JP7378157B2 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
項1. X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率75%超で含む負極活物質。
項2. 前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びLi4Ti5O12相それぞれの(111)面の回折ピークの積分強度の総和に対する前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の(111)面の回折ピークの強度比率が、85%以上である、項1に記載の負極活物質。
項3. スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の(111)面の回折ピークの半値幅が0.30未満である、項1又は2に記載の負極活物質。
項4. 格子定数が8.70Å以上且つ(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32eの格子定数aNa6LTOÅ以下である、項1~3のいずれか1項に記載の負極活物質。
項5. 項1~4のいずれか1項に記載の負極活物質を含む、ナトリウムイオン電池用負極。
項6. 項5に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
項7. Li4Ti5O12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程1と、
前記前駆体を、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を得る工程2と、を含む、負極活物質の製造方法。
項8. 前記工程2における前記酸化剤が液体である、項7に記載の負極活物質の製造方法。
項9. 前記工程2における前記液体が水を含む、項8に記載の負極活物質の製造方法。
項10. 前記工程2における前記液体がナトリウム塩を溶質として含む、項8又は9に記載の負極活物質の製造方法。
項11. 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12相を電極に用いた充電反応によって行う、項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
項12. 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合することによって行う、項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
項13. 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合することによって行う、項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
項14. 前記工程1及び工程2を2サイクル以上行う、項7~13のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
本発明の負極活物質は、X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率75%超で含むことを特徴とする。以下、本発明の負極活物質について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲等を「~」を用いて示す場合、その数値範囲等には両端の数値等も含む。例えば50~90%と記載する場合、50%以上90%以下であることを示す。
本発明の負極活物質は、X線回折プロファイルにおいて、スピネル型ナトリウムチタン酸化物由来のスピネル型結晶構造を示す(220)面の回折ピークを有する。当該ピークを検出するX線回折の線源としては特に限定されないが、例えばCu-Kα1線(λ1=1.54059Å)を用いることができる。Cu-Kα1線を線源として用いた場合、本発明におけるスピネル型化合物の(220)面の回折ピークは、角度2θが28.8°以上29.1°以下の位置において検出される。本明細書においては、Cu-Kα1線を線源として用い、測定条件として、管電圧40kV、管電流15mA、走査範囲(2θ)15°~75°とし、走査条件として、ステップ走査、ステップ幅0.03°、走査速度1°/分として測定を行うものとする。
本発明の負極活物質において、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率が75%超であり、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上、一層好ましくは95%以上、特に好ましくは96%以上、最も好ましくは98%以上である。本発明の負極活物質は、スピネル型ナトリウムチタン酸化物をこのように高純度で含んでおり、例えば99%以上の純度であれば、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の単結晶に限りなく近い状態で提供されることもできる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率は高いほど好ましいため特に限定されないが、100%、又は99.9%が挙げられる。スピネル型ナトリウムチタン酸化物相分率の具体的な範囲としては、75%超~100%以下、75%超~99.9%以下、80~100%、80~99.9%、85~100%、85~99.9%、90~100%、90~99.9%、95~100%、95~99.9%、96~100%、96~99.9%、98~100%、98~99.9%が挙げられる。本発明の負極活物質に含まれうる、スピネル型ナトリウムチタン酸化物相以外の相は、実質的にLi4Ti5O12相からなる。負極活物質におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の相分率は、粉末X線回折パターンから全粉末回折パターンフィッティング(WPPF;Whole Powder Pattern Fitting)法により算出される。
