JP2015046218A - 非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低温環境下における入力特性に優れた非水電解質二次電池用電極を提供する。
【解決手段】シート状の集電体と、集電体の表面に付着した活物質層と、を含み、活物質層は、二種類以上の活物質材料を含み、活物質層は、第１電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第１活物質を少なくとも１種以上含み、また、活物質層は、第１電位と同一の電圧領域と、それより高い第２電位の二段階の作動電圧で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２活物質を少なくとも１種以上含み、第１電位と第２電位との差が、０．２Ｖ以上であり、第２活物質の、第１電位と同一の電圧領域における電気化学容量と、それより高い第２電位における電気化学容量の比が、３．３以下である非水電解質二次電池用電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に関し、詳しくは、リチウムイオンを吸蔵および放出する電位が相違する複数の活物質を含む非水電解質二次電池用電極に関する。
近年、携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車などの駆動用電源として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量であり、かつ高起電力と高エネルギー密度を有する。
リチウムイオン電池の正極は、例えば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む。負極は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む。炭素材料の中でも、特に黒鉛は、容量が高く、高エネルギー密度の電池を得ることが可能である。黒鉛は層状構造を有し、充電時に層間、すなわち（００２）面の面間隔にリチウムイオンが挿入される。放電時には、当該面間隔からリチウムイオンが脱離する。
しかし、低温環境下では、黒鉛によるリチウムイオンの受け入れ性が低下するため、十分な出入力特性が得られない場合がある。リチウムイオンの受け入れ性が低下すると、負極表面にリチウムが析出し、充放電サイクル特性が不十分になる可能性がある。特に、ハイブリッド自動車、電気自動車などの駆動用電源として用いる電池には、高い出入力特性が要求されるため、負極の更なる改良が求められている。
そこで、特許文献１は、黒鉛を含む第１層と、リチウムイオンの受け入れ性が良好な材料として、リチウムチタン複合酸化物を含む第２層と、を積層することを提案している。
特表２０１０−５３７３８９号公報
特許文献１は、複数種の負極材料を併用することにより、負極のリチウムイオン受け入れ性や、低温特性を向上させている。
特許文献１のリチウム受入れ性が優れる理由としては、リチウムチタン複合酸化物の作動電位がリチウム析出電位より高く、リチウムがリチウムチタン酸化物上に析出しにくいことが挙げられる。しかし、充電末期時には、リチウムチタン酸化物はリチウム析出電位近傍（＝黒鉛の作動電位）まで電位が下がるため、リチウムチタン酸化物および黒鉛の理論容量近くまで使用するような高エネルギー密度タイプの電池では、低温環境下の高レート充電時においては、リチウムが析出してしまい、サイクル特性が十分に確保できない課題を有していた。
シート状の集電体と、前記集電体の表面に付着した活物質層と、を含み、前記活物質層は、二種類以上の活物質材料を含み、前記活物質層は、第１電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第１活物質を少なくとも１種以上含み、かつ、前記第１電位と同一の電圧領域と、それより高い第２電位の二段階の作動電圧で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２活物質を少なくとも１種以上含み、前記第１電位と前記第２電位との差が、０
．２Ｖ以上であり、前記第２活物質の、前記第１電位と同一の電圧領域での電気化学容量と、前記第２電位での電気化学容量の比は、３．３以下である非水電解質二次電池用電極に関する。
活物質層は、集電体の表面に付着した第１活物質を少なくとも１種以上含む第１層および前記第１層に付着した第２活物質を少なくとも１種以上含む第２層を含む構成とすることが好ましい。
さらには、第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２が、０．３３〜７５であることがより好適である。
第１層に含まれる第１活物質の１００重量部あたり、第２層に含まれる第２活物質は、４〜１７０重量部が好適である。
一方、第１活物質に対し、第２活物質が、重量比率で５〜３０％の混合比率で混合されている構成も好ましく用いられることができる。
第１電位は、金属リチウムに対して０．７Ｖ未満であることが好適で、第２電位は、金属リチウムに対して０．２Ｖ以上、３．０Ｖ以下であることが好適である。
第１活物質は、黒鉛構造を有する炭素材料を含むことが好ましい。また、その黒鉛構造を有する炭素材料は、そのＢＥＴ比表面積が、０．５〜１０ｍ２／ｇであることがより好適である。
第２活物質は、金属酸化物を含むことが好ましく、その金属酸化物は、金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、ニオブ、スズ、シリコン、亜鉛、ビスマス、ホウ素、およびリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物であることが好適である。さらに、より好ましい金属酸化物として、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。また、第２活物質に第１電位を追加するには、異種元素の添加が好適に用いられる、また、特に、チタン酸リチウムを第２活物質として用いる場合は、リチウム／金属比を変えることでも第１電位を追加可能である。
チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面は、０．５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明の他の一局面は、金属酸化物よりも、金属リチウムに対して高い電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、正極と負極との間に介在するリチウムイオン伝導性を有する電解質層およびリチウムイオン透過性絶縁膜と、を含み、負極が、上記のいずれかの電極である非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン伝導性を有する電解質層としては、粘度が、１〜３ｃＰである電解液が好適に用いられる。また、リチウムイオン透過性絶縁膜としては、透気度が、５〜３００秒である微多孔膜セパレータを用いることが好適である。
本発明によれば、電極によるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、低温環境下における入力特性に優れた高エネルギー非水電解質二次電池用電極を提供することができる。
