DE102017111961A1 - Anoden-aktivmaterial für eine lithium-sekundärbatterie, anode und lithium-sekundärbatterie enthaltend dieses - Google Patents

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Sang Jin Kim
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Abstract

Ein Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie umfasst ein Sekundärteilchen, das aus einem Primärteilchen ausgebildet ist, wobei ein mittlerer Durchmesser des Primärteilchens in einem Bereich von 5 μm bis 15 μm liegt und ein mittlerer Durchmesser des Sekundärteilchens im Bereich von 10 μm bis etwa 25 μm liegt. Das Primärteilchen schließt einen künstlichen Graphit mit ein, und ein I(110)/I(002) des Sekundärteilchens liegt in einem Bereich von etwa 0,0075 bis 0,012.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2016-0068987 , eingereicht bei dem Korean Intellectual Property Office (KIPO) am 2. Juni 2016, deren gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet
  • Beispielhafte Ausführungsformen betreffen Anoden-Aktivmaterialien für eine Lithium-Sekundärbatterie und Anoden- und Lithium-Sekundärbatterien, die dieselben enthalten.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In jüngster Zeit haben sich mobile elektronische Geräte und Telekommunikationsgeräte, wie Mobiltelefone, Camcorder, Laptop-Computer usw., weit verbreitet, da sich die Elektronikindustrie und Informationstechnologieindustrie schnell entwickelt hat. Dementsprechend wurden auch Lithium-Sekundärbatterien als Stromquelle für solche Geräte aktiv entwickelt. Beispielsweise kann eine Lithium-Sekundärbatterie als umweltfreundliche Stromquelle in einem Elektrofahrzeug, einer unterbrechungsfreien Stromquelle, einem elektrisch angetriebenen Werkzeug, einem künstlichen Satelliten usw. eingesetzt werden.
  • Lithium-Sekundärbatterien, die seit den frühen 1990er Jahren entwickelt worden sind, können eine Anode enthalten, die ein Kohlenstoff-basiertes Material enthält, das in der Lage ist, Lithiumionen zu adsorbieren und zu entladen, eine Kathode, die ein Lithium-basiertes Oxid enthält, und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der ein gemischtes organisches Lösungsmittel und ein geeignete Menge eines darin gelösten Lithiumsalzes enthält.
  • Amorpher oder kristalliner Kohlenstoff kann als aktives Material der Anode (z. B. einer negativen Elektrode) verwendet werden. Vorzugsweise wird kristalliner Kohlenstoff aufgrund seiner hohen Kapazität verwendet. Kristalliner Kohlenstoff kann einen natürlichen Graphit, einen künstlichen Graphit usw. enthalten.
  • Der künstliche Graphit kann eine verbesserte Ladungs- und Entladungseffizienz aufweisen, die Kapazität kann jedoch gering sein.
  • Beispielsweise offenbart die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 10-2005-0004930 ein Anoden-Aktivmaterial, das einen künstlichen Graphit enthält, der eine begrenzte Kapazität und Leistung aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dementsprechend ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Leistung, Lebensdauer und thermischer Stabilität bereitzustellen.
  • Ferner ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Anode und eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die das Anoden-Aktivmaterial enthält.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen wird ein Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, umfassend ein Sekundärteilchen, das aus einem Primärteilchen gebildet ist. Ein mittlerer Durchmesser des Primärteilchens kann in einem Bereich von 5 μm bis 15 μm liegen und ein mittlerer Durchmesser des Sekundärteilchens kann in einem Bereich von 10 μm bis etwa 25 μm liegen. Das Primärteilchen kann einen künstlichen Graphit mit einschließen, und ein I(110)/I(002) des Sekundärteilchens kann in einem Bereich von etwa 0,0075 bis 0,012 liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens in einem Bereich von etwa 0,0075 bis 0,01 liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser des Primärteilchens in einem Bereich von 7 μm bis 10 μm liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens in einem Bereich von 13 μm bis 20 μm liegen.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Anode umfasst, die das vorstehende Anoden-Aktivmaterial enthält, eine Kathode und eine Trennschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  • In Ausführungsbeispielen kann eine Dichte der Anode mindestens 1,6 g/cm3 betragen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Anode ferner ein Bindemittel enthalten, und die Menge des Bindemittels kann gleich oder weniger als 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) betragen, bezogen auf die Gesamtmenge des Anoden-Aktivmaterials und des Bindemittels.
  • Das Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen, wie vorstehend beschrieben, kann eine leistungsbezogene Eigenschaft einer Batterie, wie beispielsweise die Ladungs- und Entladungsleistung, verbessern.
  • Das Anoden-Aktivmaterial kann auch eine Lebensdauer und thermische Stabilität der Batterie verbessern.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verständlicher.