本発明の負極活物質を構成するスピネル型ナトリウムチタン酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として優れている。このスピネル型ナトリウムチタン酸化物(ここではNa3LiTi5O12と記述する。)を負極に用いたナトリウムイオン電池における充電反応は、以下の(式c)のように示される。
また、本発明の負極活物質はスピネル型ナトリウムチタン酸化物の純度が高く、他の結晶のミキシングが抑制されているため、結晶性に優れている。このため、本発明の負極活物質のX線回折線における半値幅は狭小である。当該半値幅の具体例としては、(111)面の回折ピークの半値幅として例えば0.30未満、好ましくは0.28以下、より好ましくは0.25以下が挙げられる。半値幅の範囲の下限としては特に限定されないが、例えば0.06が挙げられる。範囲幅の具体的な範囲としては、0.06以上0.30未満、0.06~0.28、0.06~0.25が挙げられる。なお、本発明において、半値幅とは、半値全幅(FWHM)をいう。
本発明の負極活物質の製造方法は、(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成することができる方法であり、上述の本発明の負極活物質の製造にも適用できる。通常、結晶中のリチウムをナトリウムに置換するためには、まず、最初にリチウムを脱離させることでリチウムサイトを空にして、その後、ナトリウムを吸蔵させる操作を行うことが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法で原材料に用いるLi4Ti5O12は、チタンの価数が既に最高価数である4価に達しておりそれ以上の酸化が不可能であるため、リチウムを予め脱離させることができない。従って、本発明の負極活物質の製造方法では、Li4Ti5O12にナトリウムを吸蔵させた後に、リチウムとナトリウムとを両方脱離することによって上述のスピネル型ナトリウムチタン酸化物を生じさせる。
工程1では、Li4Ti5O12((Li3)8a(LiTi5)16d(O12)32e)を原料とし、これにナトリウムを吸蔵させることで、(Li6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相及び(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物を前駆体として得る。この前駆体を合成する具体的な手法としては、電極反応による手法と、化学反応による手法とが挙げられる。
工程1で得られた前駆体、つまり、(Li6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相及び(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32e相を含むナトリウム吸蔵リチウムチタン酸化物は、リチウム脱離電位以上の酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理される。リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤の作用によって、酸化反応が、以下の(式d)に示す機構で進行することにより、スピネル型ナトリウムチタン酸化物(Na3)8a(LiTi5)16d(O12)32eが得られる。本工程は、電池を作動させることによる電極反応を用いない化学処理であるため、反応が速やかに進行する利点がある。また、製造スケールを大きくして本工程を行った場合であっても、電極反応の大スケール化(つまり電極の大型化)で懸念されるデンドライトの大量発生及び短絡のリスクが回避されるため、安全に製造スケールを大きくすることができる利点もある。このように、本発明の製造方法は製造効率に優れたものとなる。
本発明の負極活物質の製造方法では、工程1(ナトリウム吸蔵による前駆体合成)及び工程2(ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質合成)からなるサイクルを1回行うことで、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の相を含む材料を得ることができる。さらに、上述の工程1及び工程2のサイクルを複数行うことで、得られる材料におけるスピネル型ナトリウムチタン酸化物の割合を増やし、純度を高めることができる。本発明の製造方法においては、工程2で電池による電極反応を用いないため、2サイクル目以上においても、電極反応を用いた場合にみられるような、脱離したリチウムイオンの結晶中への逆戻りを抑制することができる。このため、優れた精製効率を達成することができる。本発明の製造方法においては、工程1及び工程2の具体的なサイクル数は2サイクル以上であればよく、好ましくは3サイクル以上である。
