DE60006603T2

DE60006603T2 - Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten

Info

Publication number: DE60006603T2
Application number: DE60006603T
Authority: DE
Inventors: Takashi Tomita; Hideaki Ojima; Kinichi Ishino; Takayuki Kondo
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2000277157A; DE60006603D1; US6517973B1; JP4300626B2; EP1039567B1; EP1039567A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten und insbesondere auf eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit verbesserten Niedertemperaturcharakteristika und Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit.
Beschreibung des Standes der Technik
In letzter Zeit sind eine große Vielzahl von tragbaren elektronischen Ausrüstungen, wie eine Kamera mit eingebautem Videoaufzeichnungsgerät, ein tragbares Telefon oder ein Laptopcomputer erstmals in Erscheinung getreten, und es wurden Versuche unternommen, deren Größe und Gewicht zu reduzieren. Als transportable Energiequellen dieser elektronischen Ausrüstungen schreiten Forschung und Entwicklung zur Verbesserung der Energiedichte von Batterien, insbesondere von Sekundärbatterien, schnell voran.
Die einen nicht-wässerigen Elektrolyten einsetzenden Batterien, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, sind in der Lage, eine höhere Energiedichte zu entwickeln, als es mit einer herkömmlichen Sekundärbatterie, die eine wässerige Elektrolytlösung einsetzt, wie einer Bleibatterie oder einer Nickel-Cadmium-Batterie, möglich ist. Aus diesem Grund sind die Aussichten für Lithiumionen-Sekundärbatterien günstig und daher wächst der Markt hierfür schnell. Mit der Expansion des Absatzmarkts gestalten sich die Betriebsbedingungen für die Batterien abwechslungsreicher. Insbesondere der Bedarf für Verwendung der Batterien bei niedriger Temperatur erhöht sich schnell. Auch da sich die Betriebsbedingungen für die tragbaren elektronischen Ausrüstungen verändern, tritt ein wachsender Bedarf für die Lagerfähigkeit der Batterien auf.
Die JP-A-10188957 offenbart eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine Negativelektrode, hergestellt aus einem Kohlenstoffmaterial, das anorganisches poröses Kornpulver als Lithiumionenspeichermaterial enthält. Das anorganische poröse Kornpulver kann zum Beispiel aus Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid bestehen. Das anorganische poröse Kornpulver hat eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder mehr. Das Kornpulver wird mit 0.5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Kohlenstoffmaterial mit 100 Gew.- Teilen, zugegeben. Das Kornpulver in der Negativelektrode stellt eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten in der Negativelektrode sicher.
Die EP-A-845825 beschreibt eine Lithium-Sekundärbatterie, ausgestattet mit einer Lithiumtitanat als aktives Material enthaltenden Anode, einer ein Kohlenstoffmaterial als aktives Material enthaltenden Kathode und einem durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellten Elektrolyten. Ein Lithiumtitanat mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel Li_xTi_yO₄ (0,8 ≤ x ≤ 1,4 und 1,6 ≤ y ≤ 2,2) ist bevorzugt. Die Lithium-Sekundärbatterie hat eine Nennspannung von 1,5 V. Die Negativelektrode wird hergestellt durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen Materials als Negativelektrodenaktivmaterial und einem Bindemittel, um eine Negativelektrodenmischung zu erhalten, und Formen der Mischung unter Druck. Das kohlenstoffhaltige Material ist bevorzugt in der Negativelektrode in einer Menge von 80 bis 95 Gew.-% enthalten und das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%.