  • 1 ist ein Diagramm, das eine Kapazitätswiederherstellung (%) in Bezug auf Wochen der Lithium-Sekundärbatterien zeigt; und
  • 2 ist ein Diagramm, das eine Kapazitätsretention in Bezug auf Zyklen der Lithium-Sekundärbatterien zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzepts kann ein Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie ein Sekundärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μm bis etwa 25 μm enthalten, das ausgebildet wird, indem es ein Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 μm bis etwa 15 μm enthält. Das Primärteilchen kann einen künstlichen Graphit mit einschließen, und das Sekundärteilchen kann ein I(110)/I(002) in einem Bereich von etwa 0,075 bis etwa 0,012 aufweisen. Dementsprechend kann das Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie eine leistungsbezogene Eigenschaft einer Batterie, wie beispielsweise eine Lade- und Entladeleistung, verbessern und kann auch eine Lebensdauer, eine Tieftemperatur-Eigenschaft und eine Lagereigenschaft der Batterie bei hoher Temperatur verbessern.
  • Nachfolgend werden einige beispielhafte Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzepts bereitgestellt. Diese Ausführungsformen sind jedoch nur zur Veranschaulichung des vorliegenden erfinderischen Konzepts angegeben und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
  • Anoden-Aktivmaterial für Lithium-Sekundärbatterie
  • Das aktive Material der Anode (z. B. eine negative Elektrode) für die Lithium-Sekundärbatterie kann zur Absorption oder Okklusion von Lithiumionen verwendet werden und kann einen amorphen Graphit oder einen kristallinen Graphit mit einschließen. Der kristalline Graphit kann einen natürlichen Graphit, einen künstlichen Graphit usw. einschließen. Wenn der natürliche Graphit als ein Anoden-Aktivmaterial verwendet wird, kann eine Filterblockierung während eines Mischvorgangs verursacht werden und eine Dispersionseigenschaft einer Aufschlämmung kann vermindert werden, was zu einer fehlerhaften Elektrodenherstellung führt. Der künstliche Graphit kann relativ frei von den vorstehen genannten Problemen sein und kann eine verbesserte Lebensdauer und Lagereigenschaft bei hoher Temperatur aufweisen. Jedoch kann der künstliche Graphit im Hinblick auf eine Batterieausgabe oder eine Batterieleistung nachteilig sein. Somit kann der künstliche Graphit nicht ohne Weiteres in einer Hochleistungsvorrichtung (z. B. einer Fahrzeugbatterie) verwendet werden.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzepts kann ein künstlicher Graphit, bei dem Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser in einem spezifischen Bereich zu einem Sekundärteilchen mit einem mittleren Durchmesser in einem spezifischen Bereich und einem I(110)/I(002) in einem spezifischen Bereich zusammengefügt sein können, verwendet werden. Wenn folglich der künstliche Graphit in einer Batterie verwendet wird, kann eine Batterieausgabe oder eine Batterieleistung erhöht werden, während eine verbesserte Lebensdauer und verbesserte Hochtemperaturlagereigenschaften erhalten bleiben. Ferner kann eine Energiedichte der Batterie verbessert werden, indem der künstliche Graphit mit einer verbesserten Wälzeigenschaft verwendet wird.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann das Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser (D50) in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 25 μm aufweisen, und das Sekundärteilchen kann gebildet werden, indem es das Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser in einem Bereich von etwa 5 μm bis etwa 15 μm mit einschließt. Das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens kann in einem Bereich von etwa 0,0075 bis etwa 0,012 liegen. Dementsprechend kann die Batterieausgabe oder die Batterieleistung während des Aufladens und Entladens der Batterie erhöht werden, während eine verbesserte Lebensdauer und verbesserte Hochtemperaturlagereigenschaften, wie vorstehend beschrieben, erhalten bleiben.
  • Wenn der mittlere Durchmesser des Primärteilchens weniger als etwa 5 μm beträgt, kann eine Produktionsausbeute bei der Materialienherstellung verringert sein, und eine Lebensdauer der Batterie kann verschlechtert sein. Wenn der mittlere Durchmesser des Primärteilchens etwa 15 μm übersteigt, kann eine Größe oder eine Abmessung des Sekundärteilchens zu groß sein, um auf die Batterie aufgebracht zu werden.
  • Die Primärteilchen können agglomeriert werden, um das Sekundärteilchen zu bilden. Die Anzahl der Primärteilchen zur Bildung des Sekundärteilchens ist nicht spezifisch beschränkt. Beispielsweise können 3 bis 9 Primärteilchen zusammengefügt sein, um das Sekundärteilchen auszubilden.
