DE102022109468A1

DE102022109468A1 - Anode für eine lithium-sekundärbatterie, lithium-sekundärbatterie umfassend derselben und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE102022109468A1
Application number: DE102022109468.5A
Authority: DE
Inventors: Hae Suk Hwang; Mi Ryeong Lee; Hee Gyoung Kang; Jong Hyuk Lee
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2022-10-20
Also published as: US20220336810A1; KR20220144097A

Abstract

Eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Stromkollektor und eine Anodenaktivmaterialschicht, die auf den Stromkollektor aufgetragen ist. Die Anodenaktivmaterialschicht umfasst ein Anodenaktivmaterial, das natürliche Graphitpartikel umfasst und eine Elektrodendichte von 1,50 g/cm3oder mehr aufweist. Ein als I(004)/I(110) definierter XRD-Orientierungsindex ist 8 oder weniger, I(004) ist eine Spitzenintensität entsprechend einer (004)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch eine XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht, und 1(110) ist eine Spitzenintensität entsprechend einer (110)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch die XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht.

Description

QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG UND PRIORITÄTSANSPRUCH
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2021-0050337 , eingereicht am 19. April 2021 beim Koreanischen Amt für geistiges Eigentum (KIPO), deren gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
HINTERGRUND
1. Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese enthält, und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode, die natürlichen Graphit als Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie enthält, eine Lithium-Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann, ist gemäß Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien als Energiequelle einer mobilen elektronischen Vorrichtung, wie beispielsweise eines Camcorders, eines Mobiltelefons, eines Laptop-Computers usw. weit verbreitet. In letzter Zeit wird ein Batteriepaket mit einer Sekundärbatterie entwickelt und als Energiequelle für ein umweltfreundliches Fahrzeug wie etwa ein Hybridauto eingesetzt.
Die Sekundärbatterie umfasst z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, eine kompakte Abmessung usw. aus.
Beispielsweise kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung enthalten, die eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht (Separator), und einen Elektrolyten umfasst, der die Elektrodenanordnung eintaucht. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse umfassen, das z.B. eine Beutelform hat.
Als Anodenaktivmaterial kann amorpher Kohlenstoff oder kristalliner Kohlenstoff verwendet werden, und kristalliner Kohlenstoff wird hauptsächlich wegen der hohen Kapazität verwendet. Beispiele des kristallinen Kohlenstoffs schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit usw. ein.
Natürlicher Graphit kann im Hinblick auf hohe Kapazität und niedrige Kosten vorteilhaft sein. Natürlicher Graphit kann jedoch eine unregelmäßige Struktur haben und kann aufgrund einer Elektrolytzersetzungsreaktion, die an einem Randabschnitt davon auftritt, ein Quellen verursachen, was zu einer Verringerung der Lade- und Entladeeffizienz und -kapazität führt. Zum Beispiel werden Forschungen durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme durch eine Sphäroidisierungsbehandlung und eine Oberflächenbeschichtungsbehandlung von natürlichem Graphit zu lösen.
Beispielsweise offenbart die koreanische registrierte Patentveröffentlichung Nr. 10-1249349 ein Anodenaktivmaterial, das einen natürlichen Graphit enthält.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und Zuverlässigkeit bereitgestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und Zuverlässigkeit bereitgestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität und Zuverlässigkeit bereitgestellt.
Eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen umfasst einen Stromkollektor und eine Schicht aus Anodenaktivmaterial, die auf den Stromkollektor aufgetragen ist. Die Anodenaktivmaterialschicht umfasst ein Anodenaktivmaterial, das natürliche Graphitpartikel umfasst und eine Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr aufweist. Ein als I(004)/I(110) definierter XRD-Orientierungsindex ist 8 oder weniger, I(004) ist eine Spitzenintensität entsprechend einer (004)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch eine XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht, und 1(110) ist eine Spitzenintensität entsprechend einer (110)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch die XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht.
In einigen Ausführungsformen kann der XRD-Orientierungsindex in einem Bereich von 2 bis 8 liegen.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegen.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegen.
In einigen Ausführungsformen kann eine Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,88 bis 0,99 liegen.
In einigen Ausführungsformen kann das aktive Anodenmaterial ferner eine amorphe Kohlenstoffschicht enthalten, die auf den natürlichen Graphitpartikeln gebildet ist.
In einigen Ausführungsformen kann ein Gewichtsverhältnis der amorphen Kohlenstoffschicht relativ zu einem Gewicht der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegen.
In einigen Ausführungsformen kann eine Porosität der natürlichen Graphitpartikel, gemessen durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren, in einem Bereich von 0,01 g/cm³ bis 0,03 g/cm³ liegen.
Eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kathode, die Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidpartikel als Kathodenaktivmaterial umfasst, und die Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen wie oben beschrieben, die der Kathode zugewandt sind.
In einem Verfahren zum Herstellen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Anodenaufschlämmung hergestellt, die ein Anodenaktivmaterial enthält, das natürliche Graphitpartikel enthält. Eine vorläufige Anodenaktivmaterialschicht wird durch Beschichten und Trocknen der Anodenaufschlämmung auf einem Stromkollektor gebildet. Die vorläufige Anodenaktivmaterialschicht wird gepresst, um eine Anodenaktivmaterialschicht mit einer Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr zu bilden. Ein Unterschied zwischen den XRD-Orientierungsindizes der Anodenaktivmaterialschicht und der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht beträgt 6 oder weniger. Der XRD-Orientierungsindex ist definiert als I(004)/I(110), 1(004) ist eine Spitzenintensität entsprechend einer (004)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch eine XRD-Messung, und 1(110) ist eine Spitzenintensität, die einer (110)-Ebene des Anodenaktivmaterials entspricht, erhalten durch die XRD-Messung.
In einigen Ausführungsformen kann der XRD-Orientierungsindex der Anodenaktivmaterialschicht 8 oder weniger sein.
In einigen Ausführungsformen kann der XRD-Orientierungsindex der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 2 oder mehr sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegen.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegen.
In einigen Ausführungsformen kann eine Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,88 bis 0,99 liegen.
In einigen Ausführungsformen kann beim Herstellen der Anodenaufschlämmung eine amorphe Kohlenstoffschicht auf Oberflächen der natürlichen Graphitpartikel gebildet werden.
Eine Anode einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann natürlichen Graphit mit einer darauf gebildeten amorphen Beschichtung umfassen und kann einen XRD-Orientierungsindex (I004/I110) in einem vorbestimmten Bereich und eine Elektrodendichte von 1,50 aufweisen g/cm³ oder mehr aufweisen. Dementsprechend kann eine Elektrolytbenetzungsfähigkeit verbessert werden und können verbesserte Schnellladeeigenschaften bereitgestellt werden.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann eine Differenz zwischen einem XRD-Orientierungsindex, der nach dem Bilden einer Anodenaktivmaterialschicht mit einer Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr gemessen wird, und einem XRD-Orientierungsindex einer vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 6 oder weniger sein. Selbst wenn die Elektrode so ausgebildet ist, dass sie eine hohe Dichte aufweist, kann dementsprechend eine Verformung von Aktivmaterialpartikeln unterdrückt werden und die Elektrolytbenetzungsfähigkeit, Lebensdauer und Hochtemperaturspeichereigenschaften können verbessert werden.
Figurenliste