Bis jetzt sind die Niedertemperaturcharakteristika für die Sekundärbatterien mit nicht-wässerigem Elektrolyt jedoch nicht ausreichend, während auch die Haltbarkeitscharakteristika hiervon viel zu wünschen übrig lassen. Aus diesem Grund tritt ein starker Bedarf nach einer Technik zur möglichen Verbesserung dieser Charakteristika auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt mit verbesserten Niedertemperatur- und Haltbarkeitscharakteristika bereitzustellen.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit einer Negativelektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als Negativelektrodenmaterial und ein Bindemittel enthält, einer der Negativelektrode gegenüberliegend angeordneten Positivelektrode, die die Negativelektrode aufweist, enthaltend ein Positivelektrodenaktivmaterial und einen zwischen der Negativ- und der Positivelektrode befindlichen nicht-wässerigen Elektrolyten. Die Negativelektrode enthält ein nicht mit Lithium dotiertes oder nicht Lithium abgebendes Material in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung, worin eine Verbindung, die weder mit Lithium dotiert ist, noch Lithium abgibt, im Negativelektrodenaktivmaterial enthalten ist, wird zur Verfügung gestellt: eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten, worin die Temperatur des Negativelektrodenaktivmaterials dank des Temperaturaufrechterhaltungseffekts der Verbindung nicht abgesenkt wird, sogar wenn die Umgebung der Batterie sich bei niedriger Temperatur befindet, wodurch eine optimale Batterieleistungsfähigkeit beibehalten wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die eine veranschaulichende Struktur einer erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Anhand der Zeichnungen werden erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen im Detail erläutert.
1 zeigt eine longitudinale Querschnittsansicht, die eine veranschaulichende Struktur einer erfindungsgemäßen Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 zeigt. Diese Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 umfaßt eine filmähnliche Positivelektrode 2 und eine filmähnliche Negativelektrode 3, fest zusammengewunden zu einer Elektrodenspule über einen dazwischenliegenden Separator 4 und eine Batteriehülle 5, die die Elektrodenspule unterbringt.
Die Positivelektrode 2 wird hergestellt durch Beschichten einer Positivelektrodenmischung, zusammengesetzt aus einem Positivelektrodenaktivmaterial und einem Bindemittel, auf einen Positivelektrodenkollektor und Trocknen des resultierenden Produkts. Als Positivelektrodenkollektor wird eine Metallfolie, wie eine Aluminiumfolie, verwendet.
Als Positivelektrodenaktivmaterial können Metalloxide, Metallsulfide oder spezifische hochmolekulare Materialien, abhängig vom Typ der herzustellenden Batterie verwendet werden. Wenn beispielsweise eine Lithiumsekundärbatterie hergestellt werden soll, können Metallsulfide oder -oxide, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ verwendet werden.
Das Positivelektrodenaktivmaterial sind Lithiumverbundoxide, hauptsächlich zusammengesetzt aus LiM_xO₂, worin M ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt und x in der Regel nicht weniger als 0,05 und nicht größer als 1,10 ist, abhängig vom Batterieladungs-/ -entladungszustand. Als das Übergangsmetall M der Lithiumverbundoxide ist Co, Ni oder Mn bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Lithiumverbundoxide umfassen Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xNi_yCo_1–yO₂ und Li_xMn₂O₄, wobei x = 1 und 0 < y < 1 ist.
Die oben beschriebenen Lithiumverbundoxide können eine hohe Spannung erzeugen und ergeben ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer überlegenen Energiedichte. Für die Positivelektrode 2 kann eine Vielzahl von Spezies von Positivelektrodenaktivmaterialien in Kombination verwendet werden.
Als Bindemittel der Positivelektrodenmischung kann jedes geeignete bekannte Bindemittel, das routinemäßig als Positivelektrodenmischung für diese Art von Batterie verwendet wird, eingesetzt werden. Auch jedes geeignete bekannte Additiv, wie ein elektrifizierendes Mittel, kann ebenfalls in die Positivelektrodenmischung gemischt werden.
Die Negativelektrode 3 kann durch Beschichten einer Negativelektrodenmischung, die zusammengesetzt ist aus einem Negativelektrodenaktivmaterial und einem Bindemittel, auf einen Negativelektrodenkollektor hergestellt werden. Als Negativelektrodenkollektor kann eine Metallfolie, wie eine Kupferfolie, verwendet werden.