  • Wenn der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens weniger als etwa 10 μm beträgt, kann eine Porengröße, die während der Herstellung einer Elektrode erzeugt wird, zu klein sein, so dass eine schlechte Imprägnierung in der Batterie verursacht wird. Wenn der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens etwa 25 μm übersteigt, kann eine Dicke der Elektrode übermäßig erhöht sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser des Primärteilchens in einem Bereich von etwa 7 μm bis etwa 10 μm liegen, so dass die Batterieleistung oder die Batterieausgabe weiter verbessert werden kann, während eine Verringerung der Lebensdauer und der Hochtemperaturlagereigenschaften unterdrückt wird.
  • In einigen Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens in einem Bereich von etwa 13 μm bis etwa 20 μm liegen, so dass eine Aufbringung auf die Elektrode erleichtert werden kann.
  • Wenn eine Orientierung jedes Primärteilchens in dem künstlichen Graphit zufällig verteilt ist, kann ein Lithium-Ionen-Transfer durch den künstlichen Graphit erleichtert sein. Gemäß beispielhaften Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzepts kann eine Teilchenorientierung gesteuert werden, um die Batterieausgabe oder die Batterieleistung weiter zu verbessern.
  • Die Teilchenorientierung kann durch eine Röntgen-Beugungsanalyse (XRD) bestimmt werden. Insbesondere kann ein einfallender Röntgenstrahl einer spezifischen Wellenlänge (λ) Beugungsreflexe unterschiedlicher Intensität bei einem spezifischen Einfallswinkel (θ) oder einem Beugungswinkel (2θ) erzeugen. Ein Verhältnis von spezifischen Reflexen kann berechnet werden, um die Teilchenorientierung zu bestimmen.
  • Ein in der vorliegenden Anmeldung genanntes I(002) zeigt in der Röntgen-Beugungsanalyse eine Intensität (Höhe) eines Reflexes nahe einer Position 2θ = 26,5 an. Ein in der vorliegenden Anmeldung genanntes I(110) zeigt in der Röntgen-Beugungsanalyse eine Intensität (Höhe) eines Reflexes nahe einer Position 2θ = 77,5 an. Ein Verhältnis von I(110) relativ zu I(002) wird durch I(110)/I(002) dargestellt.
  • Im Stand der Technik weithin bekannte Bedingungen für die Röntgen-Beugungsanalyse können verwendet werden. Zum Beispiel können die unten dargestellten Bedingungen angewandt werden.
    Röntgenstrahlung: Cu-Kα, Kα1-Wellenlänge: 1,540598 Å
    Generatorspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 30 mA
    Scan-Bereich: 10~80 Scans, Schrittgröße: 0,026
    Ni-Filter, Sollerspalt (0,04 rad, 2 ea), gebeugter Antistreuspalt 7,5 mm
    Divergenzspalt: 1/4°, Antistreuspalt: 1/2°
    Zeit pro Schritt: 100 s
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens in einem Bereich von etwa 0,0075 bis etwa 0,012 aus einem Aspekt der Verbesserung der Batterieausgabe oder der Batterieleistung liegen. Zum Beispiel kann die Batterieausgabe oder die Batterieleistung während des Aufladens und Entladens der Batterie innerhalb des vorstehend genannten Bereichs verbessert werden. In einigen Ausführungsformen kann das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,0075 bis etwa 0,01 liegen.
  • Wenn das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens weniger als etwa 0,0075 beträgt, kann das Anoden-Aktivmaterial nicht leicht ausgebildet werden, und eine grundlegende elektrochemische Eigenschaft (z. B. eine Kapazität) des künstlichen Graphits kann durch eine übermäßige Steuerung der Teilchenform und -größe verschlechtert sein.
  • Die Form des Primärteilchens kann unter Berücksichtigung der Adsorption und Desorption von Lithiumionen ausgewählt werden, und ist dabei nicht spezifisch beschränkt. Zum Beispiel kann eine Kugelform oder eine Plattenform verwendet werden, um die Funktionseigenschaft des Anoden-Aktivmaterials in der Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Anoden-Aktivmaterial ferner ein üblicherweise verwendetes Material mit einschließen, ohne von dem vorliegenden erfinderischen Konzept abzuweichen. Zum Beispiel kann ein aktives Material auf Siliziumbasis; ein Kohlenstoff-basiertes aktives Material, wie kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffverbundmaterial, eine Kohlenstofffaser, usw.; Lithium; eine Legierung aus Lithium und einem anderen Element; ein Übergangsmetalloxid; ein Material, das in der Lage ist, Lithium zu dotieren und zu entdotieren; und/oder ein Material, das reversibel mit Lithium reagieren kann und eine Verbindung ausbildet, verwendet werden. Diese können allein oder in einer Kombination hiervon verwendet werden.
