KR101671131B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 정극과 부극을 포함하는 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 상기 정극의 작동 상한 전위는 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이다. 상기 전극체는 티타늄산 리튬 함유층을 포함한다. 상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 부극과 이격되어 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 차량 탑재용 전원에 적용 가능한 리튬 이차 전지, 기타 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지는 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기, 기타 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지, 기타 비수 전해액 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량 탑재용 고출력 전원으로서 적합하다. 이러한 비수 전해액 이차 전지에서는, 고에너지 밀도화 등의 가일층의 성능 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 금속 리튬 기준으로 4.3V보다 높은 작동 전압을 나타내는 정극 활물질을 사용하는 비수 전해액 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2008-210573호 공보
상기 종래 기술에 있어서 제안되고 있는 바와 같이, 보다 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용하는 것은, 고에너지 밀도화의 유효한 수단이 될 수 있다. 그러나, 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용해서 고전위 조건으로 충방전을 반복하면, 정극 활물질을 구성하는 금속 원소는 용출될 우려가 있다. 특히, 정극의 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상(이하, 금속 리튬 기준의 전위를 「vs.Li/Li+」라고 표기하는 경우가 있음)이 될 때까지 충전되는 조건으로 전지의 충방전을 반복하면, 상기 금속 원소가 정극으로부터 용출되는 경향이 커지고, 상기 용출된 금속이 부극 상으로 석출됨으로써 전지 용량이 열화될 우려가 있다.
본 발명은 작동 상한 전위가 높은 정극을 사용하는 비수 전해액 이차 전지의 개량에 관한 것이고, 그 목적은 전지 용량의 열화를 억제하는 것이 가능한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 포함하는 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 상기 정극의 작동 상한 전위는 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이다. 또한, 상기 전극체는 티타늄산 리튬 함유층을 포함한다. 그리고, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 부극과 이격되어 있다.
이러한 구성에 의하면, 부극과 이격되는 티타늄산 리튬 함유층은 정극으로부터 용출된 금속 원소를 포착한다. 이에 의해, 상기 금속 원소가 부극 상에서 석출되는 것을 억제하여, 전지 용량의 열화가 억제된다. 또한, 티타늄산 리튬 함유층이 부극에 접하면, 오히려 용량 열화가 커지는 것이 확인되고 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극은 정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 상기리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속 원소로서 적어도 니켈과 망간을 함유한다. 이 정극 활물질은 작동 전위가 높기 때문에, 상기 정극 활물질을 사용해서 구축되는 이차 전지는, 보다 고전위까지 충전 가능하게 된다. 그로 인해, 고전위 충방전에 의해 정극으로부터 전이 금속(전형적으로는 망간(Mn))이 용출되고, 상기 용출된 금속 원소가 부극 상으로 석출되는 일이 일어나기 쉽다는 경향이 있다고 할 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용하는 구성에 대하여 본 발명의 효과, 즉 부극에 도달하기 전에 용출 전이 금속을 포착해서 전지 용량의 열화를 억제하는 효과가 적절하게 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 배치되어 있다. 이에 의해, 정극으로부터 용출된 금속 원소가 부극에 도달하기 전에, 티타늄산 리튬은 상기 금속 원소를 적절하게 포착할 수 있다. 그 중에서도, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있고, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 세퍼레이터의 정극측 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 티타늄산 리튬을 50질량％ 이상 포함한다. 이에 의해, 티타늄산 리튬 함유층은 금속 원소를 적절하게 포착할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 티타늄산 리튬 함유층의 두께는 5 내지 15㎛이다. 티타늄산 리튬 함유층이 너무 얇으면, 금속 원소의 포착능이 저하되고, 층 자체의 강도도 저하되는 경향이 있다. 또한, 티타늄산 리튬 함유층이 너무 두꺼우면, 에너지 밀도가 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액은 불소화 카르보네이트를 포함한다. 이차 전지가 4.5V 이상까지 충전되는 조건에서는, 비수 전해액은 산화 분해되기 쉬운 경향이 있다. 그러한 이차 전지에 대하여 내산화성이 우수한 불소화 카르보네이트를 포함하는 비수 전해액을 적용함으로써, 비수 전해액의 산화 분해는 억제된다. 이러한 비수 전해액은, 작동 상한 전위가 4.5V 이상(vs.Li/Li+)의 정극을 사용하는 이차 전지용 비수 전해액으로서 적합하다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지는 전지 용량의 열화가 억제되어 있다. 따라서, 이 특징을 살려, 하이브리드 자동차(HV)나 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등과 같은 차량의 구동 전원으로서 적절하게 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 탑재한 차량이 제공된다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 따른 전극체를 권회해서 제작하는 상태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3의 권회 전극체의 일 구성예에 있어서의 정부극 사이의 단면의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다.
도 5는 도 4에 대응하는 도면이며, 권회 전극체의 다른 구성예에 있어서의 정부극 사이의 확대 단면도이다.
도 6은 내구 시험에 있어서의 사이클 수와 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 내구 시험 후의 망간(Mn) 석출량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항[예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등]은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에 관한 적합한 일 실시 형태로서, 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 리튬 이차 전지에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이차 전지 등의 축전지를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 비수 전해액(전형적으로는 비수 용매 중에 지지염을 포함하는 전해액)을 구비하는 전지를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온(Li 이온)을 이용하여, 정부극 사이에 있어서의 Li 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 이차 전지라 불리는 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 이차 전지에 포함되는 전형예이다.
<리튬 이차 전지>
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 리튬 이차 전지(100)는 각형 상자 형상의 전지 케이스(10)와, 전지 케이스(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)를 구비한다. 전지 케이스(10)는 상면에 개구부(12)를 갖고 있다. 이 개구부(12)는 권회 전극체(20)를 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내에 수용한 후, 덮개(14)에 의해 밀봉된다. 전지 케이스(10) 내에는 또한 비수 전해액(25)이 수용되어 있다. 덮개(14)에는 외부 접속용 외부 정극 단자(38)와 외부 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다. 또한, 외부 정극 단자(38)의 일부는 전지 케이스(10) 내부에서 내부 정극 단자(37)에 접속되어 있고, 외부 부극 단자(48)의 일부는 전지 케이스(10) 내부에서 내부 부극 단자(47)에 접속되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(30)과, 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(40)을 구비한다. 정극 시트(30)는 긴 형상의 정극 집전체(32)와 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 정극 합재층(34)을 구비한다. 부극 시트(40)는 긴 형상의 부극 집전체(42)와 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 부극 합재층(44)을 구비한다. 권회 전극체(20)는 또한, 긴 시트 형상의 2매의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50A, 50B)를 구비한다. 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는 2매의 세퍼레이터 시트(50A, 50B)를 개재해서 적층되어 있고, 정극 시트(30), 세퍼레이터 시트(50A), 부극 시트(40), 세퍼레이터 시트(50B)의 순서대로 적층되어 있다. 상기 적층체는 긴 방향으로 권회됨으로써 권회체로 되고, 또한 이 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되고 있다. 또한, 전극체는 권회 전극체에 한정되지 않는다. 전지의 형상이나 사용 목적에 따라, 예를 들어 라미네이트형 등 적절한 형상, 구성을 적절히 채용할 수 있다.
