die gesinterten Teilchen voneinander zu trennen. Für das Mahlen wird Aceton hinzugefügt, und dann wird ein Vermischen in einer Kugelmühle durchgeführt.
  • Nach dem Mahlen wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, und dann wird eine Vakuumtrocknung durchgeführt, so dass ein pulverförmiges neuartiges Material erhalten wird.
  • Wenn ein FFT-Muster durch die FFT-Analyse von einem Bereich des Teilchens des auf diese Weise erhaltenen neuartigen Materials erhalten wird, indem ein Querschnitts-TEM-Bild des neuartigen Materials verwendet wird, kann der Bereich durch die JCPDS-Karte Nr. 35-0782 für LiMn2O4 (eine Raumgruppe Fd3m, Nummer 227) als derjenige mit einer Spinell-Kristallstruktur identifiziert werden. Wenn ein FFT-Muster durch die FFT-Analyse von einem anderen Bereich desselben Teilchens erhalten wird, kann der Bereich durch die JCPDS-Karte Nr. 81-1953 für Li2MnO3 (eine Raumgruppe C2/c, Nummer 15) als derjenige mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur identifiziert werden. Auf diese Weise können wie bei der Ausführungsform 1 die Bereiche desselben Teilchens als diejenigen mit zwei Arten von Kristallstrukturen identifiziert werden.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass das neuartige Material, das im Wesentlichen gleich demjenigen der Ausführungsform 1 ist, ausgebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass, da bei der Ausführungsform 1 die Brenntemperatur hoch ist, die Kristallinität des neuartigen Materials der Ausführungsform 1 höher ist als diejenige des neuartigen Materials, das bei dieser Ausführungsform erhalten wird.
  • Die Verwendung des neuartigen Materials dieser Ausführungsform als Positivelektrodenaktivmaterial ermöglicht die Herstellung einer positiven Elektrode.
  • 5 zeigt gemessene Entladekapazität des neuartigen Materials dieser Ausführungsform. 5 zeigt auch die Entladekapazität des neuartigen Materials der Ausführungsform 1.
  • Ein Vergleichsmaterial wird bei einer Brenntemperatur von niedriger als oder gleich 380 °C ausgebildet, und ein FFT-Muster wird durch die FFT-Analyse unter Verwendung eines Querschnitts-TEM-Bildes des Materials erhalten. Als Ergebnis kann man nur den Bereich wahrnehmen, der durch die JCPDS-Karte Nr. 35-0782 für LiMn2O4 (eine Raumgruppe Fd3m, Nummer 227) als derjenige mit einer Spinell-Kristallstruktur identifiziert wird. Die gemessene Entladekapazität dieses Vergleichsmaterials ist niedrig, nämlich 110 mAh/g.
  • Wenn ein Vergleichsmaterial bei einer Brenntemperatur von höher als oder gleich 950 °C ausgebildet wird und ein FFT-Muster durch die FFT-Analyse unter Verwendung eines Querschnitts-TEM-Bildes des Materials erhalten wird, kann man nur den Bereich wahrnehmen, der durch die JCPDS-Karte Nr. 81-1953 für Li2MnO3 (eine Raumgruppe C2/c, Nummer 15) als Steinsalz-Kristallstruktur identifiziert wird. Die gemessene Entladekapazität dieses Vergleichsmaterials ist niedrig, nämlich ein Wert von 18 mAh/g.
  • Die vorstehenden Ergebnisse legen nahe, dass es von der Brenntemperatur abhängt, ob ein Teilchen zwei Arten von Kristallstrukturen hat.
  • (Ausführungsform 3)
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zum Ausbilden eines neuartigen Materials ausführlich beschrieben.
  • Zuerst werden als Ausgangsmaterialien Li2CO3 und MnCO3 gewogen.
  • Bei dieser Ausführungsform wird das Verhältnis von Materialien nach der Vorstellung reguliert, dass das Verhältnis von Materialien geändert wird. Das Verhältnis von Materialien wird geändert, um einen Lithiummanganoxid-Verbundstoff auszubilden, der eine Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur hat.