Beim Aufbau einer Lithiumbatterie werden Lithium, Lithiumlegierungen oder ein derartiges Material, das mit Lithium dotiert werden kann und/oder das Lithium abgeben kann, bevorzugt eingesetzt. Als ein Material, das mit Lithium dotiert werden und/oder Lithium abgeben kann, können Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie kohlenstoffhaltiges Material, das schwierig zu graphitisieren ist, oder ein Material auf Graphitbasis verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial können Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie Pyrokohlenstoff Kokse, Graphite, glasartige Kohlenstofffasern, gesinterte organische hochmolekulare Verbindungen, Kohlenstofffasern oder Aktivkohle verwendet werden. Die Kokse können beispielhaft sein Pechkoks, Faserkoks oder Petrolkoks. Die gesinterten organischen hochmolekularen Verbindungen bedeuten Phenol- oder Furanharze, carbonisiert durch Brennen bei geeigneter Temperatur.
Als Bindemittel der Negativelektrodenmischung kann jedes geeignete Bindemittel, das routinemäßig für diese An von Batterie verwendet wird, eingesetzt werden. Zusätzlich kann das Bindemittel mit jedem geeigneten bekannten Additiv gemischt werden.
In der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ist in der Negativelektrodenmischung eine nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung enthalten. Durch die Negativelektrodenmischung, enthaltend eine nicht mit Lithium dotierte oder nicht Lithium abgebende Verbindung, kann die Batterieleistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Der Grund ist, dass die Verbindung die Joule'sche Wärme absorbiert, die durch Stromfluß entsteht, um die Wärmeabgabe nach außerhalb der Batterie zeitweise zu verringern, so dass bei niedrigen Temperaturen die Temperatur des Negativelektrodenaktivmaterials zeitweise bei einer wesentlich höheren Temperatur als der Umgebungstemperatur aufrechterhalten werden kann.
Ob eine vorgegebene Verbindung nicht mit Lithium dotiert ist und/oder kein Lithium abgibt, kann durch das nachfolgende Experiment überprüft werden:
85 Gew.-Teile der Verbindung, 10 Gew.-Teile KS6, hergestellt von RONSA INC., als Graphit, und 5 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid wurden zusammengemischt. 60 mg der resultierenden Mischung wurden zu einer Scheibe von 16 mm Durchmesser gepreßt und im Vakuum 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Unter Verwendung einer Elektrolytlösung, erhalten durch Auflösen von LiPF₆ mit einer Menge von 1 Mol/% in einem gemischten Lösungsmittel, zusammengesetzt aus gleichen Mengen Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, wurde eine Knopfzelle vom Typ 2016 hergestellt, mit Lithium als Negativelektrode und mit dem geformten Produkt, enthaltend die obige Verbindung, als Positivelektrode. Diese Batterie wurde mit einem konstanten Strom von 0,5 mA bis 0,05 V entladen, und die Lithiumdotierungskapazität (mAH) als A festzustellen.
In ähnlicher Weise wurde eine Zelle unter Verwendung von 60 mg eines gemischten geformten Produkts von 95 Gew.-Teilen KS6 und 5 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid als Positivelektrode hergestellt. Diese Batterie wurde mit einem konstanten Strom von 0,5 mA bis 0,05 V entladen, um die Lithiumdotierungskapazität (mAH) als B festzustellen.
Dann wird ein Wert, berechnet aus A – (B × 10/95), als die Lithiumdotierungskapazität der Verbindung festgehalten. Wenn dieser Wert nicht größer als 0,5 mA ist, nimmt man an, dass die Verbindung nicht mit Lithium dotiert ist.
Andererseits wurde eine Batterie, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde unter Verwendung eines gemischten geformten Produkts aus 85 Gew.-Teilen der Verbindung, 10 Gew.-Teilen KS6, hergestellt von RONSA INC., als Graphit, und 5 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid, als Positivelektrode mit einem konstanten Strom entladen und mit einem konstanten Strom bis 4,5 V geladen, um die Lithiumabgabekapazität (mAH) als A' festzustellen.
Es wurde ebenfalls eine Batterie, hergestellt in ähnlicher Weise unter Verwendung eines gemischten geformten Produkts aus 95 Gew.-Teilen KS6 und 5 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid, mit konstantem Strom bei 0,5 mA bis 0,05 V entladen und mit konstantem Strom auf 4,5 V geladen, um die Lithiumabgabekapazität (mAH) als B' festzustellen.