권회 전극체(20)의 폭 방향(권회 방향에 직교하는 방향)의 중심부에는, 정극 집전체(32)의 표면에 형성된 정극 합재층(34)과, 부극 집전체(42)의 표면에 형성된 부극 합재층(44)이 중첩되어 조밀하게 적층된 부분이 형성되어 있다. 또한, 정극 시트(30)의 폭 방향의 한쪽의 단부에는, 정극 합재층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)가 노출된 부분(정극 합재층 비형성부(36))이 형성되어 있다. 이 정극 합재층 비형성부(36)는 세퍼레이터 시트(50A, 50B)와 부극 시트(40)로부터 비어져 나온 상태로 되어 있다. 즉, 권회 전극체(20)의 폭 방향의 일단부에는, 정극 집전체(32)의 정극 합재층 비형성부(36)가 중첩된 정극 집전체 적층부(35)가 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 폭 방향의 타단부에도, 상기 일단부의 정극 시트(30)의 경우와 마찬가지로, 부극 집전체(42)의 부극 합재층 비형성부(46)가 중첩된 부극 집전체 적층부(45)가 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터 시트(50A, 50B)는, 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)의 적층 부분의 폭보다 크고, 권회 전극체(20)의 폭보다 작은 폭을 갖는다. 이것을 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)의 적층 부분의 사이에 두도록 배치함으로써, 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)이 서로 접촉해서 내부 단락이 발생하는 것을 방지하고 있다. 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터 시트(50A, 50B)는 각각 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)을 포함하는 3층 구조의 시트이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터 시트(50A)의 정극 시트(30)측의 표면에는, 티타늄산 리튬 함유층(이하, LTO층이라고도 함)(51)이 상기 표면 전체를 덮도록 형성되어 있다. 이 LTO층(51)은 부극 시트(40)와 이격되어 있다. 여기서, LTO층(51)의 작용에 대해서 설명한다. 고전위(예를 들어 4.5V 이상)까지 충전을 행한 경우, 정극으로부터 금속 원소(전형적으로는 Mn 등의 전이 금속)가 용출될 수 있다. 이 용출된 금속 원소는 부극 표면에서 불가역적으로 석출된다. 이 석출에 의해, 충방전에 기여할 수 있는 리튬이 실활되어, 전지 용량의 열화가 발생하고 있다고 생각된다. 그러나, LTO층(51)을 부극 시트(40)와 이격해서 배치함으로써, 이 LTO층(51)이 정극 시트(30)로부터 용출된 금속 원소를 포착하고, 상기 금속 원소가 부극 상에서 석출되는 것을 억제한다. 또한, 세퍼레이터(50B)도 세퍼레이터(50A)와 마찬가지의 구성으로 할 수 있고, 또한, 세퍼레이터(50A)와 마찬가지로 LTO층이 형성되어 있어도 좋다.
LTO층은 전극체에 포함되어 있고, 또한 부극과 이격되어 있으면 되고, 그러하다면 구성이나 배치는 제한되지 않는다. LTO층이 부극과 접하고 있으면, 용량 열화가 반대로 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40) 사이에 2매의 세퍼레이터 시트(50a, 50b)가 배치되어 있고, 그들 2매의 세퍼레이터 시트(50a, 50b)의 사이에 LTO층(51)이 배치되어 있어도 좋다. 그 경우, 상기 세퍼레이터 시트(50a, 50b)는 각각 독립하여 단층 또는 다층의 시트일 수 있다. 또한, LTO층은 정극의 표면에 형성해도 좋다.
또한, 정극(전형적으로는 정극 합재층)에 티타늄산 리튬을 함유시킴으로써, 정극(전형적으로는 정극 합재층)을 LTO층으로서 기능시키는 것도 가능하다. 또는, LTO층이 정극 합재층인 형태를 제외해도 좋다. 또한, 세퍼레이터(예를 들어, 다층 구조의 세퍼레이터 중 적어도 1층)에 티타늄산 리튬을 함유시켜서, 티타늄산 리튬을 함유하는 세퍼레이터를 LTO층으로 해도 좋다.
상기 LTO층은 용출 금속 원소의 포착성을 고려하여, 정극과 부극과의 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, LTO층은 정부극 사이에 있어서 정부극의 표면과 면 대향하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, LTO층은 참조극으로서 사용되는 것과는 것은 구별될 수 있는 것이기 때문에, 여기서 개시되는 LTO층으로부터, 참조극으로서 티타늄산 리튬을 함유하는 것을 제외해도 된다.
또한, LTO층은 정극과 부극과의 사이의 일부 영역에만 형성해도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 표면 전체가 아닌 일부 영역에만 LTO 층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 전극체를 권회 전극체로서 구성하는 경우에 있어서, 권회 전극체의 외측 영역(전형적으로는 정극 시트의 최외주 부분을 포함하는 일부 영역)에만 LTO 층을 형성해도 좋다. 금속 원소의 용출은 권회 전극체의 최외주 근방에서 일어나기 쉽기 때문에, 상기와 같이 구성함으로써, 용출된 금속 원소가 부극 표면에 석출되는 것을 적절하게 방지할 수 있다.
<정극>
이어서, 상술한 리튬 이차 전지를 구성하는 각 구성 요소에 대해서 설명한다. 리튬 이차 전지의 정극(예를 들어 정극 시트)을 구성하는 정극 집전체로는, 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 그러한 도전성 부재로는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 정극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다. 정극 합재층은 정극 활물질 외에, 필요에 따라 도전재, 결착재(바인더) 등의 첨가재를 함유해도 좋다.
정극 활물질로서는 SOC(State of Charge; 충전 상태) 0％ 내지 100％ 중 적어도 일부 범위에 있어서의 작동 전위(vs.Li/Li+)가 일반적인 리튬 이차 전지(작동 전위의 상한이 4.2V 정도)보다도 높은 것을 사용한다. 예를 들어, 작동 전위의 상한(작동 상한 전위)이 4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 다시 말해, SOC 0％ 내지 100％에 있어서의 작동 전위의 최고치가4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 정극이 4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 높은 전위에서 작동하는 리튬 이차 전지가 실현될 수 있다. 정극 활물질의 작동 상한 전위(vs.Li/Li+)는 4.5V보다 높은 것이 바람직하고, 4.6V 이상(전형적으로는 4.7V 이상)이 바람직하다. 상기 작동 전위(vs.Li/Li+)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5.5V 이하(예를 들어 5.3V 이하, 전형적으로는 5.1V 이하)일 수 있다.
여기서, 정극 활물질의 작동 전위로는, 이하와 같이 해서 측정되는 값을 채용할 수 있다. 즉, 측정 대상이 되는 정극 활물질을 포함하는 정극을 작용극(WE)으로서 사용하고, 대향 전극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 에틸렌카르보네이트(EC):디메틸카르보네이트(DMC)=30:70(체적 기준)의 혼합 용매 중에 약 1mol/L의 LiPF6를 포함하는 전해액을 사용해서 3극 셀을 구축한다. 이 셀의 SOC값을, 당해 셀의 이론 용량에 기초하여, SOC 0％부터 SOC 100％까지 5％ 간격으로 조정한다. SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯을 사용하여 WE와 CE의 사이에 정전류 충전함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC값으로 조정한 셀을 1시간 방치한 후의 WE와 RE와의 사이의 전위를 측정하고, 그 전위를 당해 SOC값에 있어서의 상기 정극 활물질의 작동 전위(vs.Li/Li+)로 하면 된다.