  • Der amorphe Kohlenstoff kann z. B. Hartkohlenstoff, Koks, meso-Kohlenstoff-Mikroperlen (mesocarbon microbeads (MCMB)), die bei einer Temperatur von 1500°C oder weniger kalziniert wurden, Mesophasen-Kohlenstoffpechfasern (mesophase pitchbased carbon fiber (MPCF), oder dergleichen, mit einschließen. Der kristalline Kohlenstoff kann einen natürlichen Graphit mit einschließen.
  • Das andere Element, das die Lithiumlegierung bildet, kann zum Beispiel Aluminium, Zink, Bismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium oder Indium mit einschließen.
  • Das aktive Material auf Siliziumbasis kann jedes Material mit einschließen, das üblicherweise als das Anoden-Aktivmaterial im Stand der Technik verwendet wird. Beispielsweise kann das aktive Material auf Siliziumbasis Silizium, Siliziumoxid, eine Siliziumlegierung, ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterial usw. mit einschließen. Diese können allein oder in einer Kombination hiervon verwendet werden.
  • Das Übergangsmetalloxid, das Material, das in der Lage ist, Lithium zu dotieren und zu entdotieren, und das Material, das in der Lage ist, reversibel mit Lithium zu reagieren und die Verbindung auszubilden, kann Vanadiumoxid, Lithiumvanadiumoxid, Sn, SnO2, ein Zinnlegierungs-Verbundmaterial usw. mit einschließen.
  • Anode
  • Das Anoden-Aktivmaterial gemäß den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen kann z. B. mit einem Lösungsmittel, einem Bindemittel, einem leitfähigen Mittel, einem Dispersionsmittel gemischt und verrührt werden, um ein Gemisch herzustellen. Das Gemisch kann auf einem Metall-basierten Kollektor aufgetragen und gepresst und getrocknet werden, um eine Anode in der Lithium-Sekundärbatterie auszubilden.
  • Das Lösungsmittel kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylamino-propylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran usw. mit einschließen.
  • Nicht beschränkende Beispiele des Bindemittels können ein Bindemittel auf organischer Basis, wie Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. mit einschließen, oder ein wässriges Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) kombiniert mit einem Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose (CMC).
  • Eine Menge des Bindemittels kann passend eingestellt werden, um eine Elektrode zu bilden. Beispielsweise kann die Menge des Bindemittels nicht größer als etwa 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) sein, bezogen auf die Gesamtmenge des Anoden-Aktivmaterials und des Bindemittels, so dass eine Widerstandseigenschaft der Elektrode verbessert werden kann. Eine untere Grenze der Menge des Bindemittels kann passend eingestellt werden, um einen Elektrodenbetrieb aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann die untere Grenze der Menge des Bindemittels etwa 0,5 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Anoden-Aktivmaterials und des Bindemittels, betragen.
  • Das leitfähige Mittel kann z. B. ein leitfähiges Kohlenstoff-basiertes Material mit einschließen, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird.
  • Der auf Metall basierende Kollektor kann ein Metall mit hoher Leitfähigkeit mit einschließen und in der Lage sein, leicht mit einem Gemisch des Kathoden- oder Anoden-Aktivmaterials ohne Reaktivität in einem Spannungsbereich der Batterie beschichtet zu werden. Ein Anodenkollektor kann Kupfer oder eine Legierung aus Kupfer mit einschließen, ist aber nicht darauf beschränkt. In einigen Ausführungsformen kann der Anodenkollektor Edelstahl, Nickel, Kupfer, Titan oder eine Legierung hiervon mit einschließen, oder dergleichen, wobei Kupfer oder Edelstahl einer Oberflächenbehandlung mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber unterworfen wird.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann das Anoden-Aktivmaterial auf den Anodenkollektor durch ein üblicherweise im Stand der Technik verwendetes Verfahren aufgetragen werden. Beispielsweise kann das Anoden-Aktivmaterial mit dem Lösungsmittel und gegebenenfalls mit dem Bindemittel, dem leitfähigen Mittel, dem Dispersionsmittel usw. gemischt und verrührt werden, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch kann auf den Anodenkollektor durch ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Immersionsverfahren usw. aufgetragen und zur Bildung der Anode getrocknet und gepresst werden.
  • Eine Elektrodendichte der Anode ist dabei nicht besonders beschränkt. In einigen Ausführungsformen kann die Elektrodendichte gleich oder größer als etwa 1,5 g/cm3 sein. Nicht beschränkende Beispiele einer oberen Grenze der Elektrodendichte können etwa 1,65 g/cm3, 1,7 g/cm3 oder dergleichen betragen. Innerhalb des vorstehenden genannten Bereichs können Leistung, Lebensdauer und Hochtemperaturlagereigenschaften der Batterie verbessert werden.
  • Lithium-Sekundärbatterie
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie kann die Anode einschließlich des vorstehend erwähnten Anoden-Aktivmaterials, eine Kathode und eine dazwischenliegende Trennschicht mit einschließen.