Dann wurde ein Wert, berechnet durch A' – (B' × 10/95), als die Lithiumabgabekapazität der Verbindung festgehalten. Wenn dieser Wert nicht größer als 0,5 mAh ist, nimmt man an, dass die Verbindung kein Lithium abgibt.
Die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung kann veranschaulicht werden durch Oxide, enthaltend Al, Si, Zr, Mg, Ca, Sr oder Seltenerdelemente. Nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Oxide können beispielsweise veranschaulicht werden durch Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Al₂SiO₅ und Ca₂SiO₄.
Unter den oben beschriebenen Oxiden beträgt der Gesamtgehalt von Al, Si und Zr zu den Gesamtkationen im Oxid bevorzugt nicht weniger als 10 Atom-% und nicht mehr als 100 Atom-%. Diese Oxide können veranschaulicht werden durch Al₂O₃, SiO₂ und ZrO₂.
Obwohl nicht spezifiziert, beträgt die Partikelgröße dieser Oxide bevorzugt nicht weniger als 0,1 μm und nicht mehr als 50 μm und insbesondere nicht weniger als 0,2 μm und nicht mehr als 20 μm.
Die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung ist in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Negativelektrodenaktivmaterials, enthalten. Wenn die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% enthalten ist, ist der Temperaturaufrechterhaltungseffekt des Negativelektrodenaktivmaterials durch die Joule'sche Wärme absorbierende Verbindung nicht ausreichend. Wenn die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% enthalten ist, wird die Energiedichte des Negativelektrodenaktivmaterials abgesenkt, um die Ka pazität der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 abzusenken. Wenn die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% enthalten ist, ist es möglich, die Temperaturaufrechterhaltungscharakteristika der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 durch den Temperaturaufrechterhaltungseffekt des Negativelektrodenaktivmaterials zu verbessern.
Die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung ist bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Negativelektrodenaktivmaterials, enthalten. Durch die nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung, die im obigen Bereich enthalten ist, kann der Temperaturaufrechterhaltungseffekt des Negativelektrodenaktivmaterials weiter verbessert werden, um den Temperaturaufrechterhaltungseffekt der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 noch signifikanter zu verbessern.
Die nicht-wässerige Elektrolytlösung wird durch Auflösen des Elektrolyts in einem nichtwässerigen Lösungsmittel hergestellt.
Als Elektrolyt kann jeder geeignete bekannte Elektrolyt, der routinemäßig für diese Art von Batterie verwendet wird, eingesetzt werden. Spezifische Beispiele umfassen Lithiumsalze, wie LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄ oder Li-SiF₆. Von diesen sind LiPF₆ und LiBF₄ im Hinblick auf die Oxidationsstabilität bevorzugt.
Der Elektrolyt ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 Mol/l bis 5,0 Mol/l und insbesondere bevorzugt von 0,5 Mol/l bis 3,0 Mol/l enthalten.
Als nicht-wässeriges Lösungsmittel kann jedes geeignete nicht-wässerige Lösungsmittel, das routinemäßig in nicht-wässerigen Elektrolytlösungen eingesetzt wird, verwendet werden. Beispielsweise cyklische Kohlensäureester, wie Propylencarbonat oder Ethylencarbonat, kettenförmige Kohlensäureester, wie Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat, Kohlensäureester, wie Methylpropionat oder Methyllactat, oder Ether, wie gamma-Butyrolacton, Sulforan, 2-Methyltetrahydrofuran oder Dimethoxyethan. Diese nicht-wässerigen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere sind Carbonsäureester im Hinblick auf die Oxidationsstabilität bevorzugt.
Die Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 wird wie folgt hergestellt:
Die Positivelektrode 2 wird hergestellt durch Bilden einer Schicht des Positivelektrodenaktivmaterials durch gleichmäßiges Beschichten einer Positivelektrodenmischung, enthaltend das Positivelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel, auf eine Metallfolie, wie einen Positivelektrodenkollektor, der als Positivelektrodenkollektor fungiert, und Trocknen des resultierenden Produkts in situ, um eine Schicht eines Positivelektrodenaktivmaterials zu bilden. Als Bindemittel für die Positivelektrodenmischung kann jedes geeignete bekannte Bindemitel verwendet _werden. Zusätzlich können jegliche geeigneten bekannten Additive zur Negativelektrodenmischung zugegeben werden.