또한, 일반적으로 SOC 0％ 내지 100％의 사이에 정극 활물질의 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100％를 포함하는 범위이기 때문에, 통상적으로는 SOC 100％(즉, 만충전 상태)에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위를 통해서, 당해 정극 활물질의 작동 전위의 상한(전형적으로는 4.5V 이상인지 여부)을 파악할 수 있다. SOC 100％에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(작동 상한 전위)(vs.Li/Li+)는 4.4V보다 높은 것이 보다 바람직하고, 4.5V 이상(예를 들어 4.6V 이상, 전형적으로는 4.7V 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 개시되는 기술은, 전형적으로는 SOC 100％에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(작동 상한 전위)(vs.Li/Li+)가 7.0V 이하(전형적으로는 6.0V 이하, 예를 들어 5.5V 이하)인 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 적용된다.
정극 활물질로서는, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료의 1종 또는 2종 이상을, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 전형적으로는 평균 입경 1 내지 20㎛(예를 들어 2 내지 10㎛) 정도의 입자상일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 기록하지 않는 한, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)을 가리키는 것으로 한다. 정극 활물질로는, 예를 들어 리튬(Li)과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 스피넬 구조나 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나, 폴리 음이온형(예를 들어 올리빈형)의 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn)을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식: LipMn2 - qMqO4 +α로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서 p는 0.9≤p≤1.2이고 ; q는 0≤p<2이며, 전형적으로는 0≤q≤1(예를 들어 0.2≤q≤0.6)이고; α는 -0.2≤α≤0.2에서 전하 중성 조건을 만족하도록 정해지는 값이다. q가 0보다 큰 경우(0<q), M은 Mn 이외의 임의인 금속 원소 또는 비금속 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, Ce 등일 수 있다. 그 중에서도 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체예로는 LiMn2O4, LiCrMnO4 등을 들 수 있다.
여기서 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 정극 활물질에 포함되는 전이 금속 중, 원자수 환산으로 50％ 이상이 Mn인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 정극 활물질은 풍부하고 저렴한 금속 자원인 Mn을 주로 이용하므로, 원료 비용이나 원료의 공급 리스크를 저감한다는 관점에서 바람직하다. 또한, Mn을 포함하는 정극 활물질(예를 들어, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물)은 상기 정극 활물질로부터 Mn이 용출되기 쉬운 경향이 있다. 용출된 Mn이 부극에서 석출되는 것을 억제하기 위해서, 여기서 개시되는 기술(전형적으로는 LTO층을 부극과 이격해서 형성하는 기술)을 바람직하게 적용할 수 있다.
특히 바람직한 일 형태로서, 상기 화학식에 있어서의 M이 적어도 Ni를 포함하는 화합물(리튬 니켈 망간 복합 산화물)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식: Lix(NiyMn2 -y- zM1 z)O4+β로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, M1은 Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들어 Fe, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 그 중에서도 M1은 3가의 Fe 및 Co 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또는 반금속 원소(예를 들어 B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소여도 좋다. 또한, x는 0.9≤x≤1.2이고 ; y는 0<y이고; z는 0≤z이고; y+z<2(전형적으로는 y+z≤1)이며; β는 상기 α와 마찬가지일 수 있다. 바람직한 일 형태로는, y는 0.2≤y≤1.0(보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55)이고; z는 0≤z<1.0(예를 들어 0≤z≤0.3)이다. 구체예로는 LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 상기의 조성을 가짐으로써, 충전 종지시의 정극 전위를 고전위화[전형적으로는 4.5V(vs.Li/Li+) 이상으로 고전위화]시킬 수 있고, 5V급의 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다. 상기의 조성을 갖는 화합물은 또한, 내구성도 우수하다. 또한, 화합물(산화물)이 스피넬 구조를 갖고 있는지 여부에 대해서는, X선 구조 해석(바람직하게는 단결정 X선 구조 해석)에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, CuKα선(파장 0.154051㎚)을 사용한 X선 회절 장치(예를 들어 리가크사 제조의 「단결정 자동 X선 구조 해석 장치」)를 사용한 측정에 의해 판별할 수 있다.
이러한 리튬 망간 복합 산화물은, 종래 공지된 방법으로 제조해서 준비할 수 있다. 예를 들어, 원하는 조성에 따라서 선택되는 원료 화합물(예를 들어 리튬원과, 니켈 및 망간을 포함하는 전이 금속 원소원)을 소정의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 적절한 수단에 의해 소성한다. 이것을 적절히 분쇄, 조립, 분급함으로써, 원하는 성상을 갖는 산화물을 제조할 수 있다.
또는, 정극 활물질은 다음의 화합물이어도 좋다.
(1) 화학식 LiMO2로 표시되는, 전형적으로는 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물. 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 좋다. 구체예로는 LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
(2) 화학식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물. 여기서 M은 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 좋다. 구체예로는 Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
(3) 화학식 LiMPO4로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(인산염). 여기서 M은 Mn, Fe, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 좋다. 구체예로는 LiMnPO4, LiFePO4 등을 들 수 있다.
(4) 화학식 Li2MPO4F로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(인산염). 여기서 M은 Mn, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 좋다. 구체예로는 LiMnPO4F 등을 들 수 있다.
(5) LiMO2와 Li2MO3와의 고용체. 여기서 LiMO2는 상기 (1)에 기재된 화학식으로 표시되는 조성을 가리키고, Li2MO3는 상기 (2)에 기재된 화학식으로 표시되는 조성을 가리킨다. 구체예로는 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체를 들 수 있다.
상술한 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 정극 활물질은 상기 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(적합하게는 리튬 니켈 망간 복합 산화물)을 사용하는 전체 정극 활물질 중 50질량％ 이상(전형적으로는 50질량％ 내지 100질량％, 예를 들어 70질량％ 내지 100질량％, 바람직하게는 80질량％ 내지 100질량％)의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 정극 활물질은 실질적으로 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(적합하게는 리튬 니켈 망간 복합 산화물)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물(층상 화합물)은 4.5V(vs.Li/Li+) 이상의 고전위가 되면 결정 구조가 무너져, 화합물을 구성하는 전이 금속(예를 들어 Mn)이 전해액 중에 서서히 용출되는 경향이 있다. 그로 인해, 충방전을 반복하면 전지 용량이 서서히 저하되어, 내구성이 악화될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 다른 바람직한 일 형태로서, 정극 활물질은 실질적으로 층상 화합물을 함유하지 않는 것이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 전체 정극 활물질에서 차지하는 상기 층상 화합물의 비율이 5질량％ 이하, 전형적으로는 2질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하(보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하)인 것이 바람직하다.