  • Tabelle 1 zeigt den Zielprozentsatz eines Teils mit einer Spinell-Kristallstruktur in jedem der Materialien, die bei dieser Ausführungsform ausgebildet werden (Proben A bis D und Vergleichsbeispiele 1 bis 5), den Zielprozentsatz eines Teils mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur in jedem der Materialien sowie die Verhältnisse von Materialien. Es sei angemerkt, dass Bildungsverfahren der Proben A bis D und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5, mit Ausnahme des Verhältnisses von Materialien im Wesentlichen gleich sind.
  • [Tabelle 1]
    Prozentsatz (%) Zufuhrverhältnis von Materialien
    Li2MnO3 Spi-LiMn2O4
    Vergleichsbeispiel 1 100 0 Li2CO3 : MnCO3 = 1:1
    Probe A 98 2 Li2CO3: MnCO3 = 0,98:1,01
    Probe B 95 5 Li2CO3: MnCO3 = 0,955:1,03
    Probe C 90 10 Li2CO3: MnCO3 = 0,91:1,06
    Probe D 85 15 Li2CO3: MnCO3 = 0,88:1,09
    Vergleichsbeispiel 2 80 20 Li2CO3: MnCO3 = 0,84:1,12
    Vergleichsbeispiel 3 60 40 Li2CO3: MnCO3 = 0,71:1,23
    Vergleichsbeispiel 4 50 50 Li2CO3: MnCO3 = 0,64:1,28
    Vergleichsbeispiel 5 0 100 Li2CO3: MnCO3 = 0,5:2
  • Nach der Tabelle 1 werden die Materialien gewogen.
  • Aceton wird dem Pulver dieser Materialien hinzugefügt, und dann werden sie in einer Kugelmühle vermischt, um eine Pulvermischung herzustellen. Bei dieser Ausführungsform werden die gewogenen Materialien, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm und Aceton in einen Tiegel aus Zirkonoxid gegeben, und es wird ein Nasskugelmahlen (wet ball milling) unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei 400 U/min über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
  • Danach wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, so dass eine Materialmischung erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird Aceton aus dem Schlamm, der dem Kugelmahlen unterzogen worden ist, bei 50 °C in Luft verdampft, um die Materialmischung zu erhalten.
  • Die Materialmischung wird dann in einen Schmelztiegel gegeben und für 5 bis einschließlich 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1000 °C in Luft gebrannt, um ein neuartiges Material herzustellen. Bei dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminium mit der Materialmischung gefüllt, die getrocknet worden ist, und eine Erwärmung wird 10 Stunden lang bei 900 °C durchgeführt.
  • Anschließend wird ein Mahlen durchgeführt, um die gesinterten Teilchen voneinander zu trennen. Bei dieser Ausführungsform werden das gebrannte Material, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm und Aceton in einen Tiegel aus Zirkonoxid gegeben, und es wird ein Nasskugelmahlen unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei 200 U/min über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
  • Nach dem Mahlen wird eine Erwärmung durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, und dann wird eine Vakuumtrocknung durchgeführt, so dass pulverförmige neuartige Materialien erhalten werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung der Mischung, die dem Nasskugelmahlen unterzogen worden ist, bei 50 °C in Luft durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, und dann wird die Vakuumtrocknung bei 170 °C durchgeführt.
  • Die Verwendung dieser neuartigen Materialien (Proben A bis D) als Positivelektrodenaktivmaterialien ermöglicht die Herstellung von positiven Elektroden.
  • 12 zeigt gemessene Entladekapazität dieser neuartigen Materialien (Proben A bis D) und des Vergleichsbeispiels 1.
  • Wie in 12 gezeigt, weist die Probe A, bei der ein Teil mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 2 % des Ganzen einnimmt, eine höhere Entladekapazität auf als das Vergleichsbeispiel 1, das das Material ist, das nur LiMn2O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur enthält. Die Probe D, bei der ein Teil mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 15 % des Ganzen einnimmt, weist eine höhere Entladekapazität auf als die Probe A. Die Probe C, bei der ein Teil mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 10 % des Ganzen einnimmt, weist eine höhere Entladekapazität auf als die Probe D. Unter allen Proben weist die Probe B, bei der ein Teil mit einer Spinell-Kristallstruktur ungefähr 5 % des Ganzen einnimmt, die höchste Entladekapazität auf.