1 und 2 sind eine schematische Querschnittsansicht bzw. eine schematische Draufsicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellen.
3 ist ein schematisches Flussdiagramm zum Beschreiben eines Verfahrens zum Herstellen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen.
4 ist ein Graph, der eine Änderung eines XRD-Orientierungsindex (I004/I110) gemäß Anodendichten in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Anode für eine Lithiumsekundärbatterie, die ein Anodenaktivmaterial mit einer Elektrodendichte, einer XRD-Orientierungseigenschaft und einer Kugelförmigkeit innerhalb vorbestimmter Bereiche umfasst und eine verbesserte Kosteneffizienz, Lebensdauer und Hochtemperatureigenschaften bereitstellt.
Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden auch ein Verfahren zum Herstellen der Anode und eine Lithium-Sekundärbatterie, die die Anode umfasst, bereitgestellt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurden, bereitgestellt werden, um den Geist der vorliegenden Erfindung weiter zu verstehen, und die zu schützenden Gegenstände, wie sie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart sind, nicht einschränken.
1 und 2 sind eine schematische Querschnittsansicht bzw. eine schematische Draufsicht von oben, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen darstellen. Zum Beispiel ist 1 eine Querschnittsansicht entlang einer Linie I-I' von 2 in Dickenrichtung.
Nachfolgend werden detaillierte Beschreibungen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie und einer Lithium-Sekundärbatterie, die dieselbe enthält, zusammen mit Bezug auf die 1 und 2 beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 1 und 2, kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung enthalten, die eine Kathode 100, eine Anode 130 und eine Trennschicht 140 umfasst, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Die Anode 130 kann einen Anodenstromkollektor 125 und eine Anodenaktivmaterialschicht 120 enthalten, die durch Beschichten eines Anodenaktivmaterials auf dem Anodenstromkollektor 125 gebildet wird.
In beispielhaften Ausführungsformen kann ein Material auf Kohlenstoffbasis als Anodenaktivmaterial verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann als Anodenaktivmaterial natürlicher Graphit verwendet werden.
Zum Beispiel hat natürlicher Graphit eine exponierte Kantenoberfläche, und eine Elektrolytzersetzungsreaktion kann an der Kantenoberfläche auftreten, um eine Elektrolytbenetzungsfähigkeit zu verringern und die Lade-/Entladeeffizienz zu verschlechtern. Ferner kann sich natürlicher Graphit während des wiederholten Ladens/Entladens ausdehnen, was zu Schäden an Partikeln oder Kristallstrukturen führen kann, und natürlicher Graphit kann eine geringere chemische und mechanische Stabilität oder Haltbarkeit aufweisen als künstlicher Graphit.
Natürlicher Graphit kann jedoch relativ zu geringeren Kosten verbesserte Leistungs- /Kapazitätseigenschaften aufweisen. Somit können zum Beispiel Hochkapazitätseigenschaften von sowohl der Kathode als auch der Anode der Lithium-Sekundärbatterie in Kombination mit einer Kathodenzusammensetzung mit hohem Nickelgehalt (High-Ni) implementiert werden.
In einigen Ausführungsformen kann das aktive Anodenmaterial ein natürliches Graphitpartikel, das als ein Aktivmaterialkern vorgesehen ist, und eine amorphe Kohlenstoffschicht, die auf einer Oberfläche aus natürlichem Graphit gebildet ist, umfassen.
Die amorphe Kohlenstoffschicht kann z.B. ein kohlenstoffbasiertes Material wie etwa ein auf Kohle basierendes Material oder ein von Erdöl abgeleitetes Material umfassen, das eine Kristallinität aufweisen kann, die geringer ist als die eines auf Graphit basierenden Materials, oder im Wesentlichen amorph sein kann. In einer Ausführungsform kann eine Dicke der amorphen Kohlenstoffschicht 50 nm bis 500 nm betragen.
Beispielsweise kann die amorphe Kohlenstoffschicht Poren auf der Oberfläche von natürlichen Graphitpartikeln füllen, um eine spezifische Oberfläche zu reduzieren und eine Zersetzungsreaktionsstelle des Elektrolyten zu reduzieren. Dementsprechend können eine Härte des natürlichen Graphitpartikels, eine Anodendichte und eine Anodenorientierungseigenschaft verbessert werden. Ferner kann eine Verschlechterung der Anodenleistung aufgrund übermäßiger Aktivität und Ausdehnung auf der Oberfläche des natürlichen Graphitpartikels unterdrückt werden.
In einer Ausführungsform kann die amorphe Kohlenstoffschicht als eine Beschichtungsschicht dienen, die gleichmäßig eine gesamte Oberfläche des natürlichen Graphitpartikels abdeckt. In einer Ausführungsform kann die amorphe Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des natürlichen Graphitpartikels in Form von z.B. einer inselförmigen Schicht oder einem Muster gebildet werden, um die Oberfläche des natürlichen Graphitpartikels teilweise zu bedecken.
In einigen Ausführungsformen können die natürlichen Graphitpartikel kugelbehandelt sein. Beispielsweise kann ein plättchenförmiger Graphit durch Prallmischen oder Mahlen pulverisiert werden. Danach kann das pulverisierte Graphitpulver unter Verwendung von HF, HCl, HNO₃ oder dergleichen säurebehandelt und dann mit Wasser gewaschen werden. Die säurebehandelten und gewaschenen feinen Teilchen können durch ein Pressverfahren in kugelförmige Teilchen umgewandelt werden.
Beispielsweise kann eine Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel 0,88 oder mehr betragen, vorzugsweise 0,90 bis 0,99. In dem obigen Bereich kann zum Beispiel selbst bei der Herstellung einer hochdichten Elektrode mit 1,50 g/cm³ oder mehr, 1,60 g/cm³ oder mehr oder 1,70 g/cm³ oder mehr, wobei verhindert werden kann, dass die Anodenmaterialien übermäßig gepresst werden, so dass die Orientierungseigenschaft der Anode verbessert werden kann. Zusätzlich können die Elektrolytbenetzbarkeit und die schnellen Lade-/Entladeeigenschaften der Elektrode verbessert werden.
Der hier verwendete Begriff „Sphärizität“ kann definiert werden als (ein Umfang eines äquivalenten Kreises mit der gleichen Fläche wie der eines Vorsprungs des natürlichen Graphitpartikels)/(ein tatsächlicher Umfang des Vorsprungs des natürlichen Graphitpartikels).
Die kugelbehandelten natürlichen Graphitpartikel können verwendet werden, so dass die amorphe Kohlenstoffschicht mit einer gleichmäßigen Dicke leicht gebildet werden kann und eine Ausdehnung der Anode effektiver unterdrückt werden kann. Ferner kann eine spezifische Oberfläche des natürlichen Graphitpartikels durch die amorphe Kohlenstoffschicht verringert werden, wodurch die Lebensdauereigenschaften des Anodenaktivmaterials verbessert werden.
Die natürlichen Graphitpartikel können mit einem amorphen Kohlenstoffmaterial wie Pech oder Teer gemischt werden und dann z.B. einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1.000°C bis 2.000°C unterzogen werden, um die natürlichen Graphitteilchen mit der amorphen Kohlenstoffschicht, wie einer Carbidschicht, zu erhalten.
In einigen Ausführungsformen kann die amorphe Kohlenstoffschicht ein karbonisiertes organisches Material umfassen. Das carbonisierte organische Material kann z.B. aus Zitronensäure, Stearinsäure, Saccharose, Polyvinylidenfluorid, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierter Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), Polyacrylsäure, Polyacrylnitril, Glucose, Gelatine, einem Phenolharz, einem Harz auf Naphthalinbasis, einem Harz auf Polyamidbasis, einwm Harz auf Furanbasis, einem Harz auf Polyvinylalkoholbasis, einem Harz auf Polyimidbasis, einem Harz auf Cellulosebasis, einem Harz auf Styrolbasis, einem Harz auf Epoxybasis usw., gebildet warden.