  • Die Trennschicht kann zwischen der Kathode und der Anode gemäß Ausführungsbeispielen angeordnet sein, um eine Elektrodenstruktur zu bilden. Die Elektrodenstruktur kann in einem Batteriegehäuse untergebracht sein, und dann kann ein Elektrolyt in das Batteriegehäuse injiziert werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden.
  • Kathode
  • Die Kathode kann ein weitverbreitetes, im Stand der Technik verwendetes Kathoden-Aktivmaterial mit einschließen.
  • Das Kathoden-Aktivmaterial kann auf einen Kathodenkollektor aufgetragen sein, um die Kathode zu bilden.
  • Der Kathodenkollektor kann Aluminium oder eine Legierung aus Aluminium mit einschließen, ist aber nicht darauf beschränkt. In einigen Ausführungsformen kann der Kathodenkollektor Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan oder eine Legierung hiervon mit einschließen, oder dergleichen, wobei Aluminium oder Edelstahl einer Oberflächenbehandlung mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber unterworfen werden.
  • Das Kathoden-Aktivmaterial kann jedes beliebige Material mit einschließen, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, ohne besondere Einschränkung. Beispielsweise kann vorzugsweise ein Verbundoxid, das Lithium und mindestens eines aus Cobalt, Mangan oder Nickel enthält, verwendet werden. In einigen Ausführungsformen können lithiumhaltige Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, verwendet werden. LixMn1-yMyA2 LixMn1-yMyO2-zXz LixMn2O4-zXz LixMn2-yMyM'zA4 LixCo1-yMyA2 LixCo1-yMyO2-zXz LixNi1-yMyA2 LixNi1-yMyO2-zXz LixNi1-yCoyO2-zXz LixNi1-y-zCoyMzAα LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα LixNi1-y-zMnyMzAα LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
  • In den vorstehenden Formeln können 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 0 ≤ y ≤ 0,5, 0 ≤ z ≤ 0,5, 0 ≤ α ≤ 2 sein und M und M' könen gleich oder verschieden voneinander sein. M und M' können ausgewählt sein aus Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V oder Seltenerdelemente. A kann aus O, F, S oder P ausgewählt sein, und X kann aus F, S oder P ausgewählt sein.
  • Das Kathoden-Aktivmaterial kann auf dem Kathodenkollektor durch ein Verfahren aufgetragen werden, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird. Beispielsweise kann das Kathoden-Aktivmaterial mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Mittel, einem Dispersionsmittel oder dergleichen gemischt und gerührt werden, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch kann auf den Kathodenkollektor aufgetragen und gepresst werden, und kann zur Bildung der Kathode getrocknet werden.
  • Das Lösungsmittel kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylamino-propylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran usw. einschließen.
  • Nicht beschränkende Beispiele des Bindemittels können ein Bindemittel auf organischer Basis, wie Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw., oder ein wässriges Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), kombiniert mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC), einschließen.
  • Das leitfähige Mittel kann z. B. ein leitfähiges Kohlenstoff-basiertes Material mit einschließen, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird.
  • Trennschicht
  • Die Trennschicht kann einen herkömmlichen porösen Polymerfilm mit einschließen, der aus einem Polymer auf Polyolefinbasis, wie Ethylenhomopolymer, Propylenhomopolymer, Ethylen/Butan-Copolymer, Ethylen/Hexen-Copolymer oder Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder dergleichen, hergestellt ist. Diese können allein oder in einer Kombination hiervon verwendet werden. Die Trennschicht kann einen Vliesstoff mit einschließen, der aus einem herkömmlichen porösen Vliesstoff, einer Glasfaser mit hoher Schmelztemperatur, einer Polyethylenterephthalatfaser usw. ausgebildet ist. Die Trennschicht kann der Batterie durch Wickeln, Laminieren mit der Elektrode oder Faltung zugeführt sein.
  • Nicht-wässriger Elektrolyt
  • Ein nicht-wässriger Elektrolyt kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel mit einschließen.
  • Das in einer Lithium-Sekundärbatterie üblicherweise verwendete Lithiumsalz kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden und kann durch Li +X– dargestellt sein.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Anionen des Lithiumsalzes können F–, Cl–, Br, I–, NO3 –, N(CN)2 –, BF4 – , ClO4 –, PF6 –, (CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –, (CF3)4PF2 –, (CF3)5PF–, (CF3)6P–, CF3SO3 –, CF3CF2SO3 –, (CF3SO2)2N–, (FSO2)2N–, CF3CF2(CF3)2CO–, (CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, (CF3SO2)3C–, CF3(CF2)7SO3 –, CF3CO2 –, CH3CO2 –, SCN–, (CF3CF2SO2)2N–, oder dergleichen mit einschließen.