  • 13 zeigt Röntgenbeugungs- (X-ray diffraction, XRD-) Muster der Proben A bis D und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5, welche durch Messungen erhalten werden. Obwohl 13 alle Daten in einem Diagramm zeigt, damit man sie vergleichen kann, ist die Art, wie man die Daten darstellt, nicht besonders beschränkt.
  • Die XRD-Muster der Proben A bis D weisen jeweils Beugungspeaks (bei 2θ von ungefähr 36° und ungefähr 44°), die einem Teilchen mit einer Spinell-Kristallstruktur (Spi-LiMn2O4) eigen sind, und Beugungspeaks (bei 2θ von ungefähr 21° und ungefähr 22°) auf, die einem Teilchen mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur (Li2MnO3) eigen sind. Auf ähnliche Weise weisen die XRD-Muster der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 jeweils Beugungspeaks, die einem Teilchen mit einer Spinell-Kristallstruktur (Spi-LiMn2O4) eigen sind, und Beugungspeaks auf, die einem Teilchen mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur (Li2MnO3) eigen sind.
  • Das XRD-Muster des Vergleichsbeispiels 1 weist Beugungspeaks auf, die einem Teilchen mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur (Li2MnO3) eigen sind. Das XRD-Muster des Vergleichsbeispiels 5 weist Beugungspeaks auf, die einem Teilchen mit einer Spinell-Kristallstruktur (Spi-LiMn2O4) eigen sind.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform wird die Struktur einer Speicherbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial enthält, das durch das bei der Ausführungsform 1, 2 oder 3 beschriebene Bildungsverfahren ausgebildet wird, anhand von 6A bis 6C, 7 sowie 8A und 8B beschrieben.
  • (Knopfzellen-Speicherbatterie)
  • 6A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtige flache) Speicherbatterie, und 6B ist ihre Querschnittsansicht.
  • Bei einer Knopfzellen-Speicherbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektroden-Anschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektroden-Anschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen gebildet ist, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine positive Elektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 angeordnet ist. Zusätzlich zu den Aktivmaterialien kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 ferner ein Bindemittel zum Erhöhen der Adhäsion der Positivelektrodenaktivmaterialien, einen leitfähigen Zusatzstoff zum Erhöhen der Leitfähigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dergleichen enthalten. Als leitfähiger Zusatzstoff wird vorzugsweise ein Material verwendet, das eine große spezifische Oberfläche aufweist; beispielsweise kann Acetylenruß (acetylene black, AB) verwendet werden. Alternativ kann auch ein Kohlenstoffmaterial, wie z. B. eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen oder Fulleren, verwendet werden.
  • Eine negative Elektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 angeordnet ist. Zusätzlich zu den Negativelektrodenaktivmaterialien kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 ferner ein Bindemittel zum Erhöhen der Adhäsion der Negativelektrodenaktivmaterialien, einen leitfähigen Zusatzstoff zum Erhöhen der Leitfähigkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht und dergleichen enthalten. Ein Separator 310 und ein Elektrolyt (nicht dargestellt) sind zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 angeordnet.
  • Es kann ein Material, mit dem Lithium aufgelöst und abgeschieden werden kann, oder ein Material, in das Lithiumionen eingelagert und aus dem Lithiumionen ausgelagert werden können, für die Negativelektrodenaktivmaterialien verwendet werden, die für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309 verwendet werden; beispielsweise können ein Lithiummetall, ein Material auf Kohlenstoffbasis und ein Legierungsmaterial verwendet werden. Das Lithiummetall wird aufgrund seines niedrigen Redoxpotentials (um 3,045 V niedriger als dasjenige einer Standardwasserstoffelektrode) und seiner hohen spezifischen Kapazität pro Gewichtseinheit und pro Volumeneinheit (3860 mAh/g und 2062 mAh/cm3) bevorzugt.
  • Beispiele für das Material auf Kohlenstoffbasis umfassen Graphit, graphitierten Kohlenstoff (graphitizing carbon bzw. weichen Kohlenstoff), nicht-graphitierten Kohlenstoff (non-graphitizing carbon bzw. harten Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz und dergleichen.
  • Beispiele für den Graphit umfassen Kunstgraphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (meso-carbon microbeads, MCMB), Kunstgraphit auf Koksbasis (coke-based artificial graphite) oder Kunstgraphit auf Pechbasis (pitch-based aritificial graphite), und natürlichen Graphit, wie z. B. sphärischen natürlichen Graphit (spherical natural graphite).