In einer Ausführungsform kann eine Menge der amorphen Kohlenstoffschicht in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 10 Gew.-% liegen, basierend auf einem Gewicht des Aktivmaterialkerns (z.B. des natürlichen Graphitpartikels). In dem obigen Bereich kann eine Expansionsstabilität verbessert werden, ohne eine Aktivität des Kerns aus aktivem Material übermäßig zu hemmen. Vorzugsweise kann die Menge der amorphen Überzugsschicht etwa 2 Gew.-% bis 9 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des Kerns aus aktivem Material (z.B. das natürliche Graphitpartikel).
In einigen Ausführungsformen kann ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D₅₀) der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von etwa 5 µm bis 15 µm liegen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) bezieht sich auf einen Teilchendurchmesser bei 50 Vol.-% in einer kumulativen volumetrischen Teilchengrößenverteilung. Im Partikeldurchmesserbereich können Hohlräume in der Anode 130 geeignet kontrolliert werden, so dass ein Ausdehnungsverhältnis der Anode leicht unterdrückt werden kann.
In einigen Ausführungsformen kann das natürliche Graphitpartikel eine Porosität (ein Gesamtporenvolumenverhältnis) in einem Bereich von 0,01 cm³/g bis 0,03 cm³/g aufweisen. Es können natürliche Graphitpartikel mit einer Porosität innerhalb des vorstehenden Bereichs verwendet werden, so dass Partikelrisse, die durch wiederholtes Laden und Entladen des Anodenaktivmaterials verursacht werden, verhindert werden können, während eine hohe Kapazität/Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird. Wenn beispielsweise die Porosität des natürlichen Graphitpartikels übermäßig gering ist, kann während wiederholter Kontraktion/Expansion der Anode kein ausreichender Pufferraum bereitgestellt werden, was zu Partikelschäden führen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Porosität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,01 cm³/g bis 0,02 cm³/g, vorzugsweise von 0,01 cm³/g bis 0,0195 cm³/g liegen.
Die Porosität der natürlichen Graphitpartikel kann durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren gemessen werden. Beispielsweise kann die Porosität gemessen werden, indem eine Stickstoffadsorptions- und -desorptionsmenge gemessen wird, nachdem die natürlichen Graphitpartikel in eine Messzelle einer BET-Ausrüstung gefüllt wurden.
In einigen Ausführungsformen kann eine Aufschlämmung hergestellt werden, indem das oben beschriebene aktive Anodenmaterial mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt wird. Die Aufschlämmung kann auf mindestens eine Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die Anodenaktivmaterialschicht 120 zu bilden.
Das Bindemittel kann die Haftung zwischen den Anodenaktivmaterialpartikeln oder zwischen den Anodenaktivmaterialpartikeln und dem Anodenstromkollektor 125 verbessern. Als Bindemittel kann ein wasserunlösliches Bindemittel, ein wasserlösliches Bindemittel oder eine Kombination davon verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen kann eine Menge des Bindemittels 3 Gew.-% oder weniger eines Gesamtgewichts der Anodenaktivmaterialschicht 120 betragen.
Beispiele des wasserunlöslichen Bindemittels umfassen Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, ein Ethylenoxid enthaltendes Polymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyamidimid, Polyimid oder eine Kombination davon.
Beispiele des wasserlöslichen Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, ein Copolymer von Propylen und einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurealkylester oder eine Kombination davon.
Das wasserlösliche Bindemittel kann zusammen mit einer auf Cellulose basierenden Verbindung als Verdickungsmittel verwendet werden. Die auf Zellulose basierende Verbindung kann Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Methylzellulose oder ein Alkalimetallsalz davon einschließen. Das Alkalimetall kann Na, K oder Li umfassen.
Das leitfähige Material kann enthalten sein, um eine Elektronenmobilität zwischen den Aktivmaterialpartikeln zu fördern. Beispielsweise kann das leitfähige Material ein kohlenstoffbasiertes Material, wie beispielsweise natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlefaser oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen; ein Material auf Metallbasis wie ein Metallpulver aus beispielsweise Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber usw., oder eine Metallfaser; ein leitfähiges Polymer wie ein Polyphenylenderivat; oder eine Mischung davon umfassen.
Der Anodenstromkollektor 125 kann eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Edelstahlfolie, eine Titanfolie, einen Nickelschaum, einen Kupferschaum, ein mit einem leitfähigen Metall beschichtetes Polymersubstrat oder eine Kombination davon umfassen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann ein XRD-Orientierungsindex, der auf einer Oberfläche der Anodenaktivmaterialschicht 120 gemessen wird, 8 oder weniger sein.
Der hier verwendete Begriff „XRD-Orientierungsindex“ kann sich auf I(004)/I(110) beziehen. 1(004) ist eine Spitzenintensität oder eine maximale Höhe einer Spitze, die einer (004)-Ebene entspricht, gemessen aus einem Röntgenbeugungsdiagramm. 1(110) ist eine Spitzenintensität oder eine maximale Höhe einer Spitze, die einer (110)-Ebene entspricht, gemessen aus dem Röntgenbeugungsdiagramm.
Der XRD-Orientierungsindex kann eine Kristallinität des natürlichen Graphitpartikels oder des Kerns aus aktivem Material anzeigen. Wenn der XRD-Orientierungsindex übermäßig klein ist, kann das Freilegen einer aktiven Oberfläche des Kerns aus aktivem Material erhöht werden, um die Lebensdauereigenschaften oder die schnellen Lade-/Entladeeigenschaften der Anode 130 oder der Sekundärbatterie zu verschlechtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der XRD-Orientierungsindex unter Berücksichtigung einer Kapazität und einer Energiedichte von der Anodenaktivmaterialschicht 120 in einem Bereich von 2 bis 8 eingestellt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,50 g/cm³ oder mehr betragen. Vorzugsweise kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,60 g/cm³ oder mehr oder 1,70 g/cm³ oder mehr betragen. In einer Ausführungsform kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,80 g/cm³ oder weniger betragen.
Vorzugsweise kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³, mehr bevorzugt 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ betragen. Wenn zum Beispiel die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,80 g/cm³ übersteigt, können die Anodenaktivmaterialpartikel beschädigt werden oder eine Sphärizität kann durch den Pressprozess verringert werden. Dementsprechend kann der Kern aus aktivem Material übermäßig exponiert werden, um die Lebensdauereigenschaften zu verschlechtern. Wenn die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 weniger als 1,50 g/cm³ beträgt, kann die Energiedichte von der Anode 130 verringert werden und es kann keine ausreichende Kapazität bereitgestellt werden.