도전재로는, 다양한 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 다양한 카본 블랙, 코크스, 활성탄, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래핀 등의 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도 비교적 입경이 작고 비표면적이 큰 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이어도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
결착재로는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용해서 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료를 결착재로서 바람직하게 채용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류;가 예시된다. 또는 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용해서 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 폴리 염화 비닐리덴(PVdC) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드; 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 이러한 결착재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 정극 합재층 형성용 조성물의 증점재, 기타의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
정극 합재층에서 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량％를 초과하고, 대략 70질량％ 내지 97질량％(예를 들어 75질량％ 내지 95질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 정극 합재층에서 차지하는 첨가재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 대략 1질량부 내지 20질량부(예를 들어 2질량부 내지 15질량부, 전형적으로는 3질량부 내지 12질량부)로 하는 것이 바람직하다. 결착재의 비율은 정극 활물질 100질량부에 대하여 대략 0.8질량부 내지 10질량부(예를 들어 1질량부 내지 7질량부, 전형적으로는 2질량부 내지 5질량부)로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 정극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 필요에 따라 도전재, 결착재 등을 적당한 용매(수계 용매, 비수계 용매 또는 이들의 혼합 용매)로 혼합해서 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적당한 혼련기(플래너터리 믹서 등)를 사용해서 행할 수 있다. 상기 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 용매로는, 수계 용매 및 비수계 용매 모두 사용 가능하다. 수계 용매는 전체적으로 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계 용매의 적절한 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.
이렇게 해서 제조한 상기 조성물을 정극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전체에 상기 조성물을 도포 부착하는 방법으로는, 종래 공지된 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 다이 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 조성물을 적절하게 도포 부착할 수 있다. 또한, 용매를 건조하는데 있어서는 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 두께를 조정하는데 있어서, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스 압을 조정해서 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축해도 좋다. 이와 같이 하여 정극 합재층이 정극 집전체 상에 형성된 정극이 얻어진다.
정극 집전체 상으로의 정극 합재층의 도포량(정극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산한 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 도전 경로(전도 경로)를 확보하는 관점에서, 정극 집전체의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 6㎎/㎠ 이상)이고, 45㎎/㎠ 이하(예를 들어 28㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 15㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 정극 합재층의 밀도도 특별히 한정되지 않지만, 1.0g/㎤ 내지 3.8g/㎤(예를 들어 1.5g/㎤ 내지 3.5g/㎤, 전형적으로는 2.0g/㎤ 내지 3.0g/㎤)로 하는 것이 바람직하다.
<부극>
부극(예를 들어 부극 시트)을 구성하는 부극 집전체로는, 종래의 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 그러한 도전성 부재로는, 예를 들어 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 부극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8㎛ 내지 30㎛ 정도로 할 수 있다.
부극 합재층에는 전하 담체가 되는 Li 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 전형적으로는 평균 입경 1 내지 20㎛(예를 들어 4 내지 10㎛) 정도의 입자상일 수 있다. 그러한 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 대표예로는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 비늘 조각 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 좋다. 그 외 부극 활물질로서, 티타늄산 리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 특히 환원 전위(vs.Li/Li+)가 대략 0.5V 이하(예를 들어 0.2V 이하, 전형적으로는 0.1V 이하)인 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원 전위를 갖는 부극 활물질을 사용함으로써, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 그러한 저전위가 될 수 있는 재료로는, 흑연계의 탄소 재료(전형적으로는 그래파이트 입자)를 들 수 있다.
부극 합재층은 부극 활물질 이외에, 일반적인 리튬 이차 전지의 부극 합재층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 결착재나 증점재, 기타 첨가재를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 결착재로는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물 또는 용제계의 조성물에 대하여 정극 합재층에 함유될 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 결착재는, 결착재로서 사용되는 것 외에 부극 합재층 형성용 조성물의 증점재, 기타의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
부극 합재층에서 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 50질량％를 초과하고, 대략 90질량％ 내지 99질량％(예를 들어 95질량％ 내지 99질량％, 전형적으로는 97질량％ 내지 99질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 부극 합재층에서 차지하는 첨가 재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.8질량％ 내지 10질량％(예를 들어 대략 1질량％ 내지 5질량％, 전형적으로는 1질량％ 내지 3질량％)인 것이 바람직하다.
부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질을 결착재 등과 함께 상기 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매)로 혼합하여, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 이렇게 해서 제조한 상기 조성물을 부극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 이렇게 상기 조성물을 사용해서 부극 집전체 상에 부극 합재층을 형성할 수 있고, 상기 부극 합재층을 구비하는 부극을 얻을 수 있다. 또한, 혼합, 도포 부착, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제작과 마찬가지의 수단을 채용할 수 있다.
부극 집전체 상에 대한 부극 합재층의 도포량(부극 합재층 형성용 조성물의 고형분 환산한 도포 부착량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 도전 경로(전도 경로)를 확보하는 관점에서, 부극 집전체의 편면당 2㎎/㎠ 이상(예를 들어 3㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 4㎎/㎠ 이상)이고, 40㎎/㎠ 이하(예를 들어 22㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 10㎎/㎠ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 부극 합재층의 밀도도 특별히 한정되지 않지만, 1.0g/㎤ 내지 3.0g/㎤(예를 들어 1.2g/㎤ 내지 2.0g/㎤, 전형적으로는 1.3g/㎤ 내지 1.5g/㎤)로 하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
정극과 부극을 이격하도록 배치되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)는 정극 합재층과 부극 합재층을 절연하는 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 상기 세퍼레이터로는, 종래의 리튬 이차 전지에 있어서 세퍼레이터로서 사용되는 시트와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 그러한 부재로는, 예를 들어 다공질체나 부직포 형상체, 천 형상체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지를 포함하는 다공성 시트(다공성 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 수지 시트의 적절한 예로는, 폴리올레핀[폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등], 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성 수지를 주체로 구성된 시트를 들 수 있다. 일 적절한 예로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀계 수지를 주체로 구성된 단층 또는 다층 구조의 시트(폴리올레핀계 시트)를 들 수 있다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 PE는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이라고 불리는 어느 하나의 폴리에틸렌이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 또한, 상기 세퍼레이터는 필요에 따라 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
단층 구조 또는 다층 구조의 세퍼레이터를 구성하는 수지 시트로는, 예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신된 다공성 수지 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는, 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적기 때문에 특히 바람직하다. 1축 연신된 다공성 수지 시트를 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 긴 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 형태에 있어서, 길이 방향의 열수축도 억제될 수 있다. 따라서, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는, 상기 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터의 한 요소로서 특히 적합하다.
세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 내지 40㎛(예를 들어 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛) 정도가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기의 범위 내에 있음으로써, 세퍼레이터의 이온 통과성이 보다 양호해지고, 또한 파막이 보다 발생하기 어려워진다. 또한, 세퍼레이터에는 내열층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 액상의 전해질 대신에, 예를 들어 상기 전해질에 중합체가 첨가된 고체 상태(겔 상태) 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있기 때문에, 세퍼레이터가 불필요해질 수 있다.