負極のリチウムイオン受入れ性を向上させるために作動電位が高い材料を負極に添加した際においても、負極材料の理論容量近くまで充放電で使用するような高エネルギー密度タイプの電池においては低温環境下でのサイクル特性が十分に確保できないという課題に対し、作動電位が高い材料にリチウム析出電位に近い電位で充放電する領域を十分に付与させることで問題が解決できることを本発明では見出した。
具体的には、第１電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第１活物質を含み、かつ、第１電位付近と第２電位の二段階で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２活物質を含む。ここで、第１電位および第２電位とは、リチウムイオンを吸蔵または放出する比較的平坦な電位領域における平均値である、より具体的には、単位容量（１ｍＡｈ／ｇ）あたりの電位変化ΔＶが０．０１Ｖ以下の領域の平均値である。また、第２活物質の第１電位付近の電位と第２電位との電位差は、０．２Ｖ以上が好ましい。
第１電位の好ましい下限は、０．０１Ｖもしくは０．０５Ｖであり、好ましい上限は０．２Ｖ、１．０Ｖもしくは１．２Ｖである。いずれの上限といずれの下限を組み合わせることもできる。例えば、第１電位は、０．０２〜１．２Ｖの範囲が好ましい。
第２電位の好ましい下限は、０．２Ｖ、０．５Ｖ、０．７Ｖ、１．２Ｖもしくは１．４Ｖであり、好ましい上限は１．８Ｖもしくは２Ｖである。いずれの上限といずれの下限を組み合わせることもできる。例えば、第２電位は、０．７〜２Ｖの範囲が好ましい。
ここで、第２電位のみを持つ活物質と第１電位のみを持つ活物質の積層または混合では、通常、第１電位付近で第２活物質のリチウムの吸蔵がその許容量の限界に近くなり、急激に大きな過電圧がかかることとなってしまい、第２活物質上にリチウムが析出してしまう。このことが原因で低温下での高レートサイクル特性が悪くなってしまう。
一方、本発明においては、第２活物質の第１電位付近に十分な電気化学容量を持たせることで、第２活物質の第１電位付近の過電圧を低減し、第２活物質上へのリチウム析出を抑制している。この様な構成とすることで、低温下での高レートサイクル特性を確保している。前記第２活物質の、前記第１電位での電気化学容量と、前記第２電位での電気化学容量の比は、３．３以下が低温環境下での高レートサイクル特性を確保するためには好ましく用いられる。
集電体には、金属箔を用いることが好ましい。電極１０が正極である場合、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、電極１０が負極である場合、銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、特に限定されない。
第１活物質には、炭素材料を用いる。炭素材料は、金属リチウムに対する電位が低く、高容量を得やすいが、低温環境下ではリチウムイオンの受け入れ性が低下しやすい。一方、第２活物質には、遷移金属酸化物を用いる。遷移金属酸化物は、炭素材料に比べて作動電圧が高く、リチウムイオンの受け入れ性が高いが、単独では、その電圧の高さから、十分なエネルギー密度が得られない。第１活物質層と第２活物質層とを積層、もしくは、第１活物質と第２活物質を混合することで、炭素材料と遷移金属酸化物の欠点が相互に補われる。更に、第１電位と第２電位の両方で作動する遷移金属酸化物を用いることで、十分な低温環境下でのリチウムイオンの受入れ性を確保することができる。
ただし、上記効果を得るためには、第１電位と第２電位との差を、０．１Ｖ以上とする必要がある。第１電位と第２電位との差が０．１Ｖ未満では、十分なリチウムイオンの受入れ性が得られない場合がある。より優れた容量と拡散抵抗の低減を実現する観点からは
、第１電位と第２電位との差を０．２Ｖ以上とすることが好ましく、０．５Ｖ以上とすることが更に好ましい。ただし、第１電位と第２電位との差が大きくなりすぎると、電池の充放電制御が複雑になるため、差は１．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以下が更に好ましい。
第１活物質と第２活物質を積層させる場合、第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２は、０．３３〜７５とすることが必要である。Ｔ１／Ｔ２比が０．３３未満では、高電位でリチウムイオンと反応する第２活物質の量が多くなり、電極全体のエネルギー密度が低くなる。一方、Ｔ１／Ｔ２比が７５を超えると、出入力特性に優れた第２活物質の量が少なすぎて（第２層が薄すぎて）、電極全体のリチウムイオン受け入れ性が低くなる。よって、低温環境下では、十分な出入力特性が得られない。Ｔ１／Ｔ２比の好ましい上限は、例えば７０、６５、６０もしくは５０であり、好ましい下限は、１、５、１０もしくは２５である。いずれの上限といずれの下限とを組み合わせてもよく、例えば好ましい範囲は１〜５０である。また、好ましい下限として１を選択する場合、５、１０もしくは２５を好ましい上限として選択してもよい。
なお、第１層と第２層との合計厚さは、例えば４０〜３００μｍが好ましく、４５〜１００μｍが特に好ましい。
また、第１活物質と第２活物質を混合する場合は、重量比率で５〜３０％の混合比率で混合されている構成も好ましく用いられることができる。重量比率が５％以下の場合は、低温環境下での十分なリチウム受入れ性が確保できず、重量比率が３０％以上の場合は、高電位でリチウムイオンと反応する第２活物質の量が多くなり、電極全体のエネルギー密度が低くなる。
第１活物質である炭素材料は、黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粒子を用いることにより、高容量の電極が得られやすくなる。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
黒鉛粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、８〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、第１層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となる点で有利である。黒鉛粒子の体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
黒鉛粒子の比表面積は、０．５〜２０ｍ２／ｇが好ましく、１．０〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極極板中における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となる点で有利である。
第２活物質には、遷移金属酸化物を用いる。遷移金属酸化物は、層状の結晶構造またはスピネル型、オリビン型、ナシコン型、もしくはペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する遷移金属酸化物は、高容量であり、安定性も