In der erfindungsgemäßen Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten ist ein nicht mit Lithium dotiertes und/oder nicht Lithium abgebendes Material in der Negativelektrodenmischung enthalten. Durch die Negativelektrodenmischung, enthaltend das nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Material können die Batteriecharakteristika bei Raumtemperatur verbessert werden. Beispiele der nicht mit Lithium dotierten und/oder nicht Lithium abgebenden Verbindung umfassen Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Al₂SiO₅ und Ca₂SiO₄. Von diesen werden Al₂O₃, SiO₂ und ZrO₂ bevorzugt verwendet.
Die Positivelektrode 2 und die Negativelektrode 3 werden eng gestapelt und mehrmals helixförmig gewickelt, wobei der dazwischenliegende Separator 4 aus einem porösen Polypropylenfilm aufgebaut ist, um eine Elektrodenspule zu bilden.
Eine Isolierungsplatte 6 wird dann auf einer Bodenplatte der nickelplattierten Eisenbatteriehülle 5 eingeführt und die Elektrodenspule wird darin untergebracht. Um den Strom aus der Negativelektrode abzunehmen wird ein Ende des Negativelektrodenanschlusses 7, aus zum Beispiel Nickel, gegen die Negativelektrode 3 gedrückt, während das andere Ende hiervon an die Batteriehülle 5 geschweißt ist. Diese Batteriehülle ist leitend mit der Negativelektrode 3 verbunden und stellt somit eine externe Negativelektrode der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 dar. Zum Abnehmen des Stroms von der Positivelektrode 2 wird ein Ende des Positivelektrodenanschlusses 8, gebildet aus Aluminium, auf der Positivelektrode 2 angebracht, wobei das andere Ende hiervon mit einem Batterieaufsatz 10 durch eine stromunterbrechende dünne Platte 9 hindurch elektrisch verbunden wird. Diese stromunterbrechende dünne Platte 9 unterbricht den Strom entsprechend des Innendrucks in der Batterie. Dies verbindet elektrisch den Batterieaufsatz 10 mit der Positivelektrode 2, so dass der Batterieaufsatz 10 eine externe Positivelektrode 2 der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 liefert.
Dann wird ein nicht-wässeriger Elektrolyt in das Innere der Batteriehülle 5 injiziert. Der nicht-wässerige Elektrolyt wird durch Auflösen des Elektrolyts im nicht-wässerigen Lösungsmittel hergestellt.
Die Batteriehülle 5 wird dann unter Verwendung einer isolierenden Dichtung 11, beschichtet mit Asphalt, verstemmt, um den Batterieaufsatz 10 zu sichern, und die zylindrische Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 zu vervollständigen.
Währenddessen wird die Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 mit einem Mittelanschlußstift 12 versehen, um einen negativen Endanschluss 7 und einen positiven Elektrodenanschluß 8 zu verbinden. Die Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten 1 wird ebenfalls zum Entgasen des Inneren der Batterie 1 mit einer Sicherheitsventilvorrichtung 13 versehen, wenn der Druck in der Batterie höher ist als ein vorbestimmter Wert, sowie einem PTC-Element 14 zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs in der Batterie.
Auch die oben beschriebene Ausführungsform richtet sich auf eine Sekundärbatterie, wobei die vorliegende Erfindung neben der Sekundärbatterie auch auf eine Primärbatterie ange wendet werden kann. Es gibt ebenfalls keine Beschränkung hinsichtlich der Form der Batterie und diese kann zum Beispiel für zylindrische, rechteckige, münzenförmige oder knopfförmige Batterien eingesetzt werden. Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls von variabler Größe sein, so dass sie klein oder größer geformt sein kann.