<LTO층>
또한, 여기서 개시되는 전극체는 LTO층을 포함할 수 있다. LTO층은 티타늄산 리튬(이하, LTO라고도 함)을 함유하고, 부극으로부터 이격되어 있는 층이면 좋고, 그러하다면 특별히 제한되지 않는다. LTO의 평균 입경(상술한 평균 입경 D50)은 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.5㎛ 내지 3㎛(예를 들어 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 전형적으로는 1㎛ 내지 2㎛)인 것이 바람직하다. 또한, LTO층(전형적으로는 LTO)의 전위는 조정[예를 들어 1.5V(vs.Li/Li+) 정도로 조정]되어 있어도 좋고, 전위 미조정이어도 좋다. 어느 쪽의 경우에도, 정극으로부터 용출된 금속 원소(전형적으로는 Mn 등의 전이 금속)를 포착하는 것이 가능하다. 또한, 전위의 조정은 Li를 흡장시킴으로써 행할 수 있다. 전위 미조정의 경우, LTO의 전위는 대략 3V(vs.Li/Li+) 정도이다.
LTO층에 포함되는 LTO는, 리튬(Li)과 티타늄(Ti)을 포함하는 산화물이다. 예를 들어, LixTiyOz(0<x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12)로 표시되는 화합물이어도 좋다. 구체예로는 Li4Ti5O12나 Li2Ti3O7을 들 수 있다. 전형적으로는 Li4Ti5O12로 표시되는 스피넬 구조를 갖는 LTO일 수 있다. LTO는 람스델라이트형 LiTiO4나 아나타제형Li0.5TiO2여도 좋다.
상기 LTO의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화 리튬과 이산화 티타늄을, Li와 Ti의 몰비가 소정의 범위로 되도록 혼합하고, 건조 후, 온도 600℃ 내지 1200℃(바람직하게는 700℃ 내지 1000℃)에서 5시간 내지 20시간(바람직하게는 7시간 내지 14시간) 가열(소성)함으로써 제작할 수 있다.
또한, LTO는 수소(H)를 포함해도 좋다. 수소(H)는 리튬(Li)의 일부와 치환되는 형태로 포함될 수 있다. 또한, LTO는 식:
LiaTi5 - bMbO12 +c
(식 중 M은 V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Nb, Mo, W, Bi, Na 및 Ga를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a는 3 내지 5, b는 0.005 내지 1.5, c는 -1 내지 1을 만족함)로 표시되는 것이어도 좋다. M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, B, Mg, Zr, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 LTO는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
LTO층은 결착재 등의 첨가재를 함유하는 것이 바람직하다. LTO층 형성용 조성물이 수계의 용매(결착재의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 용액)의 경우에는, 결착재는 수계의 용매에 분산 또는 용해하는 중합체를 사용할 수 있다. 수계 용매에 분산 또는 용해하는 중합체로는, 예를 들어 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 단량체를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또는, 상기 단량체의 2종 이상을 중합한 공중합체여도 좋다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체에 2종류 이상을 혼합한 것이어도 좋다. 상술한 아크릴계 수지 외에, 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아고무 등의 고무류; 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드; 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 수지, SBR, 폴리올레핀계 수지, CMC가 바람직하다.
또한, LTO층 형성용 조성물이 용제계의 용매(결착재의 분산매가 주로 유기 용매인 용액)인 경우에는, 결착재는 용제계의 용매에 분산 또는 용해되는 중합체를 사용할 수 있다. 용제계 용매에 분산 또는 용해되는 중합체의 적절한 예로는, 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지를 들 수 있다. 폴리 불화 비닐리덴으로는 불화 비닐리덴의 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리 불화 비닐리덴은 불화 비닐리덴과 공중합 가능힌 비닐계 단량체와의 공중합체여도 좋다. 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 비닐계 단량체로는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 삼염화 불화 에틸렌 등이 예시된다. 또는, 용제계 용매에 분산 또는 용해하는 중합체로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산 메틸 등도 바람직하게 사용된다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
결착재의 형태는 특별히 제한되지 않고, 입자상(분말 상태)인 것을 그대로 사용해도 좋고, 용액 형상 또는 에멀전 형상으로 제조한 것을 사용해도 좋다. 2종 이상의 결착재를 각각 상이한 형태로 사용해도 좋다. 입자상의 결착재를 사용하는 경우, 그 평균 입경(상술한 평균 입경 D50)은 예를 들어 0.09㎛ 내지 0.15㎛ 정도이다. 또한, 상기 결착재는 결착재로서의 기능 이외에, LTO층 형성용 조성물의 증점재, 기타 첨가재로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
LTO층을 세퍼레이터나 정극의 표면에 형성하는 경우, LTO층 전체에서 차지하는 LTO의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 50질량％ 이상(예를 들어 70질량％ 이상, 전형적으로는 80질량％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. LTO의 함유량이 많아질수록 정극으로부터 용출된 금속 원소의 포착량이 증가하는 경향이 있기 때문이다. 따라서, LTO의 함유량은 90질량％ 이상(예를 들어 92질량％ 내지 99.5질량％, 전형적으로는 95질량％ 내지 99질량％)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, LTO층이 결착재, 증점재 등의 첨가재를 함유하는 경우, LTO층에서 차지하는 첨가재의 비율은 대략 0.1 내지 10질량％(예를 들어 0.5질량％ 내지 8질량％, 전형적으로는 1질량％ 내지 5질량％)로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, LTO층의 투묘성이나 LTO층 자체의 강도(보형성)가 향상된다. 또한, LTO층을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 경우에는, 세퍼레이터의 강도나 신장률을 적합한 범위로 조정하기 쉽다.
여기서 개시되는 LTO층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 먼저, 상술한 LTO, 필요에 따라 결착재나 기타의 첨가재를 적당한 용매 중에 혼합, 분산시키고, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 LTO층 형성용 조성물을 제조한다. 혼합, 분산 조작은 디스퍼 밀, 클레어믹스, 필믹스, 볼 밀, 호모 디스퍼, 초음파 분산기 등의 적당한 혼련기를 사용해서 행할 수 있다. 얻어진 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 LTO층 형성용 조성물에 있어서의 LTO, 필요에 따라 첨가되는 결착재나 기타 첨가재의 배합 비율은, 고형분 환산에 있어서, 상술한 LTO층에서 차지하는 각 성분의 비율과 동일하게 할 수 있다.
LTO층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 들 수 있다. 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(에탄올 등의 저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. LTO층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체의 30질량％ 내지 90질량％(예를 들어 40질량％ 내지 60질량％)일 수 있다.
계속해서, 얻어진 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 LTO층 형성용 조성물을, 세퍼레이터 및 정극 중 적어도 한쪽의 표면에 적당량 도포 부착하고, 또한 건조시킴으로써, LTO층을 형성할 수 있다. LTO층 형성용 조성물을, 세퍼레이터 및 정극 중 적어도 한쪽의 표면에 도포 부착하는 조작은, 종래의 일반적인 도포 부착 수단을 특별히 한정하지 않고 채용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 부착 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코팅 등)를 사용하여, 상기 세퍼레이터 및 정극 중 적어도 한쪽의 표면에 소정량의 상기 LTO층 형성용 조성물을 균일한 두께로 도포 부착한다. 그 후, 적당한 건조 수단으로 도포물을 건조시킴으로써, LTO층 형성용 조성물 중의 용매를 제거한다. 건조 방법으로는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 상기의 건조는, 예를 들어 세퍼레이터 상에 LTO층을 형성하는 경우, 세퍼레이터를 구성하는 재료의 융점보다도 낮은 온도, 예를 들어 110℃ 이하(전형적으로는 30 내지 80℃)에서 행해질 수 있다. 또는 저온 감압 하로 유지해서 건조시켜도 좋다. LTO층 형성용 조성물로부터 용매를 제거함으로써, LTO층이 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의해 압축(프레스)해도 좋다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터 및 정극 중 적어도 한쪽의 표면 상에 LTO층이 배치된 전극체를 얻을 수 있다.