Die Anodenaktivmaterialschicht 120 kann so ausgebildet sein, dass sie die oben beschriebenen Bereiche des Elektrodendichtebereichs und des XRD-Orientierungsindex aufweist, so dass eine ausreichende Lebensdauerstabilität und Kapazitätserhaltung erreicht werden kann, selbst wenn die natürlichen Graphitpartikel verwendet werden, kann eine relativ geringe chemische und mechanische Stabilität aufweisen.
Die Kathode 100 kann eine Kathodenaktivmaterialschicht 110 umfassen, die durch Beschichten eines Kathodenaktivmaterials auf dem Kathodenstromkollektor 105 gebildet wird. Das Kathodenaktivmaterial kann eine Verbindung umfassen, die in der Lage ist, Lithiumionen reversibel zu interkalieren und zu deinterkalieren.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidpartikel enthalten. Beispielsweise kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen Nickel (Ni) umfassen und kann ferner mindestens eines von Kobalt (Co) und Mangan (Mn) umfassen.
Beispielsweise kann das Lithium-Übergangsmetall-Mischoxidteilchen durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt werden. Li_xNi_1-yM_yO_2+z [Chemische Formel 1]
In der chemischen Formel 1 gilt 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.7, and -0.1≤z≤0.1. M kann mindestens ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Ga, C, Si, Sn und Zr.
In einigen Ausführungsformen kann ein Molverhältnis oder eine Konzentration (1-y) von Ni in der chemischen Formel 1 0,8 oder mehr betragen und kann vorzugsweise 0,8 übersteigen.
Ni kann als Übergangsmetall in Bezug auf Leistung und Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie dienen. Daher kann, wie oben beschrieben, die Zusammensetzung mit hohem Ni-Gehalt in dem Lithium-Übergangsmetall-Mischoxidteilchen verwendet werden, so dass eine Kathode mit hoher Kapazität und eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität implementiert werden können.
Wenn jedoch der Ni-Gehalt zunimmt, können die Langzeitlagerstabilität und die Lebensdauerstabilität der Kathode oder der Sekundärbatterie relativ verschlechtert werden. In beispielhaften Ausführungsformen können Lebensdauerstabilität und Kapazitätserhaltungseigenschaften durch das Einbringen von Mn verbessert werden, während eine elektrische Leitfähigkeit durch Einschließen von Co beibehalten wird.
In einigen Ausführungsformen kann das Kathodenaktivmaterial oder der Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidpartikel ferner ein Beschichtungselement oder ein Dotierungselement enthalten. Beispielsweise kann das Beschichtungselement oder Dotierungselement AI, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V, eine Legierung davon oder ein Oxid davon enthalten. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden. Das kathodenaktive Materialpartikel kann durch das Beschichtungs- oder Dotierungselement passiviert werden, wodurch die Stabilität und Lebensdauer weiter verbessert werden, selbst wenn ein Eindringen eines externen Objekts auftritt.
Eine Aufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des Kathodenaktivmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 105 aufgetragen, getrocknet und gepresst werden, um die Kathode 100 zu bilden.
Der Kathodenstromkollektor 105 kann z.B. rostfreien Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon umfassen, kann vorzugsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfassen.
Das Bindemittel und das leitfähige Material können Materialien umfassen, die im Wesentlichen die gleichen oder ähnlich zu denen sind, die in der Anode verwendet werden. Beispielsweise kann ein Bindemittel auf PVDF-Basis als Kathodenbindemittel verwendet werden.
Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm enthalten, der z.B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis, wie etwa einem Ethylenhomopolymer, einem Propylenhomopolymer, an Ethylen/Buten-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder dergleichen besteht. Die Trennschicht 140 kann auch einen Vliesstoff umfassen, der aus einer Glasfaser mit einem hohen Schmelzpunkt, einer Polyethylenterephthalatfaser oder dergleichen gebildet ist.
In einigen Ausführungsformen können eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (z.B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer sein als die der Kathode 100. Somit können Lithiumionen, die von der Kathode 100 erzeugt werden, leicht zu der Anode 130, ohne einen Verlust durch z.B. Ausfällung oder Sedimentation, übertragen werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein, und mehrere der Elektrodenzellen können gestapelt sein, um eine Elektrodenanordnung 150 zu bilden, die z.B. eine Biskuitrollenform aufweisen kann. Beispielsweise kann die Elektrodenanordnung 150 durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem Gehäuse 160 aufgenommen werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu definieren. In beispielhaften Ausführungsformen kann als Elektrolyt ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
Beispielsweise kann der nichtwässrige Elektrolyt ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann durch Li⁺X^- dargestellt werden. Ein Anion des Lithiumsalzes X kann z.B. F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, usw. sein.
Das organische Lösungsmittel kann z.B. Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw. enthalten. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
Wie in 2 gezeigt, kann ein Elektrodenstreifen (ein Kathodenstreifen und ein Anodenstreifen) jeweils aus dem Kathodenstromkollektor 105 und dem Anodenstromkollektor 125 gebildet werden, um sich zu einem Ende des Gehäuses 160 zu erstrecken. Die Elektrodenstreifen können mit dem einen Ende des Gehäuses 160 zusammengeschweißt sein, um eine Elektrodenleitung (eine Kathodenleitung 107 und eine Anodenleitung 127) zu bilden, die an einer Außenseite des Gehäuses 160 freigelegt ist.
2 veranschaulicht, dass die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 von einer oberen Seite des Gehäuses 160 in einer Draufsicht vorstehen, aber die Positionen der Elektrodenleitungen, wie in 2 dargestellt, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können die Elektrodenleitungen von mindestens einer der beiden seitlichen Seiten des Gehäuses 160 vorstehen oder können von einer unteren Seite des Gehäuses 160 vorstehen. Alternativ können die Kathodenleitung 107 und die Anodenleitung 127 so ausgebildet sein, dass sie von unterschiedlichen Seiten des Gehäuses 160 vorstehen.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann unter Verwendung einer Dose, einer prismatischen Form, einer Taschenform, einer Münzform usw. in einer zylindrischen Form hergestellt werden.
3 ist ein schematisches Flussdiagramm zum Beschreiben eines Verfahrens zum Herstellen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen.
Unter Bezugnahme auf die 3. kann eine Anodenaufschlämmung hergestellt werden, die natürliche Graphitpartikel als aktives Anodenmaterial enthält (in einem Vorgang von S10).
Wie oben beschrieben, kann die Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel 0,88 oder mehr, vorzugsweise 0,90 bis 0,99, betragen. In dem obigen Bereich kann zum Beispiel selbst bei der Herstellung einer hochdichten Elektrode von 1,50 g/cm³ oder mehr verhindert werden, dass die Anodenmaterialien übermäßig gepresst werden, so dass die Orientierungseigenschaft der Anode verbessert werden kann. Zusätzlich können die Elektrolytbenetzbarkeit und die schnellen Lade-/Entladeeigenschaften der Elektrode verbessert werden.