Die oben beschriebene Ausführungsform richtet sich auf die Verwendung einer nichtwässerigen Elektrolytlösung, aufgebaut aus einem in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelösten Elektrolyt. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch auf eine Batterie angewendet werden, die einen Festelektrolyt einsetzt, wobei der Elektrolyt in einer hochpolymeren Matrix oder einem gelähnlichen Festelektrolyt, enthaltend ein gequollenes Lösungsmittel, verteilt vorliegt.
BEISPIELE
Die Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten, wie sie oben beschrieben wurde, wurde hergestellt und ihre Charakteristika beurteilt.
Eine Negativelektrode wurde zunächst wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde Petrolpech, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, bei 1000°C in einem Inertgasstrom zu einem Kohlenstoffmaterial, das schwer zu graphitisieren ist und das Eigenschaften ähnlich zu glasartigem Kohlenstoff aufweist, umgesetzt. Eine Röntgenbeugungsanalyse wurde bei diesem schwer zu graphitisierenden Kohlenstoffmaterial durchgeführt. Es wurde gefunden, dass der Abstand der (002)-Ebene 3,76 Å betrug, und die wahre relative Dichte betrug 1,58 g/cm³.
Das erzeugte Kohlenstoffmaterial, das schwer zu graphitisieren war, wurde zu Teilchen des Kohlenstoffmaterials mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zerkleinert. 100 Gew.-Teile der Teilchen des Kohlenstoffmaterials, 11 Gew.-Teile des Bindemittels und 20 Gew.-Teile alpha-Al₂O₃ wurden zusammengemischt, um eine Negativelektrodenmischung zu formulieren. Als Bindemittel wurde Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet.
Die Negativelektrodenmischung wurde als eine Aufschlämmung in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, die dann gleichmäßig auf beide Oberflächen eines Streifens einer Kupferfolie von 10 μm Dicke beschichtet und in situ getrocknet wurde, um eine Schicht eines Negativelektrodenaktivmaterials zu bilden. Das resultierende Produkt wurde in einer Walzenpresse formgepreßt, um eine Negativelektrode zu erzeugen.
Eine Positivelektrode wurde wie folgt hergestellt:
Zunächst wurden Lithiumcarbonat und Cobaltcarbonat bei einem Molverhältnis von 0,5 Mol bis 1 Mol gemischt und in Luft bei 900°C 5 Stunden zu LiCoO₂ als Positivelektrodenaktivmaterial umgesetzt.
91 Gew.-Teile des erzeugten LiCoO₂, 6 Gew.-Teile eines elektrifizierenden Mittels und 3 Gew.-Teile des Bindemittels wurden zu einer Positivleketrodenmischung zusammengemischt. Das eingesetzte elektrifizierende Mittel war Graphit, während das verwendete Bindemittel Polyvinylidenfluorid war.
Die Positivelektrodenmischung wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Aufschlämmung dispergiert, die dann auf beide Oberflächen eines Streifens einer Aluminiumfolie von 20 μm Dicke gleichmäßig beschichtet und in situ getrocknet wurde, um eine Schicht eines Positivelektrodenaktivmaterials zu bilden. Das resultierende Produkt wurde in einer Walzenpresse formgepreßt, um eine Positivelektrode zu erzeugen.
Die Positivelektrode und die Negativelektrode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden eng gestapelt und mehrfach helixförmig gewickelt, wobei der dazwischenliegende Separator einen porösen Polypropylenfilm von 25 μm Dicke darstellte, um eine Elektrodenspule zu bilden.
Eine Isolierungsplatte wurde dann auf den Boden der nickelplattierten Eisenbatteriehülle eingeführt, und die Elektrodenspule wurde darin untergebracht. Zum Abnehmen des Stroms von der Negativelektrode wurde ein Ende des Negativelektrodenanschlusses, gebildet aus zum Beispiel Nickel, gegen die Negativelektrode 3 druckgebunden, während das andere Ende hiervon an die Batteriehülle 5 geschweißt wurde. Zum Abnehmen des Stroms von der Positivelektrode wurde ein Ende des Positivelektrodenanschlusses, gebildet aus Aluminium, auf der Positivelektrode angebracht, wobei das andere Ende hiervon mit einem Batterieaufsatz durch eine stromunterbrechende dünne Platte hindurch elektrisch verbunden wurde. Diese stromunterbrechende dünne Platte unterbricht den Strom entsprechend des Innendrucks in der Batterie.