LTO층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 대략 1㎛ 내지 18㎛(예를 들어 3㎛ 내지 15㎛, 전형적으로는 5㎛ 내지 12㎛)인 것이 바람직하다. LTO층의 두께가 상기의 범위 내에 있음으로써, 에너지 밀도를 손상시키지 않고, 정극으로부터 용출된 금속 원소를 적절하게 포착할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 상에 LTO층을 형성하는 경우에는, 세퍼레이터의 강도나 신장률을 적합한 범위로 조정하기 쉽다. LTO층의 두께는 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의해 촬영한 화상을 해석함으로써 구할 수 있다.
또한, LTO를 세퍼레이터 중 적어도 1층에 포함시킴으로써, 상기 층을 LTO층으로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는 3층 구조를 갖는 세퍼레이터의 중앙에 위치하는 층(전형적으로는 중간 수지층)이나, 정극측에 위치하는 층(전형적으로는 정극에 대향하는 수지층)에 LTO를 배합할 수 있다. 또한, 다층 구조의 세퍼레이터 부극측에 위치하는 층(전형적으로는 수지층)에 LTO를 함유시켜도 좋다. 그 경우, 세퍼레이터의 부극측 표면에 내열층 등의 추가 층을 형성하고, LTO층과 부극이 이격하도록 구성하면 된다. 마찬가지의 방법에 의해, 단층 구조의 세퍼레이터에 LTO를 배합하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 세퍼레이터에 LTO를 포함시켜서 LTO층으로 할 경우, LTO층의 두께는, 세퍼레이터로서의 기능을 손상시키지 않고 정극으로부터 용출된 금속 원소를 포착하는 관점에서, 5㎛ 내지 40㎛(예를 들어 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛) 정도로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터가 다층 구조를 갖고, 그 중 1층을 LTO층으로 할 경우, LTO층의 두께는 3㎛ 내지 20㎛(예를 들어 5㎛ 내지 15㎛, 전형적으로는 7㎛ 내지 12㎛) 정도로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에 대한 LTO의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 정극으로부터 용출된 금속 원소를 포착하는 관점에서, 5질량％ 이상(예를 들어 10질량％ 이상, 전형적으로는 30질량％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 50질량％ 이상(예를 들어 70질량％ 이상, 전형적으로는 80질량％ 이상 90질량％ 이하)로 해도 좋다. 또한, 세퍼레이터의 기능(예를 들어, 절연성, 이온 통과성, 전해액 유지성 등)을 손상시키지 않는 관점에서, 50질량％ 이하(예를 들어 30질량％ 이하, 전형적으로는 15질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 10질량％ 이하(예를 들어 8질량％ 이하, 전형적으로는 1질량％ 이상 5질량％ 이하)로 해도 좋다.
또한, 정극(전형적으로는 정극 합재층)에 LTO를 배합해도 좋다. 이에 의해, 정극을 LTO층으로서 기능시키는 것이 가능하게 된다. 그 경우, 정극(전형적으로는 정극 합재층)에 대한 LTO의 배합량은, 종래 공지된 정극 합재층 구성 성분(정극 활물질, 도전재 및 결착재 등)의 합계량 100질량부에 대하여 3질량부 이상(예를 들어 5질량부 이상, 전형적으로는 8질량부 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극의 기능을 손상시키지 않는 관점에서, 종래 공지된 정극 합재층 구성 성분의 합계량 100질량부에 대하여 15질량부 이하(예를 들어 12질량부 이하, 전형적으로는 10질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다.
<비수 전해액>
이차 전지에 주입되는 비수 전해액은, 적어도 비수 용매와 지지염을 포함할 수 있다. 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는 전해액이다. 상기 비수 용매로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 EC, DMC 및 EMC의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액의 비수 용매로서, 1종 또는 2종 이상의 불소화 카르보네이트(예를 들어, 상술한 바와 같이 카르보네이트류의 불소화물)를 함유하는 것이 바람직하다. 불소화 환상 카르보네이트 및 불소화 쇄상 카르보네이트 모두 바람직하게 사용 가능하다. 통상적으로는 1 분자 내에 1개의 카르보네이트 구조를 갖는 불소화 카르보네이트의 사용이 바람직하다. 불소화 카르보네이트의 불소 치환율은 통상 10％ 이상이 적당하고, 예를 들어 20％ 이상(전형적으로는 20％ 이상 100％ 이하, 예를 들어 20％ 이상 80％ 이하)일 수 있다.
상기 불소화 카르보네이트는 정극 활물질의 작동 전위(작동 상한 전위)(vs.Li/Li+)와 동등 또는 그것보다 높은 산화 전위를 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 불소화 카르보네이트로서, 예를 들어 정극 활물질의 작동 상한 전위(vs.Li/Li+)와의 차이가 0V보다 큰(전형적으로는 0.1V 내지 3.0V 정도, 바람직하게는 0.2V 내지 2.0V 정도, 예를 들어 0.3V 내지 1.0V 정도) 것, 상기 차이가 0V 내지 0.3V 정도인 것, 상기 차이가 0.3V 이상(전형적으로는 0.3V 내지 3.0V 정도, 바람직하게는 0.3V 내지 2.0V 정도, 예를 들어 0.3V 내지 1.5V 정도)인 것 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 전해액의 산화 전위(vs.Li/Li+)는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용해서 후술하는 실시예의 정극과 마찬가지로 작용극(WE)을 제작한다. 상기 제작한 WE와, 대향 전극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 측정 대상이 되는 전해액을 사용해서 3극식 셀을 구축한다. 이 3극식 셀에 대하여 WE로부터 완전히 Li를 탈리시키는 처리를 행한다. 구체적으로는 온도 25℃에서 상기 WE의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)의 1/5의 전류값으로 4.5V까지 정전류 충전을 행하고, 4.5V에 있어서 전류값이 초기 전류값(즉, 전지 용량의 1/5의 전류값)의 1/50이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 계속해서, 측정 대상 전해액의 산화 전위가 포함된다고 예측되는 전압 범위(전형적으로는 4.5V보다도 높은 전압 범위)에 있어서, 임의의 전압으로 소정 시간(예를 들어 10시간)의 정전압 충전을 행하고, 그때의 전류값을 측정한다. 보다 구체적으로는, 상기 전압 범위 내에서 전압을 단계적으로(예를 들어 0.2V 스텝으로) 높게 해가서, 각 단계에 있어서 정전압 충전을 소정 시간(예를 들어, 10시간 정도) 행하여, 그 때의 전류값을 측정한다. 정전압 충전시의 전류값이 0.1mA보다 커졌을 때의 전위를, 상기 전해액의 산화 전위(산화 분해 전위)로 하면 된다.