Wenn die Sphärizität weniger als 0,88 beträgt, kann der Orientierungsindex der Anode verringert werden, wenn sie während der Herstellung der Anode auf eine hohe Dichte gepresst wird, um die Elektrodendichte und die Energiedichte pro Einheitsvolumen zu verschlechtern. Somit kann die Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,88 bis 0,99 eingestellt werden, die Elektrolytbenetzungsfähigkeit und Schnelllade- /Entladeeigenschaften können verbessert werden, selbst wenn die Anode mit der hohen Dichte von 1,50 g/cm³ oder mehr hergestellt wird.
Wie oben beschrieben, kann das Anodenaktivmaterial hergestellt werden, indem die amorphe Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche der natürlichen Graphitpartikel gebildet wird. Eine Anodenaufschlämmung kann durch Mischen des Anodenaktivmaterials, des Bindemittels und des leitfähigen Materials hergestellt werden.
Die Anodenaufschlämmung kann auf den Stromkollektor 125 aufgetragen und getrocknet werden, um eine vorläufige aktive Anodenmaterialschicht zu bilden (in einem Vorgang von S20). Danach kann ein XRD-Orientierungsindex von einer Oberfläche der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht gemessen werden. In einigen Ausführungsformen kann der XRD-Orientierungsindex der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 2 oder mehr sein.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Anodenaktivmaterialschicht 120 mit einer Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr durch Pressen der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht (in einem Vorgang von S30) gebildet werden. Ein XRD-Orientierungsindex der Anodenaktivmaterialschicht 120 kann 8 oder weniger sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der XRD-Orientierungsindex unter Berücksichtigung der Kapazität und der Energiedichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 in einem Bereich von 2 bis 8 eingestellt werden.
In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Differenz zwischen den XRD-Orientierungsindizes der Anodenaktivmaterialschicht 120 und der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 6 oder weniger betragen. Wie oben beschrieben, wird der XRD-Orientierungsindex als I(004)/I(110) dargestellt, welches ein Verhältnis einer Spitzenintensität einer (110)-Ebene des anodenaktiven Materials relativ zu einer Spitzenintensität einer (004)-Ebene des anodenaktiven Materials, erhalten durch eine XRD-Messung, ist.
Wenn der Unterschied in den XRD-Orientierungsindizes klein wird, können eine Partikelverformung und ein Einfluss der Elektrodenorientierung vor und nach dem Pressen klein werden. Wenn die XRD-Orientierungsindexdifferenz vor und nach dem Pressen der Anodenaktivmaterialschicht 120 6 oder weniger beträgt, kann das Freilegen einer aktiven Oberfläche des Aktivmaterialkerns wirksam unterdrückt werden. Somit kann die Elektrolytbenetzungsfähigkeit der Anode 130 verbessert werden und eine verbesserte Lebensdauer und Speichereigenschaften können während eines schnellen Ladens/Entladens bereitgestellt werden.
Eine durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene Porosität der natürlichen Graphitpartikel kann in einem Bereich von 0,01 g/cm³ bis 0,03 g/cm³ liegen.
Wie oben beschrieben, kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,50 g/cm³ oder mehr sein. Vorzugsweise kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,60 g/cm³ oder mehr oder 1,70 g/cm³ oder mehr betragen. In einer Ausführungsform kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,80 g/cm³ oder weniger betragen.
Vorzugsweise kann die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht 120 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³, stärker bevorzugt 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ betragen.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele werden jedoch nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben, und Fachleute auf dem Gebiet werden offensichtlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs und des Gedankens der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind ordnungsgemäß in den beigefügten Ansprüchen enthalten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Herstellung einer Sekundärbatterie
Anode
In der Tabelle 2 gezeigte natürliche Graphitpartikel wurden als Anodenaktivmaterial hergestellt, und ein Bindemittel wurde durch Mischen von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als wässriges Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1.2:1.5 hergestellt. Es wurde ein plattenförmiges leitfähiges Material hergestellt.
Das Anodenaktivmaterial, das Bindemittel und das leitfähige Material wurden in einem Gewichtsverhältnis von 94:3:3 gemischt und dann in Wasser dispergiert, um eine Anodenaufschlämmung herzustellen. Die Anodenaufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 8 µm aufgetragen, in einem Ofen bei 80°C für 2 Stunden getrocknet und gepresst, so dass eine Dichte der anodenaktiven Materialschicht 1,7 g/cm³ war, und weiter in einem Vakuumofen bei 110°C für 12 Stunden getrocknet, um eine Anode für eine Sekundärbatterie herzustellen.
Eine Münzhalbzelle (CR2016) wurde durch ein im Stand der Technik weithin bekanntes Verfahren unter Verwendung der Anode, einer Lithiumfolie als Gegenelektrode, eines porösen Polyethylenseparators und eines Elektrolyten hergestellt. Als Elektrolyt wurde eine 1 M LiPF6-Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels verwendet, das Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Diethylcarbonat (DEC)/Fluorethylencarbonat (FEC) gemischt in einem Volumenverhältnis von 2/2/5/1 enthielt.
Kathode
LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50) = 12 µm) als Kathodenaktivmaterial, Denka Black, flockenförmiges leitfähiges Material auf Graphitbasis KS6 und PVDF als Bindemittel wurden zur Herstellung einer Kathodenaufschlämmung in einem Massenverhältnis von 96,5:1:1:1,5 gemischt. Die Kathodenaufschlämmung wurde auf ein Aluminiumsubstrat mit einer Dicke von 12 µm aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathode herzustellen.
<Sekundärbatterie>
Eine Sekundärbatteriezelle mit einer Kapazität von etwa 20 Ah wurde wie folgt unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten Kathode und Anode hergestellt.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode und Anode wurden jeweils mit einer vorbestimmten Größe eingekerbt und mit einem Separator (Polyethylen, Dicke: 13 µm) gestapelt, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet war, um eine Batteriezelle zu bilden, und es wurde jeder Streifenabschnitt der Kathode und der Anode verschweißt. Die geschweißte Kathoden/Separator/Anoden-Anordnung wurde in einen Beutel eingeführt, und drei Seiten des Beutels mit Ausnahme einer Elektrolytinjektionsseite wurden versiegelt. Die Laschenteile wurden auch in versiegelte Teile eingeschlossen. Ein Elektrolyt wurde durch die Elektrolytinjektionsseite eingespritzt, und dann wurde die Elektrolytinjektionsseite ebenfalls abgedichtet. Anschließend wurde die obige Struktur für mehr als 24 Stunden imprägniert, um die Sekundärbatteriezelle zu erhalten.
Das Elektrolyt wurde hergestellt, indem eine 1 M LiPF₆-Lösung in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Diethylencarbonat (DEC) (25/45/30; Volumenverhältnis) gebildet und dann wurde von 7 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC), 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS), 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) und 0,5 Gew.-% Ethylensulfat (ESA) hinzugefügt.
Experimentelles Beispiel
(1) Messung des XRD-Orientierungsindex