  • Das organische Lösungsmittel, das üblicherweise in einem Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, kann ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispielsweise kann das organische Lösungsmittel Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw. mit einschließen. Diese können allein oder in Kombination hiervon verwendet werden.
  • Der nicht-wässrige Elektrolyt kann zwischen die Elektrodenstruktur, die die Kathode, die Anode und die Trennschicht mit einschließt, zugeführt werden, so dass die Lithium-Sekundärbatterie erhalten wird.
  • Die Form der Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Lithium-Sekundärbatterie als zylindrischer Typ unter Verwendung einer Dose, als polygonaler Typ, als Beuteltyp oder als Knopftyp hergestellt sein.
  • Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Jedoch werden die folgenden Beispiele nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben, und der Fachmann versteht offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs und des Geistes der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß enthalten.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Ein künstlicher Graphit wurde unter Verwendung von Koks und einer Mühle vom Stoß-Typ gemahlen, um ein Primärteilchen auszubilden, dessen mittlerer Durchmesser (D50) 7,5 μm betrug.
  • Die Primärteilchen wurden unter Verwendung von Pech agglomeriert, um ein Sekundärteilchen zu bilden, und dann wurde eine thermische Behandlung bei 3000°C durchgeführt, um ein Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie auszubilden (D50 = 17,3 μm, La(100) = 31, Lc(002) = 22, I(110)/I(002) = 0,0108).
  • Beispiel 2
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass der mittlere Durchmesser des Primärteilchens 7,2 μm betrug und dass in dem Sekundärteilchen D50 = 15,3 μm, La(100) = 23, Lc(002) = 21, I(110)/I(002) = 0,0084 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass D50 = 19,0 μm, La(100) = 27, Lc(002) = 20 und I(110)/I(002) = 0,0126 betrug, und dass ein künstlicher Graphit, der keine Anordnung einer Vielzahl von Teilchen war, verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass D50 = 11,9 μm, La(100) = 79, Lc(002) = 29 und I(110)/I(002) = 0,0100 betrug, und dass ein natürlicher Graphit, der keine Anordnung einer Vielzahl von Teilchen war, verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass der mittlere Durchmesser (D50) des Primärteilchens 9,4 μm betrug und dass im Sekundärteilchen D50 = 13,8 μm, La(100) = 60, Lc(002) = 25, I(110)/I(002) = 0,0169 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass der mittlere Durchmesser (D50) des Primärteilchens 16 um betrug und dass im Sekundärteilchen D50 = 20 μm, La(100) = 70, Lc(002) = 20, I(110)/I(002) = 0,0110 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass der mittlere Durchmesser (D50) des Primärteilchens 3 μm betrug und dass im Sekundärteilchen D50 = 12 μm, La(100) = 45, Lc(002) = 27, I(110)/I(002) = 0,0900 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens lag außerhalb des Bereichs gemäß des vorliegenden Erfindungskonzepts
  • Ein Anoden-Aktivmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie wurde durch ein Verfahren wie das von Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass der mittlere Durchmesser (D50) des Primärteilchens 12 μm betrug und dass im Sekundärteilchen D50 = 26 μm, La(100) = 80, Lc(002) = 40, I(110)/I(002) = 0,097 betrug.
  • Die Eigenschaften der Anoden-Aktivmaterialien sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Anoden-Aktivmaterial Mittlerer Teilchendurchmesser (μm) I(110)/I(002)
    Primärteilchen Sekundärteilchen
    Beispiel 1 Teilchenanordnung 7,5 17,3 0,0108
    Beispiel 2 Teilchenanordnung 7,2 15,3 0,0084
    Vergleichsbeispiel 1 Herkömmlicher künstlicher Graphit 19,0 - 0,0126
    Vergleichsbeispiel 2 Natürlicher Graphit 11,9 - 0,0100
    Vergleichsbeispiel 3 Teilchenanordnung 9,4 13,8 0,0169
    Vergleichsbeispiel 4 Teilchenanordnung 16 20 0,0110
    Vergleichsbeispiel 5 Teilchenanordnung 3 12 0,0900
    Vergleichsbeispiel 6 Teilchenanordnung 12 26 0,097
  • Herstellungsbeispiel
  • Anode
  • 92,2 Gew.-% der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Anoden-Aktivmaterialien, 2,8 Gew.-% eines Bindemittels auf PVDF-Basis und 5 Gew.-% Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden gemischt, um eine Anodenaufschlämmung zu bilden. Die Anodenaufschlämmung wurde auf ein Kupfersubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Anode auszubilden. Die Dichte der Anode betrug 1,6 g/cm3.