  • Graphit weist ein niedriges Potential auf, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (0,1 V bis 0,3 V gegenüber Li/Li+), wenn Lithiumionen in den Graphit eingelagert werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (intercalation compound) gebildet wird). Aus diesem Grund kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit aufgrund seiner Vorteile bevorzugt, wie beispielsweise relativ hoher Kapazität pro Volumeneinheit, geringer Volumenausdehnung, niedriger Kosten und höherer Sicherheit als ein Lithiummetall.
  • Für die Negativelektrodenaktivmaterialien kann ein Legierungsmaterial verwendet werden, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion (alloying reaction) und eine Entlegierungsreaktion (dealloying reaction) mit Lithium ermöglicht. In dem Fall, in dem es sich bei Ladungsträgerionen um Lithiumionen handelt, kann beispielsweise ein Material verwendet werden, das mindestens eines von Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga und dergleichen enthält. Solche Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium eine sehr hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Deshalb wird Silizium vorzugsweise für die Negativelektrodenaktivmaterialien verwendet. Beispiele für das Legierungsmaterial, bei dem solche Elemente verwendet werden, umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn und dergleichen. Es sei angemerkt, dass SiO für das Siliziumoxidpulver, das einen siliziumreichen Teil aufweist, steht und auch als SiOy (2 > y > 0) bezeichnet werden kann. Beispiele für SiO umfassen ein Material, das Si2O3, Si3O4 und/oder Si2O enthält, und eine Mischung aus Si-Pulver und Siliziumdioxid (SiO2). Darüber hinaus kann SiO ein weiteres Element (z. B. Kohlenstoff, Stickstoff, Eisen, Aluminium, Kupfer, Titan, Calcium und Mangan) enthalten. Mit anderen Worten: SiO steht für ein gefärbtes Material, das zwei oder mehrere der folgenden Materialien enthält: einkristallines Silizium, amorphes Silizium, polykristallines Silizium, Si2O3, Si3O4, Si2O und SiO2. Daher kann man SiO von SiOx (x ist 2 oder größer) unterscheiden, welches klar und farblos oder weiß ist. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem eine Sekundärbatterie unter Verwendung von SiO als deren Material hergestellt wird und SiO infolge der wiederholten Lade- und Entladezyklen oxidiert wird, SiO in einigen Fällen in SiO2 umgewandelt wird.
  • Alternativ kann für die Negativelektrodenaktivmaterialien auch ein Oxid verwendet werden, wie beispielsweise Titandioxid (TiO2), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) und Molybdänoxid (MoO2).
  • Als weitere Alternative kann für die Negativelektrodenaktivmaterialien Li3-xMxN (M = Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Strukur verwendet werden, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält. Zum Beispiel wird Li2,6Co0,4N3 bevorzugt, da es hohe Lade- und Entladekapazität aufweist (900 mAh/g und 1890 mAh/cm3).
  • Vorzugsweise wird ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, verwendet, in welchem Falle Lithiumionen in den Negativelektrodenaktivmaterialien enthalten sind und deshalb die Negativelektrodenaktivmaterialien in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden können, das keine Lithiumionen enthält, wie beispielsweise V2O5 oder Cr3O8. In dem Fall, in dem ein Material, das Lithiumionen enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithiumionen im Voraus ausgelagert werden.
  • Alternativ kann auch ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, für die Negativelektrodenaktivmaterialien verwendet werden; beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid verwendet werden, das keine Legierungsreaktion mit Lithium verursacht, wie beispielsweise Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO). Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, sowie Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3.
  • Die Stromkollektoren 305 und 308 können jeweils unter Verwendung eines hochleitfähigen Materials ausgebildet werden, das neben anderen Elementen nicht mit Lithium, d. h. einem Ladungsträgerion, legiert wird; Beispiele dafür sind ein Metall, das typischerweise Edelstahl, Gold, Platin, Zink, Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium, Titan und Tantal ist, oder eine Legierung des Metalls. Alternativ kann auch eine Aluminiumlegierung verwendet werden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium und Molybdän, zugesetzt ist. Als weitere Alternative kann ein Metallelement verwendet werden, das mit Silizium zu einem Silizid reagiert. Beispiele für das Metallelement, das mit Silizium zu einem Silizid reagiert, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und dergleichen. Die Stromkollektoren können nach Bedarf jeweils die Form einer Folie, die Form einer Platte (die Form eines Blattes), die Form eines Netzes, eine zylindrische Form, die Form einer Spule, die Form von gestanztem Metall, die Form von Streckmetall oder dergleichen haben. Die Stromkollektoren weisen jeweils vorzugsweise eine Dicke von 10 µm bis einschließlich 30 µm auf.