上述の本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン電池用負極に有用である。従って、本発明は、ナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池用負極は、上述の負極活物質を含む限り特に限定されるものではないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に設けたものである。
本発明は、上述のナトリウムイオン電池用負極を用いたナトリウムイオン電池用負極も提供する。本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極を含む限り特に限定されない。通常、本発明のナトリウムイオン電池は、上述のナトリウムイオン電池用負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを含む。
本参考試験例では、Li4Ti5O12へのナトリウム吸蔵による前駆体の合成及びナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成の両方を電極反応によって行った。つまり、ナトリウム吸蔵を充電反応によって行い、ナトリウム及びリチウムの脱離を放電反応によって行った。これによって、スピネル型ナトリウムチタン酸化物を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表1に示す。
電極材料であるLi4Ti5O12(LTO)としては、石原産業株式会社より購入したENERMIGHT(登録商標)LT-106を用いた。当該活物質LTO、アセチレンブラック(AB)およびポリビニリデンジフロライド(PVDF)を90:5:5の重量比で混合し、N-メチル-ピロリドン溶媒に分散させ、電極スラリーを形成した。このスラリーをアルミホイルに載せ、乾燥空気充填ボックス(-80℃ d.p.)で3日間乾燥させた。このLTO電極シートをφ16mmのディスク状に打ち抜いた。ナトリウムイオン電池(SIB)を、LTO電極シートを正極とし、ナトリウム金属箔を負極とする試験型電池(HSセル、宝泉株式会社製)として組み立てた。電解液としては、混合炭酸塩溶媒[エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=1:1]に溶解した1MのNaPF6液を用いた。電極は、微多孔性のポリプロピレンフィルムとガラスフィルターとによって分離した。電池組み立てにおけるすべての工程は、乾燥空気雰囲気(-80℃ d.p.)下で行った。
組み立てた電池を、0.1Cの定電流(CC)で0.3V(vs. Na+/Na)まで充電(ナトリウム吸蔵)し、充電容量が150mAhg-1以上に達するまで0.3V(vs. Na+/Na)の定電圧(CV)で保持し、セル電流の値が10μA以下になるまで充電することで、ナトリウム吸蔵を完了させた。これによって、前駆体(Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12)を得た。
得られた前駆体を、2.0V(vs. Na+/Na)まで10Cレートで放電した後、放電容量150mAhg-1以上に達するまで2.0V(vs. Na+/Na)を保持し、セル電流が10μA以下になるまで放電した。なお、放電終了まで約6時間を要した。
負極活物質を合成した電池を乾燥空気雰囲気中で解体し、LTO電極をジメチルカーボネート(DMC)溶媒で洗浄して電解質成分を除去した。次に、LTO電極をよく乾燥させ、XRD測定の試料ホルダーに貼り付けた。XRD実験は、デスクトップ型X線回折装置(MiniFlex 600R、Rigaku製)を用い、0.03°の走査ステップでCu-Kα線源(λ1=1.54059Åおよびλ2=1.54432Å)を用い、管電圧40kV、管電流15mAで行った。出力は600Wであった。測定は、空気雰囲気中で、15°~75°の走査範囲を走査速度1°/分で20サイクル行った。XRDデータは、20サイクル走査を平均したものとして得た。また、格子定数については、(111)、(400)、及び(440)回折線から、それぞれ、格子面間隔値d(hkl)(=λ/2sinθ)を算出して、公式a=d(hkl)√(h2+k2+l2)を用いて格子面間隔値d(hkl)から格子定数aを導出し、(111)、(400)、及び(440)回折線から得たそれぞれの格子定数aの平均値を、スピネル型ナトリウムチタン酸化物の格子定数として得た。(以下、全ての試験例において同様。)
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程1(ナトリウム吸蔵による前駆体の合成)及び工程2(ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成)の実施において、工程1を電極反応によって行った。工程1及び工程2のサイクルは、1回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表2に示す。
ポリイミド(PI)バインダを用いた以下の電極を作製し、以下の電池を組んだ。
電極