高いためである。遷移金属酸化物は、遷移金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、ニオブ、および、リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、第２活物質に第１電位と第２電位の二段階の作動電位を付与するために、前記遷移金属酸化物の構成元素とは異なる元素を添加する。
また、第２活物質の、第１電位における電気化学容量と、第２電位における電気化学容量の比が、３．３以下とした場合に、低温環境下での高レートサイクル特性が顕著に向上する。
スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、遷移金属酸化物の中でも、第２電位が低く、かつ炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出を阻害しにくい。また、チタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。更に、チタン酸リチウムは、それ自身は導電性を有さず、炭素材料に比べて、熱安定性も高い。よって、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがなく、発熱も抑制される。よって、対電極と対向する第２活物質として用いる材料として好適である。スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムに第１電位を付与するためには、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種を添加することが好適で、その添加量は、０．１〜５０ｍｏｌ％が好適である。また、異種元素を添加する以外に第１電位を追加する方法としては、リチウム／Ｔｉ比を０．５００〜０．７９９と、通常の０．８から低減させることでも達成できる。
チタン酸リチウムの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ５０）は、０．８〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。チタン酸リチウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇが好ましく、２．５〜４．５ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。
第１活物質と第２活物質を席相する場合、第２活物質層に、遷移金属酸化物１００重量部あたり、３０重量部以下、例えば５〜２０重量部の炭素材料を含んでもよい。第２活物質層に含ませる炭素材料としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラックおよび炭素繊維もしくはカーボンナノチューブを挙げる用いることができる。適量の炭素材料を第２活物質層に含ませることにより、第２活物質層に適度な導電性を付与することができる。なお、第２層に含ませる炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出する場合もあるが、第２活物質には含めない。
負極板には、活物質１００重量部あたり、０．５〜１０重量部の結着剤を含むことができる。結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびジエン系ゴムが好ましく用いられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリメタクリル酸のナトリウム塩およびアクリル酸−エチレン共重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
また、第１活物質１００重量部あたり、０．１〜５重量部の増粘剤を含むことができる。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。セルロース誘導体には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）が含まれる。
本発明の電極は、負極として適している。これと組み合わせる正極は、第２活物質である遷移金属酸化物よりも金属リチウムに対して高い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出する別の遷移金属酸化物を含むことが好ましい。正極として用いられる遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが代表的であるが、これらに限定されない。
リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、第２活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合は、前記リチウムイオン伝導性を有する電解質層として、粘度が、１〜３ｃＰである電解液を用いることが好ましく、また、前記リチウムイオン透過性絶縁膜としては、透気度が、５〜３００秒である微多孔膜セパレータを用いることが好ましい。一般的に使用される黒鉛負極と異なり、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合には、充放電中にその結晶構造が膨張収縮しないため、電池内で電解液が流動（ポンプ効果）しにくく、十分なサイクル特性を得ることが難しい。そこで、上記のような物性の電解液、セパレータを使用することである程度の電解液の流動性を確保することが、サイクル特性を向上させるために必要である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
まず活物質１と活物質２を積層した場合について以下に示す。
（実施例１）
（負極の作製）
（ｉ）第１負極合剤ペースト
第１活物質である人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第１負極合剤ペーストを調製した。第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が５０μｍとなるように圧延して、第１層を形成した。すなわち、第１層の厚さ（Ｔ１）は、銅箔の片面あたり２０μｍ、第１層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３とした。
（ｉｉ）第２負極合剤ペースト
第２活物質であるスピネル型結晶構造を有するリチウム欠損型のチタン酸リチウム（Ｌｉ３。９７Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）２ｋｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）２００ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、リチウム欠損型のチタン酸リチウムを含む第２負極合剤ペーストを調製した。第２負極合剤ペーストを、銅箔の両面に設けられた第１層の表面にそれぞれ塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、第２層を形成した。すなわち、第２層の厚さ（Ｔ２）は、銅箔の片面あたり２０μｍ、第２層の密度は２ｇ／ｃｍ３とした。