  • Es kann ein beliebiges der Positivelektrodenaktivmaterialien, die bei den Ausführungsformen 1 bis 3 beschrieben worden sind, für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 verwendet werden.
  • Als der Separator 310 kann ein Isolator, wie z. B. Zellulose (Papier), Polyethylen mit Poren und Polypropylen mit Poren, verwendet werden.
  • Als Elektrolyt in der Elektrolytlösung wird ein Material verwendet, das Ladungsträgerionen enthält. Typische Beispiele für den Elektrolyten sind Lithiumsalze, wie z. B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N und Li(C2F5SO2)2N. Einer dieser Elektrolyten kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in einer geeigneten Kombination und in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn es sich bei Ladungsträgerionen um andere Alkalimetallionen als Lithiumionen, um Erdalkalimetallionen, um Berylliumionen oder um Magnesiumionen handelt, anstatt von Lithium in den vorstehenden Lithiumsalzen ein Alkalimetall (z. B. Natrium und Kalium) oder ein Erdalkalimetall (z. B. Calcium, Strontium, Barium, Beryllium und Magnesium) für den Elektrolyten verwendet werden kann.
  • Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird ein Material verwendet, in dem sich Ladungsträgerionen fortbewegen können. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Typische Beispiele für aprotische organische Lösungsmittel umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat (DEC), γ-Butyrolacton, Acetonitril, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und dergleichen, und eines oder mehrere dieser Materialien können verwendet werden. Wenn ein geliertes hochmolekulares Material als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verwendet wird, wird die Sicherheit gegen Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann die Speicherbatterie dünner und leichter sein. Typische Beispiele für gelierte hochmolekulare Materialien umfassen ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylonitrilgel, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein Polymer auf Fluorbasis und dergleichen. Die alternative Verwendung einer oder mehrerer ionischer Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzener Salze), die Vorteile der Nichtbrennbarkeit und der Nichtflüchtigkeit aufweisen, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung kann verhindern, dass die Speicherbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn es zu einem Kurzschluss innerhalb der Speicherbatterie kommt oder die Innentemperatur infolge eines Überladens und aus anderen Gründen ansteigt.
  • Anstelle der Elektrolytlösung kann alternativ auch ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein anorganisches Material auf Sulfidbasis oder ein anorganisches Material auf Oxidbasis, enthält, oder ein Festelektrolyt verwendet werden, der ein makromolekulares Material, wie z. B. ein makromolekulares Material auf Polyethylenoxid- (PEO-) Basis, enthält. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandshalter unnötig. Darüber hinaus kann die Batterie vollständig verfestigt werden; daher gibt es keine Möglichkeit der Flüssigkeitsleckage, und somit wird die Sicherheit der Batterie dramatisch erhöht.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall, das korrosionsbeständige Eigenschaften gegen eine Elektrolytlösung beim Aufladen und Entladen einer Sekundärbatterie aufweist, wie z. B. Nickel, Aluminium und Titan, eine Legierung aus beliebigen der Metalle, eine Legierung, die ein beliebiges der Metalle und ein weiteres Metall enthält (z. B. Edelstahl), eine Schichtanordnung aus beliebigen der Metalle, eine Schichtanordnung, die ein beliebiges der Metalle und eine beliebige der Legierungen enthält (z. B. eine Schichtanordnung aus Edelstahl und Aluminium), oder eine Schichtanordnung verwendet werden, die ein beliebiges der Metalle und ein weiteres Metall enthält (z. B. eine Schichtanordnung aus Nickel, Eisen und Nickel). Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind mit der positiven Elektrode 304 bzw. der negativen Elektrode 307 elektrisch verbunden.
  • Die negative Elektrode 307, die positive Elektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 6B dargestellt, werden dann die positive Elektrode 304, der Separator 310, die negative Elektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise kann die Knopfzellen-Batterie 300 hergestellt werden.