Eine XRD-Analyse wurde unter Verwendung eines Cu-Kα-Strahls als Beugungslichtquelle bei einer Abtastrate von 0,0065°/s in einem Beugungswinkel (2θ)-Bereich von 10° bis 120° durchgeführt. Insbesondere sind die Bedingungen der XRD-Analyse in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

XRD (Röntgendiffraktometer (X'pert)
Ersteller	Rigaku
Anodenmaterial	Cu
K-Alpha1-Wellenlänge	1 .540598 Ä
Spannungsgenerator	45 kV
Röhrenstrom	40 mA
Scanbereich	10~120°
Scanschrittgröße	0.0065°
Divergenzschlitz	1/4°
Anti-Scatter-Schlitz	1/2°

(2) Messung der Anfanasentladunaskapazität und Anfanasentladunaseffizienz
Ein konstanter Strom wurde angelegt, bis die Batteriespannung 0,01 V (gegen Li) bei einer Stromstärke von 0,1 C und 25°C erreichte, und dann wurde eine konstante Spannung zum Laden angelegt, bis die Stromstärke 0,01 C erreichte. Das Entladen wurde bei einem konstanten Strom mit einer Rate von 0,1 C durchgeführt, bis die Spannung 1,5 V (gegenüber Li) erreichte.
(3) Messung der Lebensdauereigenschaften (Kapazitätserhalt nach 100 Zyklen)
Die Bewertung der Lebensdauer der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Sekundärbatteriezellen mit einer Kapazität von etwa 20 Ah wurde in einer Kammer durchgeführt, die auf einer konstanten Temperatur (25°C) im Bereich von DOD100 bei 2 ℃ Ladung/ 2C Entladung c-Rate.
(4) Messung der Speichereigenschaften (Kapazitätserhalt)
Die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Sekundärbatteriezellen mit einer Kapazität von etwa 20 Ah wurden auf SOC100 bei 0,5 ℃ Lade-c-Rate eingestellt, und dann wurde eine Lagerbewertung in einer Kammer durchgeführt, die auf einer konstanten Temperatur (60°C) gehalten wurde. Die Batteriezellen wurden in Abständen von 4 Wochen aus der Kammer herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde die Kapazität bei 0,5 C Entladungs-C-Rate gemessen. Danach wurde der SOC100-Zustand erneut eingestellt und in einer auf einer konstanten Temperatur (60 ℃) gehaltenen Kammer gelagert.
Bewertunasbeispiel
(1) Bewertunasbeispiel 1