得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。この負極は、黒鉛（第１活物質）１００重量部あたり、１７０重量部のリチウム欠損型のチタン酸リチウム（第２活物質）を含み、かつＴ１／Ｔ２＝１．０を満たす。
第１活物質（人造黒鉛）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第１電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．０５Ｖである。また、第２活物質（リチウム欠損型のチタン酸リチウム）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第２電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。よって、第１電位と第２電位との差は、１．４５Ｖである。
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）３ｋｇと、（株）クレハ製の＃１３２０を１２００ｇとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
（電池の組み立て）
上記の正極２５と、負極２６とを、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ２７（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））とともに捲回し、円柱状の電極群を構成した。続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶２１（内径１８ｍｍ）に、電極群を挿入した。なお、電極群の上下にはそれぞれ絶縁板２８ａおよび２８ｂを配置した。正極２５には正極リード２５ａの一端を接続し、他端は、安全弁を有する封口板２２の下面に溶接した。負極２６には負極リード２６ａの一端を接続し、他端は、電池缶２１の内底面に溶接した。その後、電池缶２１の内部に非水電解質を５．５ｇ注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次に、電池缶２１の開口に封口板２２を配置し、電池缶２１の開口端部を封口板２２の周縁部にガスケット２３を介してかしめた。その結果、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１３００ｍＡｈの円筒型非水電解質二次電池を完成させた。
（電池評価）
得られた電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、初期放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値１Ｃ／充電終止電圧４．１Ｖ
定電流放電：放電電流値１Ｃ／放電終止電圧２．５Ｖ
次に、上記と同じ充放電を１００回繰り返した。初期放電容量に対する最終回の放電容量の割合を容量維持率として求めた。結果を、以下の実施例および比較例の結果とともに、表１に示す。なお、黒鉛（第１活物質）１００重量部あたりのリチウム欠損型のチタン酸リチウム（第２活物質）の量は１００Ｗ２／Ｗ１で示す。
（実施例２）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ２００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例４）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例５）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ４０μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例６）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３０μｍおよび１０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例７）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ５０μｍおよび２０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例８）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１５０μｍおよび１５０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例９）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ２０μｍおよび５０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１０）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１０μｍおよび３０μｍとした
こと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１１）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｍｇ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１２）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｃａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１３）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｓｒ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１４）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｂａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１５）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｎａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１６）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１７）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ａｌ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１８）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例１９）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２０）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｂ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２１）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｎｉ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例１）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ５μｍおよび３０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価