상기 불소화 환상 카르보네이트로는, 탄소 원자수가 2 내지 8(보다 바람직하게는 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 4, 전형적으로는 2 또는 3)인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 이하의 식 (C1)로 표시되는 불소화 환상 카르보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112015018580068-pct00001
상기 식 (C1) 중의 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 내지 2, 전형적으로는 1)의 알킬기 및 할로알킬기, 및 불소 이외의 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)로부터 선택할 수 있다. 상기 할로알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 또는 2 이상이 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자 또는 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자)로 치환된 구조의 기일 수 있다. R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 불소 원자인 화합물이 바람직하다. 예를 들어, R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 불소 원자인 화합물이 바람직하다. 비수 전해액의 저점도화의 관점에서, R11, R12 및 R13이 모두 불소 원자 또는 수소 원자인 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (C1)에 의해 표시되는 불소화 환상 카르보네이트의 구체예로는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로에틸렌카르보네이트, 퍼플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 MFEC, DFEC가 바람직하다.
여기서 개시되는 기술에 있어서의 비수 전해액으로는, 예를 들어 이하의 식 (C2)로 표시되는 불소화 쇄상 카르보네이트를 사용할 수 있다.
Figure 112015018580068-pct00002
상기 식 (C2) 중의 R21 및 R22 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)은 불소를 함유하는 유기기이며, 예를 들어 불화 알킬기 또는 불화 알킬에테르기일 수 있다. 불소 이외의 할로겐 원자에 의해 더 치환된 불화 알킬기 또는 불화 알킬에테르 기여도 좋다. R21 및 R22 중 한쪽은, 불소를 함유하지 않는 유기기(예를 들어, 알킬기 또는 알킬에테르기)여도 좋다. R21 및 R22의 각각은 탄소 원자수가 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4, 예를 들어 1 내지 3, 전형적으로는 1 또는 2)의 유기 기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다. 마찬가지의 이유로부터, 통상적으로는 R21 및 R22 중 적어도 한쪽은 직쇄상인 것이 바람직하고, R21 및 R22이 모두 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, R21 및 R22이 모두 불화 알킬기이며, 그들의 합계 탄소 원자수가 1 또는 2인 불소화 쇄상 카르보네이트를 채용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (C2)로 표시되는 불소화 쇄상 카르보네이트의 구체예로는 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트, (2-플루오로에틸)메틸카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, 에틸디플루오로메틸카르보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카르보네이트, (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸카르보네이트, 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸에틸카르보네이트, 비스(펜타플루오로에틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화 카르보네이트의 양은, 상기 비수 전해액으로부터 지지염을 제외한 전체 성분(이하 「지지염 이외의 성분」이라고도 함) 중, 예를 들어 5체적％ 이상(예를 들어 10체적％ 이상, 전형적으로는 20체적％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 상기 지지염 이외 성분의 실질적으로 100체적％(전형적으로는 99체적％ 이상)가 불소화 카르보네이트여도 좋다. 통상적으로는 비수 전해액의 저점도화, 이온 전도성의 향상 등의 관점에서, 상기 지지염 이외 성분 중 불소화 카르보네이트의 양은 90체적％ 이하(예를 들어 70체적％ 이하, 전형적으로는 60체적％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
다른 적절한 예로는, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4의 디알킬카르보네이트(예를 들어 EMC)와 불소화 카르보네이트(예를 들어 MFEC)를, 그것들의 체적비가 1:9 내지 9:1(예를 들어 3:7 내지 7:3, 전형적으로는 4:6 내지 6:4)이며, 그것들의 합계량이 상기 지지염 이외 성분 중 50체적％ 이상(예를 들어 70 체적％ 이상, 전형적으로는 90체적％ 이상 100체적％ 이하)의 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 들 수 있다.
상기 지지염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어 0.5mol/L 내지 3mol/L, 전형적으로는 0.8mol/L 내지 1.5mol/L)의 농도로 할 수 있다.
비수 전해액은, 본 발명의 목적을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 필요에 따라 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 상기 첨가제는, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 목적으로 사용될 수 있다. 바람직한 첨가제의 예로서, 플루오로 인산염(바람직하게는 디플루오로 인산염. 예를 들어, LiPO2F2로 표시되는 디플루오로 인산 리튬)이나, 리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어, 과충전 대책으로 사용될 수 있는 시클로헥실벤젠, 비페닐 등의 첨가제가 사용되고 있어도 좋다.
<차량>
이와 같이 하여 구축된 리튬 이차 전지는, 정극으로부터 용출된 금속 원소의 부극 상에서의 석출이 억제되므로, 전지 용량의 열화가 억제된다. 따라서, 각종 용도의 이차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 리튬 이차 전지(100)는 자동차 등의 차량(1)에 탑재되어, 차량(1)을 구동하는 모터 등의 구동원용 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 본 발명은 상기 리튬 이차 전지(전형적으로는 복수 직렬 접속해서 이루어지는 조전지)(100)를 전원으로 구비하는 차량[전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV), 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차](1)를 제공할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1>
[정극 시트의 제작]
정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)과, 도전재로서 아세틸렌 블랙과, 결착재로서 PVdF를, 이들 재료의 질량비가 85:10:5가 되도록 NMP로 혼합하고, 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 알루미늄박(정극 집전체: 두께 15㎛)의 양면에 합계 도포 부착량이 30㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 균일하게 도포 부착하고, 건조 후, 압축함으로써 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다. 정극 합재층의 밀도는 2.8g/㎤였다.
[부극 시트의 제작]
부극 활물질로서 그래파이트 분말과, 결착재로서의 PVdF와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 이온 교환수로 혼합하고, 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 도포 부착량이 17㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 구리박(두께 14㎛)에 균일하게 도포 부착하고, 건조 후, 압축함으로써, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다. 부극 합재층의 밀도는 1.4g/㎤였다.
[LTO층 장착 세퍼레이터 시트의 제작]
세퍼레이터 시트로서, PP/PE/PP를 포함하는 3층 구조의 세퍼레이터 시트(두께: 20㎛)를 준비하였다. 각 층의 두께는 PP의 각 층이 7㎛, PE층이 6㎛였다. 이 세퍼레이터 시트의 편면에 LTO층을 형성하였다. 구체적으로는 티타늄산 리튬(LTO: Li4Ti5O12)과 PVdF를, 이들의 질량비가 95:5가 되도록 NMP로 혼합함으로써 슬러리 상태의 LTO층 형성용 조성물을 제조하였다. 혼합은 엠테크닉(주) 제조의 초음파 분산기 「클레어믹스」를 사용해서 행하였다. 얻어진 LTO층 형성용 조성물을, 세퍼레이터 시트의 편면 전체를 덮도록 그라비아 도포 시공 방법에 의해 도포 부착하고, 온도 70℃에서 건조시켜서 LTO층을 형성하였다. 이와 같이 하여 두께 10㎛의 LTO층이 편면에 형성된 LTO층 장착 세퍼레이터 시트를 제작하였다.