  • Kathode
  • Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2 als Kathoden-Aktivmaterial, Denka-Schwarz als leitfähiges Mittel, PVDF als Bindemittel und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 46:2,5:1,5:50 verwendet, um eine Kathodenmischung herzustellen. Die Kathodenmischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, gefolgt von Trocknen und Pressen, um eine Kathode herzustellen.
  • Batterie
  • Die vorstehend hergestellte Kathode und Anode wurden gekerbt und gestapelt. Eine Trennschicht (Polyethylen, 25 μm) wurde zwischen der Kathode und der Anode angeordnet, um eine Batteriestruktur auszubilden. Tab-Abschnitte bzw. Laschen-Abschnitte der Kathode und der Anode wurden angeschweißt.
  • Die Elektrodenstruktur wurde in einen Beutel gegeben, und die Laschen-Abschnitte wurden an einem Dichtungsabschnitt angeordnet. Drei Seiten des Beutels mit Ausnahme eines Injektionsbereichs für einen Elektrolyten wurden versiegelt. Der Elektrolyt wurde durch den Injektionsbereich zugeführt, und die verbleibende Seite des Beutels wurde versiegelt. Die Elektrodenstruktur wurde für mehr als 12 Stunden imprägniert. Der hier verwendete Elektrolyt wurde durch Herstellen einer 1 M LiPF6-Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Diethylcarbonat (DEC) (25/45/30; Volumenverhältnis) und Zugabe von 1 Gew.-% Vinylencarbonat (VC), 0,5 Gew.-% 1,3-Propen-Sulton (PRS) und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) gebildet.
  • Anschließend wurde eine Vorladung durchgeführt, indem ein Strom entsprechend 0,25 C (2,5 A) für 36 Minuten angelegt wurde. Nach 1 Stunde wurde eine Entgasung, eine Alterung für mehr als 24 Stunden und eine Bildungs-Ladung/Entladung durchgeführt (Ladungsbedingungen: CC-CV 0.2 C 4.2 V 0.05 C CUT-OFF, Entladungsbedingungen: CC 0.2 C 2.5 V CUT-OFF).
  • Als nächstes wurde ein Standard-Ladungs-/Entladungsvorgang durchgeführt (Ladungsbedingungen: CC-CV 0,5 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladungsbedingung: CC 0,5 C 2,5 V CUT-OFF).
  • Experimentelles Beispiel 1
  • Eine Entladungsleistung (10 Sekunden), eine Ladungsleistung (10 Sekunden), eine Entladungs-HPPC (Hybrid-Pulsleistungs-Charakterisierung), eine Ladungs-HPPC, eine Entladungs-DC-IR und eine Ladungs-DC-IR der wie vorstehend hergestellten Lithium-Sekundärbatterie wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet.
  • <Messung der 10-Sekunden-Entladungsleistung>
  • Unter Steuerung eins Entladungsstroms in einem Zustand von 50% SOC wurde ein Strom gemessen, wenn eine Batteriespannung in 10 Sekunden auf 2,5 V abgesenkt wurde, und eine mittlere Spannung wurde gemessen. Die Entladungsleistung wurde als Multiplikation des Stroms und der mittleren Spannung bestimmt.
  • <Messung der 10-Sekunden-Ladungsleistung>
  • Unter Steuerung eines Ladungsstroms in einem Zustand von 50% SOC wurde ein Strom gemessen, wenn eine Batteriespannung in 10 Sekunden auf 4,3 V erhöht wurde, und eine mittlere Spannung wurde gemessen. Die Ladungsleistung wurde als Multiplikation des Stroms und der mittleren Spannung bestimmt.
  • <Messung der Entladungs-/Ladungs-DC-IR>
  • Entladungs-/Ladungsströme, die 0,2 C/0,5 C/1 C/2 C/3 C entsprechen, wurden zu Zellen fließen gelassen und jeder Spannungsabfall wurde gemessen. Die gemessenen Werte wurden linear in einem V-I-Diagramm aufgetragen, und ein Scheitel des Graphen wurde als Widerstand bestimmt. [Tabelle 2]
    Entladungsleistung (10 Sek.) (W) Ladungsleistung (10 Sek.) (W) Entladungs-HPPC (W/kg) Ladungs-HPPC (W/kg) Entladungs-DC-IR (mΩ) Ladungs-DC-IR (mΩ)
    Beispiel 1 565,3 661,1 2650 2312 4,06 4,17
    Beispiel 2 585,7 658,1 2746 2413 3,94 4,00
    Vergleichsbeispiel 1 547,9 657,7 2498 2224 4,31 4,33
    Vergleichsbeispiel 2 592,7 657,7 2840 2504 3,78 3,83
    Vergleichsbeispiel 3 550,3 644,0 2563 2252 4,22 4,29
    Vergleichsbeispiel 4 530 629 2560 2230 4,43 4,7
    Vergleichsbeispiel 5 539 633 1970 2000 4,4 4,7
    Vergleichsbeispiel 6 522 622 2390 2100 4,56 4,9
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 zeigten die Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele verbesserte Ergebnisse relativ zu den Lithium-Sekundärbatterien des Vergleichsbeispiels 1, die aus dem herkömmlichen künstlichen Graphit ausgebildet wurden.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2, die aus dem natürlichen Graphit ausgebildet wurde, zeigte verbesserte Ergebnisse im Hinblick auf die Leistung, zeigte jedoch schlechtere Ergebnisse hinsichtlich der Hochtemperaturlagerung und der Lebensdauer, wie in den nachstehenden experimentellen Beispielen 2 und 3 beschrieben wird.