LT-106(石原産業製Li4Ti5O12):導電性炭素(AB):PI
=80:5:15 on Al箔
Li4Ti5O12重量 2.6mg
電池
金属Na|1M NaPF6(EC/DEC=1)|LT-106 電極
(EC:エチレンカーボネート、DEC:ジエチルカーボネート)
上記の電池を、参考試験例1と同様に、0.1Cレートで0.3V(vs. Na+/Na)まで充電し、その後48時間以上0.3V(vs. Na+/Na)で電位固定した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体(前駆体電極)を得た。
次に、前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し(つまりドライボックス内で電池を解体し)、すばやく5mLの純水(蒸留水)に浸した。pH7付近の純水は、その酸化電位(-0.413V vs.NHE)がリチウム脱離電位(-1.48V vs.NHE)を優に超える酸化剤である。気泡が発生し、電極の色が黒色からやや明るい灰色に変化したのを確認し、その状態で放置した。純水に浸漬して1時間後に電極を取り出し、良く乾燥させ、負極活物質(純水酸化電極)を得た。
得られた負極活物質のXRD測定を行った。XRD測定は、MiniFlex600(Rigaku)を用い、40kV,15mA,600W,1deg/min 20cycle,step 0.01deg.の条件で行った。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程1(ナトリウム吸蔵による前駆体の合成)及び工程2(ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成)の実施において、工程1を、金属ナトリウムを用いる化学反応によって行った。工程1及び工程2のサイクルは、1回のみ行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表3に示す。
グローブボックス中でNa(高純度化学、99%)0.41gとLTO(宝泉株式会社より購入)1.0gをジルコニア乳鉢で混合し(LTO:Na=1:8モル比)淡い青色の粉末を得た。得られた粉をフリッチェ製ジルコニアボール20mmΦ、5個とともにジルコニアポット(50ml)にいれ、Ar封入し100rpmで3時間、さらに200rpmで30分混合した。これによって、ナトリウムを吸蔵した黒色の前駆体(前駆体粉末)を得た。
得られた前駆体粉末0.25gを純水50ml中に分散させ、一晩撹拌することで酸化処理を行った。酸化処理後の粉末を水洗濾過し、乾燥させて負極活物質(純水酸化粉末)を0.21g得た。
試験例1と同様にしてXRD測定を行った。図3に、得られた負極活物質のXRDスペクトルを示す。25~30deg付近に、原料であるLi4Ti5O12由来の不純物に起因する幾つかのピークが確認されたものの、試験例1の「純水酸化」と同じ位置に(220)面の回折ピークが観察されたことから、8aサイトがナトリウムで置換されたNa3LiTi5O12相が合成できたことが示された。さらに、(111)面の回折ピークの積分強度I111に対する(220)面の回折ピークの積分強度I220の比率(I220/I111)は、10.4%であった。
本試験例では、前駆体の純水酸化によって前駆体からリチウムイオンが脱離することを、以下の手順で確認した。
試験例2と同様にして、化学反応による前駆体粉末(Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12)の合成を行った。
前駆体粉末を0.2421g秤量し、200.6mLの純水に加えて攪拌した。攪拌開始時刻を酸化反応の開始時刻とした。
撹拌した分散液を1mL採取し、さらに100mLの純水に加えて撹拌した。濾過後、濾液中のリチウムイオンをイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ICS-1000)で定量測定した。
本試験例では、前駆体の酸化処理に用いる酸化剤に3種類のナトリウム塩をそれぞれ含む水溶液を用い、負極活物質の合成を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表4に示す。
試験例1と同様にして、電池反応による前駆体電極(Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12)の合成を行った。
硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムをそれぞれ水に溶解し、28℃における飽和濃度を有する3種の飽和溶液を調製した。前駆体電極を乾燥雰囲気下で取り出し(つまり、ドライボックス内で電池セルを解体し)、すばやく5mLの飽和溶液に浸して放置した。3種類それぞれの飽和水溶液に浸漬して3時間後に電極を取り出し、水洗して良く乾燥させ、負極活物質(純水酸化電極)を得た。
得られた3種類の負極活物質について、試験例1と同様にしてXRD測定を行った。図5に、本試験例で得られた負極活物質のXRDスペクトルを、試験例1で得られた負極活物質(酸化処理に純水を使用)のXRDスペクトルとともに示す。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程1(ナトリウム吸蔵による前駆体合成)及び工程2(リチウム及びナトリウムの脱離による負極活物質合成)を複数回繰り返し行うことで負極活物質を合成し、負極活物質中のNa3LiTi5O12の純度、並びに負極活物質の格子定数及び(111)面の解析ピークの半値幅を調べた(エントリ1~6)。また、比較用に、工程1及び工程2をいずれも電極反応を行った例についても同様に、純度、格子定数及び半値幅を調べた(エントリ7~8)。