Wie in der Tabelle 2 unten gezeigt, wurden die Sekundärbatteriezellen wie oben beschrieben unter Verwendung der natürlichen Graphitpartikel mit unterschiedlichen XRD-Orientierungsindizes, Elektrodendichten und Sphärizitätswerten hergestellt, und die Batterieleistungseigenschaften wurden wie in Tabelle 3 unten gezeigt gemessen. [Tabelle 2]

	XRD-Orientierungsindex I(004)/I(110)	Sphärizität	Elektrodendichte (g/cm³)
Beispiel 1	3,0	0,93	1,70
Beispiel 2	2,5	0,94	1,70
Beispiel 3	4,6	0,95	1,80
Beispiel 4	8,0	0,88	1,50
Beispiel 5	2,3	0,96	1,80
Beispiel 6	7,0	0,91	1,70
Vergleichsbeispiel 1	12.5	0.87	1,70
Vergleichsbeispiel 2	15,1	0,96	1,70

[Tabelle 3]

	Anfangswirkungsgrad (%)	Lebensdauereigenschaft (%)	Hochtemperaturlagereigenschaft (%)
Beispiel 1	91,4	94	90,4
Beispiel 2	90,5	95	90,1
Beispiel 3	90,1	93	90,6
Beispiel 4	88,9	90	88,7
Beispiel 5	90,0	96	91,0
Beispiel 6	89,9	92	90,4
Vergleichsbeispiel 1	88,5	91	88,1
Vergleichsbeispiel 2	88,2	90	88,6