  • Nun wird ein Stromfluss beim Aufladen einer Batterie anhand von 6C beschrieben. Wenn eine Batterie, bei der Lithium verwendet wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die gleiche Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Batterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Anode und eine Kathode beim Aufladen und Entladen ihre Rollen tauschen, und eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion auf den entsprechenden Seiten stattfinden; daher nennt man eine Elektrode mit einem hohen Redoxpotential positive Elektrode und eine Elektrode mit einem niedrigen Redoxpotential negative Elektrode. Aus diesem Grund werden in dieser Beschreibung in allen Fällen, in denen ein Aufladen durchgeführt wird, ein Entladen durchgeführt wird, ein Umkehrpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird, die positive Elektrode als „positive Elektrode“ und die negative Elektrode als „negative Elektrode“ bezeichnet. Es könnte die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“ im Zusammenhang mit einer Oxidationsreaktion und einer Reduktionsreaktion zu Verwechselungen führen, da die Anode und die Kathode beim Aufladen und Entladen ihre Rollen tauschen. Daher werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ nicht in dieser Beschreibung verwendet. Wenn die Begriffe „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden, sollte erwähnt werden, ob es sich beim Aufladen oder Entladen um die Anode oder die Kathode handelt und ob sie einer positiven Elektrode oder einer negativen Elektrode entspricht.
  • Zwei Anschlüsse in 6C werden an ein Ladegerät angeschlossen, und eine Speicherbatterie 400 wird aufgeladen. Während des Aufladens der Speicherbatterie 400, vergrößert sich eine Potentialdifferenz zwischen Elektroden. Die positive Richtung in 6C ist die Richtung, in die ein Strom wie folgt fließt: von einem Anschluss außerhalb der Speicherbatterie 400 zu einer positiven Elektrode 402, von der positiven Elektrode 402 zu einer negativen Elektrode 404 in der Speicherbatterie 400 und von der negativen Elektrode 404 zu dem anderen Anschluss außerhalb der Speicherbatterie 400. Mit anderen Worten: Ein Strom fließt in die Richtung, in die ein Ladestrom fließt.
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte (laminated) Speicherbatterie anhand von 7 beschrieben.
  • Eine laminierte Speicherbatterie 500, die in 7 dargestellt ist, umfasst eine positive Elektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine negative Elektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der positiven Elektrode 503 und der negativen Elektrode 506 in dem Außenteil 509 angeordnet. Das Außenteil 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt.
  • Bei der laminierten Speicherbatterie 500 in 7 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund sind der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet, dass ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 und ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 an der Außenseite des Außenteils 509 freilegen.
  • Als das Außenteil 509 der laminierten Speicherbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur hat, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist. Bei einer derartigen dreischichtigen Struktur können ein Eindringen (Permeation) der Elektrolytlösung und eines Gases verhindert und eine Isoliereigenschaft erhalten werden.
  • <Zylindrische Speicherbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Speicherbatterie anhand von 8A und 8B beschrieben. Eine zylindrische Speicherbatterie 600 beinhaltet, wie in 8A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der nach oben weisenden Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der seitlichen Oberfläche und der nach unten weisenden Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • 8B zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der zylindrischen Speicherbatterie. Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form hat, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige positive Elektrode 604 und eine streifenförmige negative Elektrode 606 aufgewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall, das eine Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung aufweist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Alternativ ist die Batteriedose 602 vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen bedeckt, um eine durch eine nichtwässrige Elektrolytlösung hervorgerufene Korrosion zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator aufgewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander gegenüber liegen. Innerhalb der Batteriedose 602 liegt das Batterieelement, bei dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator aufgewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609, die einander gegenüber liegen. Ferner wird eine nichtwässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in die Batteriedose 602 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als nichtwässrige Elektrolytlösung kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden, die derjenigen der vorstehenden Knopfzellen-Speicherbatterie und derjenigen der laminierten Energiespeichervorrichtung ähnlich ist.