電極: LTO-PI on Al箔
セル: LTO-PI|1MNaPF6(EC/DEC=1)|金属Na
充電: 0.3V vs.Na+/Naまで定電流、
その後40時間以上0.3Vで電位固定
放電: 2.0V vs.Na+/Naまで10C定電流、
その後24時間以上2.0Vで電位固定
(エントリ1)
充電後の電極をNaCl飽和水溶液に3時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
(エントリ2)
エントリ1で得られた電極を再度充電し、再びNaCl飽和水溶液に3時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
(エントリ3)
エントリ2で得られた電極を再度充電し、再びNaCl飽和水溶液に3時間浸漬させた後、良く乾燥させた。
(エントリ4)
充電後の電極をNaNO3飽和水溶液に3時間浸漬させ、水洗い後良く乾燥させた。
(エントリ5)
エントリ4で得られた電極を再度充電し、再びNaNO3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
(エントリ6)
エントリ5で得られた電極を再度充電し、再びNaNO3飽和水溶液に浸漬させた後、
良く乾燥させた。
(エントリ7)
電池セルで充電-放電を行い、電解液を交換後、同じ充電-放電をもう1回繰り返した。つまり、充電-放電サイクルを合計2回行った。
(エントリ8)
エントリ7で得られた電池セルの電解液を交換後、同じ充電-放電をもう1回繰り返した。つまり、得られた電池セルが受けた充電-放電サイクル数は合計3回である。
Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO
また、1回目の工程2(酸化処理)は以下の式で表される。
0.5Na6LTO + 0.5Li6LTO → 0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
つまり、1サイクル終了時点で電極にはNTO相とLTO相とが50%ずつ共存する。
0.5Na3LTO + 0.5Li3LTO + 3Na++ 3e-→ 0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO
ここから2回目の工程2(酸化処理)を行う場合、理論的には、各々の濃縮相がそのまま酸化相に戻る理論モデルAと、1.5Na+と1.5Li+とが脱離する理論モデルBとが考えられる。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → 0.75Na3LTO + 0.25Li3LTO + 0.75Li++ 2.25Na++ 3e-
理論モデルAの場合、理論通りに反応が進んだとしても、1サイクル終了時点で電極にはNTO相が75%、LTO相が25%共存することになる。酸化の工程で取り出せるリチウムの量は回数を重ねるごとに減っていくため、精製効率は回数と共に減少することになる。具体的には1回のサイクル当たりLTO相は1/2の倍数で減少していくことになるため、LTO相分率1%以下(NTO相分率99%以上)の精製度まで達するのにかかるサイクル数(n回)は、(1/2)n<0.01 ⇔ n>6.64、つまり少なくとも7サイクルが必要となる。さらに(1/2)nは数学的に0になりえないため、理論モデルAによって精製が進む場合はLTO相が0とならず、すなわちNTO相の完全精製は原理的に不可能となる。
0.75Na6LTO + 0.25Li6LTO → Na3LTO + 1.5Li++ 1.5Na++ 3e-
理論モデルBの場合、酸化の過程でリチウムとナトリウムとが等量ずつ脱離する。つまり各サイクルでリチウムとナトリウムとが等量交換する。具体的には1回のサイクル当たりLTO相は1/2の減算で減少していくことになるため、原理的に2回のサイクルで精製が完了することになる。また、減算であるため数学的にLTO相が0になりえるため、実験的に2回のサイクルで精製が完了しなくともサイクルを重ねることで、NTO単一相が原理的に得られることになる。
本試験例では、本発明の製造方法の工程2で使用する酸化剤としてヨウ素エタノール溶液を用い、負極活物質を合成した。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表6に示す。
試験例1と同様にして、電池反応による前駆体電極(Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12)の合成を行った。最終的な充電容量は0.9mAh程度となった。
充電した電極をドライチャンバー内で電池セルから取り出し、直ちに、ヨードチンキ(0.03g/mLヨウ素(I2)エタノール溶液)のエタノール10倍(v/v)希釈液3mLに浸漬させた。2時間後、電極を取り出し、水洗後、ドライチャンバー内で1時間程度乾燥させた。なお、ヨードチンキを構成するヨウ素とエタノールは、いずれもリチウム脱離電位より高く、いずれも単独で酸化剤として作用しうる成分であるが、ヨウ素エタノール溶液の形態では、ヨウ素が酸化剤として作用したと考えられる。これは、速度論的にエタノールよりもヨウ素のほうが極めて反応が速く、生成したヨウ化リチウムは容易にエタノールに溶解するためである。実際に、反応の進行と共にヨウ素に由来する褐色が薄くなり、本工程の反応終了時点では溶液は薄黄色となった。