[리튬 이차 전지의 구축]
상기와 같이 해서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 각각 4.4cm각이 되고, 또한 탭을 갖도록 절단하여, 탭부의 합재층을 박리해서, 시일된 리드를 설치하였다. 정극 시트 1장에 대하여 LTO층 장착 세퍼레이터 시트를 개재하여 2매의 부극 시트를 중첩하였다. LTO층 장착 세퍼레이터 시트는, LTO층이 정극 시트에 대향하도록 배치하였다. 이와 같이 하여, 정부극 사이의 단면이 도 4에 도시한 바와 같은 구성의 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 알루미늄 적층 필름제의 주머니에 수용하고, 비수 전해액을 주머니 내에 주입하였다. 비수 전해액으로는 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 1:1(체적비) 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF6를 용해한 전해액을 사용하였다. 주머니 내를 진공으로 하면서 알루미늄 적층 필름과 리드에 설치된 시일부를 열 용착해서 내부를 밀봉함으로써, 라미네이트형 전지를 제작하였다.
<예 2>
LTO층 장착 세퍼레이터 시트 이외에, PE를 포함하는 단층의 세퍼레이터 시트(두께: 10㎛)를 1장 준비하여, 정극 시트와 부극 시트와의 사이에, LTO층 장착 세퍼레이터 시트와 상기 세퍼레이터 시트(LTO층 없음)를 중첩하였다. 이때, LTO층 장착 세퍼레이터 시트는, LTO층이 상기 세퍼레이터 시트(LTO층 없음)와 대향하도록 배치하였다. 그 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 정부극 사이의 단면이 도 5에 도시한 바와 같은 구성의 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 2에 관한 라미네이트형 전지를 제작하였다.
<예 3>
LTO층 장착 세퍼레이터 시트를, LTO층이 부극 시트에 대향하도록 배치한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 3에 관한 라미네이트형 전지를 제작하였다.
<예 4>
세퍼레이터 시트로서, LTO층 장착 세퍼레이터 시트 대신에 PP/PE/PP를 포함하는 3층 구조의 세퍼레이터 시트(두께: 20㎛)를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여 예 4에 관한 라미네이트형 전지를 제작하였다.
<성능 평가>
[내구 시험]
각 전지에 대하여 온도 25℃에서, 1/3C 레이트로 4.9V까지 정전류(CC) 충전한 후, 10분간 휴지하고, 계속해서 1/3C 레이트로 3.5V까지 CC 방전한 후, 10분간 휴지하는 충방전 조작을 3사이클 반복하고(컨디셔닝), 3사이클째의 방전 용량을 측정하여, 이것을 초기 용량(초기 방전 용량)으로 했다(초기 용량 측정).
그 후, 온도 60℃로 설정된 항온조 내에 2시간 이상 정치한 후, 이하의 충방전 조작 (1) 내지 (4)를 200사이클 반복했다(내구 시험).
(1) 2C의 레이트로 4.9V까지 CC 충전한다.
(2) 10분간 휴지한다.
(3) 2C의 레이트로 3.5V까지 CC 방전한다.
(4) 10분간 휴지한다.
50사이클 후, 100사이클 후, 200 사이클 후의 방전 용량을 상기 초기 용량과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다(사이클 후 용량 측정). 용량 유지율(％)은 초기 용량에 대한 각 사이클(50사이클, 100사이클, 200사이클) 후의 용량의 비율[(각 사이클 후의 용량/초기 용량)×100(％)]로 하여 산출하였다. 얻어진 값(용량 유지율)을 예 4의 결과를 100으로 하는 상대 값으로 환산하였다. 결과를 도 6에 도시한다.
[망간량 측정]
상기 내구 시험 후, 예 1 및 예 4에 관한 라미네이트형 전지를 해체하고, 예 1 및 예 4의 부극 시트와, 예 1의 LTO층 장착 세퍼레이터 시트를 취출하여, 부극 시트 및 LTO층 상에 석출된 망간(Mn)량을 측정하였다. 구체적으로는, 취출한 부극 시트와 LTO층을, 비수 전해액으로서 사용한 비수 용매로 2 내지 3회 가볍게 세정한 후, 이 부극 시트와 LTO층을 임의의 크기로 펀칭해서 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES)용 측정용 시료를 얻었다. 이 시료를 산 용매 중(여기에서는 황산을 사용함)에 가열 용해시키고, 이 용액을 ICP-AES로 분석함으로써, Mn 원자의 양(㎍)을 측정하였다. 얻어진 측정값은, 예 4의 부극 시트에 있어서의 Mn 양을 100으로 하는 상대 값으로 환산하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, LTO층이 부극과 이격해서 전극체 내에 배치되어 있는 예 1 및 예 2에서는, LTO 층을 형성하지 않은 예 4보다 용량 유지율이 향상되었다. 한편, LTO층을 부극과 접하도록 배치한 예 3에서는, 용량 유지율이 현저하게 저하되었다. 그 이유를 밝힐 필요는 없지만, LTO층이 부극과 접하고 있음으로써, LTO층의 전위가 부극의 전위까지 내려가고, LTO층에 Li가 흡수됨으로써, 용량 열화가 일어났다고 추정된다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 예 1에 있어서의 부극 상으로의 Mn 석출량은 예 4보다도 감소하고 있고, 예 1의 부극과 LTO층에 있어서의 Mn 석출량의 합계는, 예 4의 부극에 있어서의 Mn 석출량에 근사하였다. 즉, 예 1에서는 부극에 대한 Mn 석출의 감소에 대응하도록 LTO층에 Mn이 석출되었다고 인정된다. 이 결과로부터, 예 1에서는 정극으로부터 용출된 Mn을 LTO층이 포착하고, 그만큼 부극 상에서의 Mn 석출량이 감소된 것을 알 수 있다. 그 결과, 부극 상으로의 금속 석출에 기인하는 전지 용량의 열화를 억제한 것이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것이 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.
1: 자동차(차량)
10: 전지 케이스
12: 개구부
14: 덮개
20: 권회 전극체
25: 비수 전해액
30: 정극(정극 시트)
32: 정극 집전체
34: 정극 합재층
35: 정극 집전체 적층부
36: 정극 합재층 비형성부
37: 내부 정극 단자
38: 외부 정극 단자
40: 부극(부극 시트)
42: 부극 집전체
44: 부극 합재층
45: 부극 집전체 적층부
46: 부극 합재층 비형성부
47: 내부 부극 단자
48: 외부 부극 단자
50A, 50B, 50a, 50b: 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)
51: 티타늄산 리튬 함유층(LTO층)
100: 리튬 이차 전지

Claims (8)

  1. 정극과 부극을 포함하는 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지로서,
    상기 정극의 작동 상한 전위는 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이며,
    상기 전극체는 티타늄산 리튬 함유층을 포함하고, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 배치되고 상기 부극과 이격되어 있고,
    상기 티타늄산 리튬 함유층의 두께는 5 내지 15㎛이고,
    상기 정극은 정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속 원소로서 적어도 니켈과 망간을 함유하는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있고,
    상기 티타늄산 리튬 함유층은 상기 세퍼레이터의 정극측 표면에 형성되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄산 리튬 함유층은 티타늄산 리튬을 50질량％ 이상 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액은 불소화 카르보네이트를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지를 구비하는, 차량.
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