  • Obwohl die positive Elektrode 604 und die negative Elektrode 606 auf ähnliche Weise wie die positive Elektrode und die negative Elektrode der oben beschriebenen Knopfzellen-Speicherbatterie ausgebildet werden können, liegt der Unterschied darin, dass, da die positive Elektrode und die negative Elektrode der zylindrischen Speicherbatterie aufgewickelt sind, Aktivmaterialien auf beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet werden. Ein Positivelektroden-Anschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der positiven Elektrode 604 verbunden, und ein Negativelektroden-Anschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der negativen Elektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektroden-Anschluss 603 als auch der Negativelektroden-Anschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektroden-Anschluss 603 und der Negativelektroden-Anschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 mit der Positivelektrodenkappe 601 elektrisch verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der positiven Elektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein. Es sei angemerkt, dass Halbleiterkeramik auf Bariumtitanat- (BaTiO3-) Basis für das PTC-Element verwendet werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform die Knopfzellen-Speicherbatterie, die laminierte Speicherbatterie und die zylindrische Speicherbatterie als Beispiele für die Speicherbatterie angegeben werden; jedoch können beliebige Speicherbatterien in verschiedenen Formen, wie z. B. eine verschlossene Speicherbatterie und eine quadratische Speicherbatterie, verwendet werden. Außerdem kann eine Struktur zum Einsatz kommen, bei der eine Vielzahl von positiven Elektroden, eine Vielzahl von negativen Elektroden und eine Vielzahl von Separatoren übereinander angeordnet oder aufgewickelt sind.
  • Für jede der positiven Elektroden der Speicherbatterien 300, 500 und 600, die bei dieser Ausführungsform beschrieben worden sind, wird ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das durch das Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird. Somit kann die Entladekapazität der Speicherbatterien 300, 500 und 600 erhöht werden.
  • Diese Ausführungsform kann gegebenenfalls in Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Beispiel 1]
  • Bei diesem Beispiel wurden neuartige Materialien nach der Tabelle 2 hergestellt, FFT-Muster wurden durch die FFT-Analysemessung in dem Bereich erhalten, der in einem Querschnitts-TEM-Bild einer der Proben und einem Teil des Querschnitts-TEM-Bildes gezeigt ist, und die Kristallstrukturen wurden bestimmt. 9 und 10 zeigen die Ergebnisse.
  • [Tabelle 2]
    Prozentsatz (%) Synthesebedingungen Verhältnis von Materialien
    Li2MnO3 Spi-LiMn2O4
    1 100 0 Li2CO3:MnCO3 = 1:1
    2 98 2 Li2CO3:MnCO3 = 0,98:1,01
    3 95 5 Li2CO3:MnCO3 = 0,955:1,03
    4 90 10 Li2CO3:MnCO3 = 0,91:1,06
    5 85 15 Li2CO3:MnCO3 = 0,88:1,09
    6 80 20 Li2CO3:MnCO3 = 0,84:1,12
    7 60 40 Li2CO3:MnCO3 = 0,71:1,23
    8 50 50 Li2CO3:MnCO3 = 0,64:1,28
    Ref. 0 100 Li2CO3:MnCO3 = 0,5:2
  • Unter der Bedingung 1 in der Tabelle 2 wurde ein neuartiges Material entsprechend der Ausführungsform 2 ausgebildet. Es sei angemerkt, dass unter der Bedingung einer Referenz in der Tabelle 2 kein neuartiges Material erhalten werden kann.
  • Im Folgenden wird ein Syntheseverfahren der neuartigen Materialien ausführlich beschrieben.
  • In einen Tiegel aus Zirkonoxid wurden gewogene Materialien, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm und Aceton gegeben, und es wurde ein Nasskugelmahlen unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei 400 U/min über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
  • Dann wurde Aceton aus dem Schlamm, der dem Kugelmahlen unterzogen worden war, bei 50 °C in Luft verdampft, so dass eine Materialmischung erhalten wird.
  • Die Materialmischung wurde dann getrocknet, ein Tiegel aus Aluminium wurde mit der getrockneten Materialmischung gefüllt, und ein Brennen wurde 10 Stunden lang bei 800 °C bis 1100 °C in Luft durchgeführt, um ein Zielmaterial zu erhalten.