In diese Batterie wurde eine nicht-wässerige Elektrolytlösung injiziert. Diese nicht-wässerige Elektrolytlösung wurde zuvor hergestellt durch Auflösen des Elektrolyt-LiPF₆ in einem gemischten Lösungsmittel von 50 Vol.-% Propylencarbonat und 50 Vol.-% Dimethylcarbonat bei einer Konzentration von 1,0 Mol/l.
Der Batterieaufsatz wurde durch Einstemmen einer isolierenden Verschlußdichtung, beschichtet mit Asphalt, in die Batteriehülle gesichert, um eine zylindrisch geformte Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten mit etwa 18 mm Durchmesser und etwa 65 mm Höhe herzustellen.
BEISPIELE 2 BIS 12 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1 BIS 4
Mehrere Proben von Batterien mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Zusammensetzung der Negativelektrodenmischung wie in Tabelle l gezeigt verwendet wurde. Es ist festzuhalten, dass die Menge an Kohlenstoff pro Elektrodenflächeneinheit jeder Batterie der Beispiele 2 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 so eingestellt wurde, dass sie gleich der von Beispiel 1 war.
BEISPIEIL 13
Eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass ein gemischtes Lösungsmittel von 50 Vol.-% Ethylencarbonat und 50 Vol.-% Diethylcarbonat als Lösungsmittel der nicht-wässerigen Elektrolytlösung eingesetzt wurde, und dass Graphit (KS-75, hergestellt von RONZA INC., mit einem Abstand der (002)-Ebene von 0,3358 nm) als Material für die Negativelektrode anstelle des schwer zu graphitisierenden Kohlenstoffmaterials verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Eine Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten wurde in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass ein gemischtes Lösungsmittel von 50 Vol.-% Ethylencarbonat und 50 Vol.-% Diethylcarbonat als Lösungsmittel der nicht-wässerigen Elektrolytlösung eingesetzt wurde, und dass Graphit (KS-75, hergestellt von RONZA INC., mit einem Abstand der (002)-Ebene von 0,3358 nm) als Material für die Negativelektrode anstelle des schwer zu graphitisierenden Kohlenstoffmaterials verwendet wurde.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einer Negativelektrodenmischung der Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyten, hergestellt in den Beispielen 1 bis 13 und in Vergleichsbeispiel 5.
Tabelle 1
Von den Batterien von Beispiel 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden die Kapazitätscharakteristika, Niedertemperaturcharakteristika und Haltbarkeitscharakteristika wie folgt beurteilt:
Für die Kapazitätscharakteristika wurde für jede Batterieprobe eine Aufladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei 23°C und 1 A für 3 Stunden bis zu einer oberen Grenze von 4,2 V durchgeführt. Dann wurde eine Entladung bei konstantem Strom von 700 mA bis zur Endspannung von 2,5 V durchgeführt, um die ursprüngliche Entladungskapazität zu bestimmen.
Für die Haltbarkeitscharakteristika wurde für jede Batterieprobe eine Aufladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei 23°C und 1 A für 3 Stunde bis zu einer oberen Grenze von 4,2 V durchgeführt. Jede Batterieprobe wurde dann vier Wochen bei 60°C aufbewahrt. Dann wurde eine Entladung bei konstantem Strom von 700 mA bei 23°C bis zur Endspannung von 2,5 V durchgeführt. Dann wurde Ladung/Entladung bei 23°C einmal unter den obigen Bedingungen durchgeführt, um die Haltbarkeitskapazität und das Haltbarkeitskapazitäts-Erhaltungsverhältnis (%) für die ursprüngliche Kapazität von 100 festzustellen.