した。
（比較例２）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３００μｍおよび２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例３）
第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、第１層を形成した。すなわち、第１層の厚さ（Ｔ１）は、銅箔の片面あたり４０μｍ、第１層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３とした。その後、第１層の表面に第２層を形成しないこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例４）
リチウム欠損型のチタン酸リチウム（Ｌｉ３．９７Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）の代わりに、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
以上の結果を表１にまとめて示す。
（実施例２２）
次に、活物質１と活物質２を混合した場合について以下に示す。
（負極の作製）
（ｉ）負極合剤ペースト
第１活物質である人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）２．７Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウム（Ｌｉ３．９７Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）０．３Ｋｇ（ｗ２）と、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分
散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛とリチウム欠損型のチタン酸リチウムを含む負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１４０μｍとなるように圧延して、府極板を形成した。活物質密度は１．５ｇ／ｃｍ３とした。
得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。この負極は、黒鉛（第１活物質）１００重量部あたり、１０重量部のリチウム欠損型のチタン酸リチウム（第２活物質）を含む。
第１活物質（人造黒鉛）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第１電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．０５Ｖである。また、第２活物質（チタン酸リチウム）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第２電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。よって、第１電位と第２電位との差は、１．４５Ｖである。
（実施例２３）
第１活物質である人造黒鉛を２．８５Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．１５Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２４）
第１活物質である人造黒鉛を２．７０Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．３０Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２５）
第１活物質である人造黒鉛を２．５５Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．４５Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２６）
第１活物質である人造黒鉛を２．４０Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．６０Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２７）
第１活物質である人造黒鉛を２．２５Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．７５Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２８）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｍｇ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例２９）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｃａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３０）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｓｒ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と
同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３１）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｂａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３２）