  • Anschließend wurde ein Mahlen durchgeführt, um die gesinterten Teilchen voneinander zu trennen. In einen Tiegel aus Zirkonoxid wurden das gebrannte Material, eine Zirkonoxidkugel mit einem Durchmesser von 3 mm und Aceton gegeben, und es wurde ein Nasskugelmahlen unter Verwendung einer Planetenkugelmühle bei 200 U/min über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
  • Nach dem Mahlen wurde eine Erwärmung der Mischung, die dem Nasskugelmahlen unterzogen worden war, bei 50 °C in Luft durchgeführt, um Aceton zu verdampfen, und dann wurde eine Vakuumtrocknung bei 170 °C durchgeführt, so dass ein Positivelektrodenaktivmaterial, das ein neuartiges Material ist, erhalten wurde.
  • Ein Querschnitt jeder Probe wurde mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (TEM) („H9000-NAR“, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV beobachtet. 9 zeigt das Querschnitts-TEM-Bild des neuartigen Materials. Ein FFT-Analysebereich ist durch einen schwarzen Rahmen in 9 gezeigt. Ein FFT-Analyseergebnis ist in einem unteren rechten Teil der 9 gezeigt. Zusätzlich sind Daten über LiMn2O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur, welches in einer JCPDS-Karte beschrieben ist, in einem oberen rechten Teil der 9 gezeigt. Der von dem schwarzen Rahmen umgebene Bereich in 9 kann als Bereich mit einer Spinell-Kristallstruktur identifiziert werden.
  • 10 zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild des neuartigen Materials. Ein FFT-Analysebereich ist durch einen weißen Rahmen in 10 gezeigt. Das erhaltene FFT-Analyseergebnis ist in einem linken Teil der 10 gezeigt. Zusätzlich sind Daten über Li2MnO3 mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur, welches in einer JCPDS-Karte beschrieben ist, in einem unteren rechten Teil der 10 gezeigt. Der von dem weißen Rahmen umgebene Bereich in 10 kann als derjenige mit einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur identifiziert werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 101
    Kristallit mit Spinell-Kristallstruktur,
    102
    Kristallit mit geschichteter Steinsalz-Kristallstruktur,
    103
    Li2MnO3-Teilchen,
    104
    Spi-LiMn2O4-Teilchen,
    105
    Material, das durch Sintern erhalten wird,
    300
    Speicherbatterie,
    301
    Positivelektrodendose,
    302
    Negativelektrodendose,
    303
    Dichtung,
    304
    positive Elektrode,
    305
    Positivelektrodenstromkollektor,
    306
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
    307
    negative Elektrode,
    308
    Negativelektrodenstromkollektor,
    309
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
    310
    Separator,
    400
    Speicherbatterie,
    402
    positive Elektrode,
    404
    negative Elektrode,
    500
    Speicherbatterie,
    501
    Positivelektrodenstromkollektor,
    502
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
    503
    positive Elektrode,
    504
    Negativelektrodenstromkollektor,
    505
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
    506
    negative Elektrode,
    507
    Separator,
    508
    Elektrolytlösung,
    509
    Außenteil,
    600
    Speicherbatterie,
    601
    Positivelektrodenkappe,
    602
    Batteriedose,
    603
    Positivelektroden-Anschluss,
    604
    positive Elektrode,
    605
    Separator,
    606
    negative Elektrode,
    607
    Negativelektroden-Anschluss,
    608
    Isolierplatte,
    609
    Isolierplatte,
    611
    PTC-Element,
    612
    Sicherheitsventil-Mechanismus

Claims (4)

  1. Speicherbatterie, die umfasst: eine positive Elektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial mit Teilchen, die jeweils einen Li2MnO3-Kristall mit Steinsalz-Kristallstruktur und eine Vielzahl von LiMn2O4-Kristallen mit Spinell-Kristallstruktur umfassen, wobei die Spinell-Kristallstruktur in einem Teil der Oberfläche jedes Teilchens mit geschichteter Steinsalz-Kristallstruktur vorhanden ist, wobei der Anteil des Li2MnO3-Kristalls in dem Teilchen mehr als 85 % und weniger als 98 % beträgt, und wobei der Anteil des LiMn2O4-Kristalls in dem Teilchen mehr als 2 % und 15% oder weniger beträgt.
  2. Speicherbatterie nach Anspruch 1, wobei der Li2MnO3-Kristall zu der Raumgruppe C2/c gehört.
  3. Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Teilchen aus einem Li2MnO3-Kristall und einer Vielzahl von LiMn2O4-Kristallen besteht.
  4. Verwendung der Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem elektronischen Gerät.
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