  • Experimentelles Beispiel 2
  • Die Hochtemperaturlagerungseigenschaften bei 50°C wurden wie nachfolgend beschrieben unter Verwendung der Lithium-Sekundärbatterien gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 bewertet.
  • <Hochtemperaturlagerungseigenschaft>
  • Zellen mit einer hohen Kapazität von mindestens 10 Ah wurden unter Verwendung der gleichen Kathode hergestellt. Die Zellen wurden vollständig aufgeladen, indem sie in einem Konstantstrom (CC) auf 4,2 V bei einer Rate von 1 C aufgeladen wurden und dann eine Konstantspannung (CV) bis 0,1 C angelegt wurde. Die vollständig geladenen Zellen wurden in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur (60°C) für eine vorbestimmte Zeit belassen. Anschließend wurden die Zellen aus der Kammer entnommen und abgekühlt, und die Kapazitäten der Zellen wurden gemessen.
  • 1 ist ein Diagramm, das eine Kapazitätswiederherstellung (%) in Bezug auf Wochen der Lithium-Sekundärbatterien zeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 1 waren die Verringerungen der Kapazitätswiederherstellung (%) in den Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele über einen vorbestimmten Zeitraum kleiner als jene in den Lithium-Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 2 oder 3. Somit zeigten die Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele verbesserte Hochtemperaturlagereigenschaften.
  • Experimentelles Beispiel 3
  • Die Lebensdauer-Eigenschaften wurden wie nachfolgend beschrieben unter Verwendung der Lithium-Sekundärbatterien gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 bewertet.
  • <Lebensdauer-Eigenschaft>
  • Zellen mit einer hohen Kapazität von mindestens 10 Ah wurden unter Verwendung der gleichen Kathode hergestellt. Die Lebensdauerbewertung der Zellen wurde in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur (25°C) unter Verwendung von Bedingungen des DOD90-Bereichs und einer 1 C-Ladungs-/1 C-Entladungsrate durchgeführt.
  • 2 ist ein Diagramm, das eine Kapazitätsretention in Bezug auf Zyklen der Lithium-Sekundärbatterien zeigt.
  • Unter Bezugnahme auf 2 waren die Verringerungen der Retention (%) in den Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele über einen vorbestimmten Zeitraum kleiner als jene in den Lithium-Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 2 oder 3. Somit zeigten die Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele verbesserte Lebensdauer-Eigenschaften.
  • Daher zeigten die Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele verbesserte Leistung, Hochtemperaturlagerungs- und Lebensdauer-Eigenschaften relativ zu denen der Lithium-Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 10-2016-0068987 [0001]
    • KR 10-2005-0004930 [0007]

Claims (7)

  1. Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend ein Sekundärteilchen, das aus einem Primärteilchen ausgebildet ist, wobei ein mittlerer Durchmesser des Primärteilchens in einem Bereich von 5 μm bis 15 μm liegt und ein mittlerer Durchmesser des Sekundäteilchens in einem Bereich von 10 μm bis etwa 25 μm liegt, wobei das Primärteilchen einen künstlichen Graphit enthält und ein I(110)/I(002) des Sekundärteilchens in einem Bereich von etwa 0,0075 bis 0,012 liegt.
  2. Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das I(110)/I(002) des Sekundärteilchens in einem Bereich von etwa 0,0075 bis 0,01 liegt.
  3. Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der mittlere Durchmesser des Primärteilchens in einem Bereich von 7 μm bis 10 μm liegt.
  4. Anoden-Aktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der mittlere Durchmesser des Sekundärteilchens in einem Bereich von 13 μm bis 20 μm liegt.
  5. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine Anode, die das Anoden-Aktivmaterial nach Anspruch 1 enthält; eine Kathode; und eine Trennschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  6. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die Dichte der Anode mindestens 1,6 g/cm3 beträgt.
  7. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei die Anode ferner ein Bindemittel enthält, und eine Menge des Bindemittels gleich oder kleiner als 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) beträgt, bezogen auf eine Gesamtmenge des Anoden-Aktivmaterials und des Bindemittels.
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