第２活物質をＬｉ３．９７Ｎａ０．０３Ｔｉ５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３３）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３４）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ａｌ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３５）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３６）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｎｂ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３７）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｂ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（実施例３８）
第２活物質をＬｉ４Ｔｉ４．９５Ｎｉ０．０５Ｏ１２としたこと以外は、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例５）
第１活物質である人造黒鉛を２．９７Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．３０Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例６）
第１活物質である人造黒鉛を２．１０Ｋｇ（ｗ１）と、第２活物質であるリチウム欠損型のチタン酸リチウムを０．９０Ｋｇ（ｗ２）としたこと以外、実施例２２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
（比較例７）
リチウム欠損型のチタン酸リチウム（Ｌｉ３．９７Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）の代わりに、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外、実施例２３と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
以上の結果を表２にまとめて示す。
表１の結果より、Ｔ１／Ｔ２の範囲は０．３３〜７５であることが必要であり、例えば１〜７５が好ましいことがわかる。また、表２の結果より、ｗ１／ｗ２の範囲は５〜２５が好ましいことがわかる。更に、表１および表２の結果から、第２活物質の第１電位容量と第２電位容量の比は３．３以下が好ましいことがわかる。
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いた二次電池は、特に低温環境下での入出力特性が要求される用途に適しているが、用途は特に限定されない。例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動工具等の電源として本発明の非水電解質二次電池を使用することができる。

Claims (14)

  1. シート状の集電体と、
    前記集電体の表面に付着した活物質層と、を含み、
    前記活物質層は、二種類以上の活物質材料を含み、
    前記活物質層は、第１電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第１活物質を少なくとも１種以上含み、かつ、前記第１電位と同一の電圧領域と、それより高い第２電位の二段階の作動電圧で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２活物質を少なくとも１種以上含み、
    前記第１電位と前記第２電位との差が、０．２Ｖ以上であり、
    前記第２活物質の、前記第１電位と同一の電圧領域における電気化学容量と、それより高い第２電位における電気化学容量の比が、３．３以下である非水電解質二次電池用電極。
  2. 前記活物質層が、集電体の表面に付着した第１活物質を少なくとも１種以上含む第１層および前記第１層に付着した第２活物質を少なくとも１種以上含む第２層を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 前記第１層の厚さＴ１と前記第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２が、０．３３〜７５である請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 前記第２活物質が第一活物質に対し、重量比率で５〜２５％の混合比率で混合されている請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 前記第１電位が、金属リチウムに対して０．７Ｖ未満であり、
    前記第２電位が、金属リチウムに対して０．２Ｖ以上、３．０Ｖ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 前記第１活物質が、黒鉛構造を有する炭素材料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  7. 前記黒鉛構造を有する炭素材料のＢＥＴ比表面積が、０．５〜１０ｍ２／ｇである請求項６記載の非水電解質二次電池用電極。
  8. 前記第２活物質は、金属酸化物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  9. 前記金属酸化物は、前記金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、ニオブ、スズ、シリコン、亜鉛、ビスマス、ホウ素、および、リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物である請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極。
  10. 前記チタンを含む金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムである請求項９記載の非水電解質二次電池用電極。
  11. 前記チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が、１〜１０ｍ２／ｇである請求項１０記載の非水電解質二次電池用電極。
  12. 前記金属酸化物よりも、金属リチウムに対して高い電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する遷移金属酸化物を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性を有する電解質層およびリチウムイオン透過性絶縁膜と、を含み、
    前記負極が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極である非水電解質二次電池。
  13. 前記リチウムイオン伝導性を有する電解質層として、
    粘度が、１〜３ｃＰである電解液を用いることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
  14. 前記リチウムイオン透過性絶縁膜として、
    透気度が、５〜３００秒である微多孔膜セパレータを用いることを特徴とする請求項１３記載の非水電解質二次電池。
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