Für die Haltbarkeitscharakteristika wurde für jede Batterieprobe eine Aufladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung bei 23°C und 1 A für 3 Stunden bis zu einer oberen Grenze von 4,2 V durchgeführt. Jede Batterieprobe ließ man dann 2 Stunden bei –20°C stehen. Dann wurde eine Entladung bei konstantem Strom vom 700 mA bis zu einer Endspannung von 2,5 V durchgeführt, um das Niedertemperaturkapazitäts-Erhaltungsverhältnis (%) festzustellen, wobei die Entladungskapazität bei 23°C auf 100 festgesetzt wurde.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Kapazitätscharakteristika, Niedertemperaturcharakteristika und Haltbarkeitscharakteristika der Batterien der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 zu sehen, wurden in den Batterien der Beispiele 1 bis 13 bei Zugabe einer nicht mit Lithium dotierten und/oder nicht Lithium abgebenden Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% zu einer Schicht eines Negativelektrodenaktivmaterials überragende Ergebnisse erhalten hinsichtlich der anfänglichen Kapazität und des Entladungskapazitäts-Erhaltungsverhältnisses. Die Haltbarkeitscharakteristika dieser Batterien waren ebenfalls unbestreitbar.
Demgegenüber ist in den Vergleichsbeispielen 1 und 4, erhalten durch Nicht-zugeben einer nicht mit Lithium dotierten und/oder nicht Lithium abgebenden Verbindung zu sehen, dass obwohl die anfängliche Kapazität hoch ist, das Entladungskapazitäts-Erhaltungsverhältnis, insbesondere das Kapazitätserhaltungsverhältnis bei niedrigen Temperaturen, hoch ist.
In der Batterie des Vergleichsbeispiels 3, zu dem ein Oxid zugegeben wurde, das bekannt ist, dass es mit Lithium dotiert wird und/oder Lithium abgibt, d. h. mit Lithium reagiert, wurde gefunden, dass die anfängliche Kapazität gering und die Kapazitätsabnahme hoch ist.
In den Vergleichsbeispielen 2 und 4, worin eine nicht mit Lithium dotierte und/oder Lithium freisetzende Verbindung in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% oder in einer Menge über 40 Gew.-% vorliegt, war es nicht möglich, die Kapazitätsabnahme ausreichend zu unterdrücken.
Es wurde daher gefunden, dass, indem man eine nicht mit Lithium dotierte und/oder nicht Lithium abgebende Verbindung in einer Schicht des Negativelektrodenaktivmaterials in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht über 40 Gew.-% vorliegen hat, ausgezeichnete Kapazitätscharakteristika und ausgezeichnete Haltbarkeitscharakteristika erreicht, während insbesondere die Niedertemperaturcharakteristika zusehends verbessert werden.
Wie aus dem Vergleich mit Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 5 ersichtlich, werden ähnlich günstige Ergebnisse erhalten, wenn das Negativelektrodenmaterial ein Material auf Graphitbasis ist.

Claims

Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt mit: einer Negativelektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthält; einer der Negativelektrode gegenüberliegend angeordneten Positivelektrode, wobei die Positivelektrode ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält; und einem zwischen der Negativ- und der Positivelektrode befindlichen nicht-wässerigen Elektrolyten; wobei die Negativelektrode ferner ein Material in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial, enthält, das nicht mit Lithium dotiert ist und/oder nicht Lithium abgibt.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Material, welches mit Lithium nicht dotiert ist und/oder Lithium nicht abgibt, ein Oxid ist, welches zumindest ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zr, Mg, Ca, Sr und Seltenerd-Elementen.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei der Gesamtgehalt an Al, Si und Zr in dem Oxid, bezogen auf die gesamten Kationen, in einem Bereich von nicht weniger als 10 Atom-% und nicht mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial, liegt.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Oxid Al₂O₃, SiO₂ oder ZrO₂ ist und der Anteil des Oxids, bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial, nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Positivelektrode ein zusammengesetztes Oxid von Lithium und einem Übergangsmetall als Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt zumindest einer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄ und LiSiF₆.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des Elektrolyten in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel, in dem der Elektrolyt löslich ist, zwischen 0.1 mol/l und 5.0 mol/l liegt.
Batterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt nach Anspruch 7, wobei das nicht-wässerige Lösungsmittel zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyklischem Kohlensäureester, einem kettenförmigen Kohlensäureester, Carbonsäureester und einem Ether.