Unter Bezugnahme auf die Ergebnisse in der Tabelle 3 wurden in Beispielen, in denen der XRD-Orientierungsindex 8 oder weniger betrug, die Sphärizität 0,88 oder mehr betrug und die Elektrodendichte 1,50 g/cm³ oder mehr betrug, wobei die verbesserten Anfangseffizienz, Lebensdauer und Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften erhalten wurden. Ferner wurden in dem Fall, dass der XRD-Orientierungsindex 2 bis 8 betrug, die Sphärizität 0,90 bis 0,99 betrug und die Elektrodendichte 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ betrug, verbesserte Batterieleistungseigenschaften erhalten.
(2) Bewertunasbeispiel 2

Der XRD-Orientierungsindex gemäß der Elektrodendichte wurde unter Verwendung der Anodenaktivmaterialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 gemessen, wie in der Tabelle 4 unten gezeigt, und es wurde auch ein Unterschied in der XRD-Orientierung vor und nach dem Pressen indiziert berechnet. Ferner wurden die Batterieleistungseigenschaften wie in der Tabelle 5 unten gezeigt gemessen. [Tabelle 4]

	XRD-Orientierungsindex (I(004)/I(110))
	Vor dem Pressen	150 g/cm³	1,60 g/cm³	1,70 g/cm³	1,80 g/cm³	Unterschied der XRD-Orientierungsindizes
Beispiel 1	2,1	3,8	6,8	7,2	8,0	5,1
Vergleichsbeispiel 1	3,3	9,3	10,8	12,5	14,5	9,2
Vergleichsbeispiel 2	3,4	11,8	14,8	15,1	17,6	11,7

[Tabelle 5]

	Differenz von XRD-Orientierungsindizes	Anfängliche Entladekapazität	Lebensdauereigenschaft (%)	Hochtemperaturlagereigenschaft (%)
Beispiel 1	5,1	90,1	97	90,4
Vergleichsbeispiel 1	9,2	88,5	91	88,1
Vergleichsbeispiel 2	11,7	88,2	90	88,6

Der in der Tabelle 4 angegebene Unterschied der XRD-Orientierung bezieht sich auf einen Unterschied zwischen dem XRD-Orientierungsindex bei der Elektrodendichte von 1,7 g/cm³ und dem XRD-Orientierungsindex vor dem Pressen.
Unter Bezugnahme auf die Tabelle 4 und 4, waren in Beispiel 1, wo der Unterschied in der indexierten XRD-Orientierung auf 6 oder weniger eingestellt wurde, die Eigenschaften der Lebensdauer und der Lagereigenschaften bei hoher Temperatur im Vergleich zu denen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verbessert.
Zum Beispiel wird in Beispiel 1 vorhergesagt, dass die Verformung des Aktivmaterialpartikels und der Einfluss der Elektrodenorientierung unterdrückt wurden, so dass die elektrolytische Benetzbarkeit und die schnellen Lade-/Entladeeigenschaften verbessert wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 1020210050337 [0001]

Claims

Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend einen Stromkollektor; und eine Anodenaktivmaterialschicht, die auf den Stromkollektor aufgetragen ist, wobei die Anodenaktivmaterialschicht ein Anodenaktivmaterial umfasst, das natürliche Graphitpartikel umfasst und eine Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr aufweist, wobei ein als I(004)/I(110) definierter XRD-Orientierungsindex 8 oder weniger beträgt, I(004) eine Spitzenintensität ist, die einer (004)-Ebene des Anodenaktivmaterials entspricht, erhalten durch eine XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht, und I(110) eine Spitzenintensität entsprechend einer (110)-Ebene des Anodenaktivmaterials ist, erhalten durch die XRD-Messung von der Anodenaktivmaterialschicht.
Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der XRD-Orientierungsindex in einem Bereich von 2 bis 8 liegt.
Anode für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegt.
Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegt.
Anode für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,88 bis 0,99 liegt.
Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Anodenaktivmaterial ferner eine amorphe Kohlenstoffschicht umfasst, die auf den natürlichen Graphitpartikeln gebildet ist.
Anode für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei ein Gewichtsverhältnis der amorphen Kohlenstoffschicht relativ zu einem Gewicht der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt.
Anode für eine Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei eine Porosität der natürlichen Graphitpartikel, gemessen durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren, in einem Bereich von 0,01 g/cm³ bis 0,03 g/cm³ liegt.
Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine Kathode, umfassend Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxidteilchen als Kathodenaktivmaterial; und die Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, die der Kathode zugewandt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Anode für eine Lithiumsekundärbatterie, umfassend: Herstellen einer Anodenaufschlämmung, die ein Anodenaktivmaterial umfasst, das natürliche Graphitpartikel umfasst; Ausbilden einer vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht durch Beschichten und Trocknen der Anodenaufschlämmung auf einem Stromkollektor; und Pressen der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht, um eine Anodenaktivmaterialschicht mit einer Elektrodendichte von 1,50 g/cm³ oder mehr zu bilden; wobei ein Unterschied zwischen den XRD-Orientierungsindizes der Anodenaktivmaterialschicht und der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 6 oder weniger beträgt, wobei der XRD-Orientierungsindex als I(004)/I(110) definiert ist, 1(004) eine Spitzenintensität, die einer (004)-Ebene des Anodenaktivmaterials entspricht, ist, erhalten durch eine XRD-Messung, und 1(110) eine Spitzenintensität entsprechend einer (110)-Ebene des Anodenaktivmaterials, erhalten durch die XRD-Messung, ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der XRD-Orientierungsindex der Anodenaktivmaterialschicht 8 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der XRD-Orientierungsindex der vorläufigen Anodenaktivmaterialschicht 2 oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,50 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrodendichte der Anodenaktivmaterialschicht in einem Bereich von 1,70 g/cm³ bis 1,80 g/cm³ liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Sphärizität der natürlichen Graphitpartikel in einem Bereich von 0,88 bis 0,99 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Herstellen der Anodenaufschlämmung das Bilden einer amorphen Kohlenstoffschicht auf Oberflächen der natürlichen Graphitpartikel umfasst.