得られた負極活物質について、試験例1と同様にしてXRD測定を行った。得られたXRDスペクトルを図10に示す。図10に示されるように、ブロードではあるが、Li4Ti5O12相のピークの低角側に、上記試験例で得られたNa3LiTi5O12相のピークパターンと同様のピークパターンが確認された。また、(220)面の回折ピークもブロードながら確認できた。
試験例5のエントリ3で得られた負極活物質(Na3LiTi5O12の相を、飽和食塩水を用いた処理を3サイクル行うことで精製した電極)を用い、試験例5で用いたものと同じ電解液及び金属ナトリウム電極と共に電池を組み、ナトリウムを吸蔵させた。ナトリウムの吸蔵においては、0.3Vで終止電流2μAまで電位固定して充電反応を行った。その後、大気中で、ナトリウム吸蔵させた電極を連続的にXRD測定した。なお、ナトリウム吸蔵後の電極は大気中で速やかに酸化され、ナトリウムイオンNa+を放出する。これは擬似的に電池の放電を再現していることと同じであるため、電池の放電反応と同視することができる(疑似的放電反応)。XRD測定は、15deg-75degの範囲を1deg/minの速度で20回行った。すなわち一つのXRDプロファイルを1時間かけて得ているため、測定結果は大気中での1時間ごとのNa+放出挙動を観察していることになる。測定結果を図11に示す。図11に示す通り、プロファイルの下(疑似的放電反応の初期)から上(疑似的放電反応の後期)にかけて、回折線のピークシフトが殆どないことが分かる。すなわち、Na+放出の際に格子定数の変化が殆どないことが確認できた。
試験例5のエントリ3で得られた負極活物質(Na3LiTi5O12の相を、飽和食塩水を用いた処理を3サイクル行うことで精製した電極。以下、「3回精製電極」とも記載する)と純粋なLi4Ti5O12(以下「LTO電極」とも記載する)とでナトリウムイオン電池におけるサイクル特性を比較した。その結果を図13に示す。精製処理の過程で電極の脱落が多少起こりうるため、絶対的な充電容量は3回精製電極の方が少ないが、サイクルに伴う容量劣化の度合いは3回精製電極の方で顕著に低く抑えられていることが分かる。
Li4Ti5O12相からNa3LiTi5O12の相(以下、「NTO相とも記載する」)を生じさせる酸化剤に必要な酸化電位の検討のため、電池試験を用い、放電固定電位を様々に変化させて放電反応(リチウム及びナトリウムの脱離)を行い、得られた電極のXRD測定を行った。図15に、放電電圧プロファイルを示す。図15のグラフにおいて、左縦軸はNa基準で表記した電位、右縦軸は対応する電位を水素電極基準に換算した電位を示す。また、図15中の破線は中性の水(H2O,pH7)の酸化電位を示す。なお、リチウムの脱離電位は、-1.48V(vs.NHE)又は1.2V(vs.Na+/Na)である。
試験例1と同様の、LTO-PI電極の充電(0.3V vs. Na+/Na) で終止電流10μA以下となるまで充電)及びpH7の純水を用いた液相酸化のサイクルを、1回(1st)、2回(2nd)及び3回(3rd)行い、それぞれのサイクル終了時点で試験例1と同様にXRD測定を行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表7に示す。
試験例2と同様の、工程1のLTOと金属Naとの固相混合によるNa吸蔵前駆体の合成及び工程2の当該前駆体の純水による液相酸化を行い(1サイクル(1st))、更に金属Na添加と固相混合工程および液相酸化工程をセットとして繰り返し行って、3サイクル(3rd)、5サイクル(5th)、8サイクル(8th)のサイクル終了時点で試験例1と同様にXRD測定を行った。なお、サイクルを複数行うにあたり、nサイクル目の液相酸化で得られた生成物の全量を(n+1)サイクル目の固相混合に用い、(n+1)サイクル目では、混合される粉末と金属ナトリウムとの重量比率がnサイクル目と同じとなるように、金属ナトリウムのみを再添加し、LTOの新たな添加は行わなかった。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表8に示す。
本試験例では、本発明の負極活物質の製造方法における工程1(ナトリウム吸蔵による前駆体の合成)及び工程2(ナトリウム及びリチウムの脱離による負極活物質の合成)の実施において、工程1を、有機ナトリウム化合物を用いる化学反応によって行った。スピネル型ナトリウムチタン酸化物の合成方法の概要を表9に示す。
有機ナトリウム化合物の合成にかかる作業は、有機ラジカルアニオンが酸素で失活しやすいことを考慮し、すべてグローブボックス(アルゴン雰囲気)内で行った。グローブボックス中で、1,2-ジメトキシエタン溶媒にナフタレン又はビフェニルの粉末を溶解し、過剰量の金属ナトリウムを加えて攪拌した。この時、金属ナトリウムから供与された電子がナフタレンやビフェニルの芳香族環上に局在化し、ラジカルアニオンが生成する。これによって、有機ナトリウム化合物(ビフェニルナトリウム又はナフタレンナトリウム)の1,2-ジメトキシエタン溶液を得た。
(1)で得られた有機ナトリウム化合物溶液中に、原料粉末LTO(チタン酸リチウムLT-112、石原産業)を加え、よく攪拌させた後、一晩静置した。原料粉末の色は反応によって、初期の白色から暗青色に変化した。反応後、グローブボックス内でろ過を行い、余剰の溶液及びナトリウムを除去した。さらに1,2-ジメトキシエタン溶媒で洗浄し、ナトリウムを吸蔵した前駆体(前駆体粉末)を得た。
(2)で得られた前駆体粉末を密閉容器に移し、グローブボックスから搬出した。さらに、多量の純水中に速やかに投入し、攪拌した。数時間攪拌後、懸濁液をろ過し、よく乾燥させて負極活物質(純水酸化粉末)を得た。
有機ナトリウム化合物としてビフェニルナトリウムを用いた場合の1、3、5、7、9、11回品の放射光X線(波長Å)でのXRD測定を行った。図20に、得られた負極活物質のXRDスペクトルを示す。
本試験例では、試験例12で得られた負極活物質(NTO112有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた16回品)を電極とした電池を作製し、そのXRDスペクトルを各種充放電深度に対して測定することで、Na吸蔵-放出に伴う構造安定性の評価を行った。結果を図22に示す。図22においては、NTO112の各充放電深さにおける結晶構造の変化を示しており、(a)は、(b)に記載の充放電カーブにおける各充放電深度A~Dで測定したXRDスペクトルを表し、(b)は、XRD測定に対応する充放電カーブ、及びXRDプロファイルから見積もった(回折線の移動値から見積もった格子定数とその値を元に見積もった)各測定点での格子体積変化の比率(%)のプロットを示す。
本試験例では、試験例12で得られた負極活物質(NTO112有機ナトリウム化合物としてナフタレンナトリウムを用いた16回品)を用いて電池を組み立て、電池特性を評価した。
NTO112:AB:AQ=90:5:5(重量比)
AB:アセチレンブラック(導電助剤)
AQ:アクアチャージバインダー(結着剤)
電極
12mmφAl塗工電極(活物質重量6~6.5mg/12mmφ)
電池構成
NTO112 | 1M NaPF6 EC/DEC = 1 | 金属 Na
コインセル
LT112(Li4Ti5O12)175mAhg-1
NTO112(Na3LiTi5O12を仮定)158mAhg-1
実効容量(実際に取り出すことが期待できる容量;理論容量の90~95%として設定)
LT112(Li4Ti5O12)160mAhg-1
NTO112(Na3LiTi5O12を仮定)150mAhg-1
Claims (14)
- X線回折プロファイルにおいてスピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を相分率75%超で含む負極活物質。
- 前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相及びLi4Ti5O12相それぞれの(111)面の回折ピークの積分強度の総和に対する前記スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の(111)面の回折ピークの強度比率が、85%以上である、請求項1に記載の負極活物質。
- スピネル型ナトリウムチタン酸化物相の(111)面の回折ピークの半値幅が0.30未満である、請求項1又は2に記載の負極活物質。
- 格子定数が8.70Å以上且つ(Na6)16c(LiTi5)16d(O12)32eの格子定数aNa6LTOÅ以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の負極活物質を含む、ナトリウムイオン電池用負極。
- 請求項5に記載のナトリウムイオン電池用負極を含む、ナトリウムイオン電池。
- Li4Ti5O12にナトリウムを吸蔵させ、前駆体を得る工程1と、
前記前駆体を、リチウム脱離電位を超える酸化電位を有する酸化剤を用いて酸化処理し、スピネル型結晶構造の(220)面の回折ピークを有するスピネル型ナトリウムチタン酸化物相を得る工程2と、
を含む、負極活物質の製造方法。 - 前記工程2における前記酸化剤が液体である、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程2における前記液体が水を含む、請求項8に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程2における前記液体がナトリウム塩を溶質として含む、請求項8又は9に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12相を電極に用いた充電反応によって行う、請求項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12粉体と金属ナトリウム粉体とを混合することによって行う、請求項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程1におけるLi4Ti5O12へのナトリウム吸蔵を、Li4Ti5O12粉体と有機ナトリウム化合物溶液とを混合することによって行う、請求項7~10のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記工程1及び工程2を2サイクル以上行う、請求項7~13のいずれか1項に記載の負極活物質の製造方法。
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