WO2017119171A1 - 非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous secondary battery, a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • WO2015 / 037489A1 discloses a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery containing a sulfate represented by Na m M n (SO 4 ) 3 when “M” is a transition metal element. Yes.
  • the positive electrode active material is covered with a conductive material.
  • the conductive material graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, ketjen black, acetylene black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber, Mesoporous carbon is mentioned.
  • an electrode is produced by grind
  • the electrode is manufactured by immersing the powder of the positive electrode active material in a solution containing a conductive material or a precursor of the conductive material, followed by heat treatment to deposit the conductive material on the powder surface.
  • the positive electrode active material powder is flowed into a gas phase containing a conductive material or a precursor of the conductive material, and then heat-treated as necessary to produce an electrode.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2015-115283 discloses a positive electrode containing a substance capable of inserting and removing sodium ions containing sodium ions in the structure of the substance; metallic sodium, sodium-containing substance or insertion and removal of sodium ions Disclosed is a sodium secondary battery comprising a negative electrode containing possible materials; and an electrolyte having sodium ion conductivity.
  • the substance capable of inserting and desorbing sodium ions includes Na x Fe 2 (SO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the positive electrode is obtained by performing a ball mill treatment in which Na x Fe 2 (SO 4 ) 3 and carbon particles (specifically, acetylene black and ketjen black) are pulverized and mixed. It is made from the material made.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent long-term reliability, a positive electrode active material suitable for use in such a non-aqueous secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is: Contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder composed of Na x Fe y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4) Positive electrode member, A negative electrode active material in which sodium ions can be inserted and desorbed, and a negative electrode member containing a binder, and Separator, With The surface of the positive electrode active material is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present disclosure for achieving the above object is Na x Fe y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z
  • the surface is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery includes Na x Fe y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4), a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, After the surface of the positive electrode active material is coated with a carbon-based material, the carbon-based material is fired at 400 ° C. or lower in an inert gas atmosphere, so that the surface is coated with a hydrogen-containing carbonaceous layer. Get the active material.
  • the positive electrode active material for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure and the positive electrode active material obtained by the method for producing the positive electrode active material for the non-aqueous secondary battery of the present disclosure, Since the surface is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer, conductivity can be imparted to the positive electrode active material, and sodium ions can be inserted into the positive electrode active material, and sodium ions from the positive electrode active material can be added. Desorption is not easily inhibited by the carbonaceous layer, and a smooth reaction can be performed.
  • the strain between the crystal layers of the positive electrode active material when sodium ions are desorbed from the positive electrode active material is dispersed, and the collapse of the crystal structure is reliably suppressed. be able to.
  • the stabilization of the crystal can be achieved even when charging / discharging with a large current, and excellent long-term reliability can be obtained.
  • the surface is covered with a carbonaceous layer that does not contain a hydrogen group
  • the arrangement between the crystal layers of the positive electrode active material is solidified by such a carbonaceous layer, and when sodium ions are desorbed, the positive electrode active material The state of the crystal layer becomes unstable, and the crystal tends to collapse.
  • FIG. 1A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is 1B is a graph showing voltage (unit: volts), and FIG. 1B shows the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate (%) of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C. It is a graph which shows the result of having investigated the relationship with).
  • FIG. 1A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is 1B is a graph showing voltage (unit: volts), and FIG. 1B shows
  • FIG. 2 shows the relationship between the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) of the non-aqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C. It is a graph which shows the result of having investigated.
  • FIG. 3A and FIG. 3B show in reflection infrared spectroscopic measurement whether the carbonaceous layer contains a hydrogen group in the positive electrode active material constituting the nonaqueous secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1A, respectively. It is a graph which shows the result investigated based on.
  • FIG. 4A and 4B are graphs showing Raman spectral spectra of the positive electrode active material constituting the non-aqueous secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1A, respectively.
  • FIG. 5A shows the discharge current (unit: ampere) and discharge capacity (unit: ampere ⁇ hour) of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1D-1, Comparative Example 1D-2, and Comparative Example 1D-3.
  • FIG. 5B is a graph showing the results of investigating the relationship between the charge / discharge cycle number and capacity of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1D-1, Comparative Example 1D-2, and Comparative Example 1D-3. It is a graph which shows the result of having investigated the relationship with (unit: ampere * hour).
  • FIG. 6A is a graph showing the results of examining the relationship between the discharge current (unit: ampere) and the discharge capacity (unit: ampere ⁇ hour) of the nonaqueous secondary batteries of Example 2A, Example 2B, and Comparative Example 2.
  • FIG. 6B is a graph showing the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity (unit: ampere ⁇ hour) of the nonaqueous secondary batteries of Example 2A, Example 2B, and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a chart showing X-ray diffraction data of the negative electrode active material (Na 1.6 Li 1.6 K 0.8 Ti 5 O 12 ) obtained in Example 3.
  • FIG. 8A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 5, Comparative Example 5A, and Comparative Example 5B (the horizontal axis is capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: unit).
  • FIG. 8B shows the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) of the non-aqueous secondary batteries of Example 5, Comparative Example 5A and Comparative Example 5B. It is a graph which shows.
  • FIG. 8A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 5, Comparative Example 5A, and Comparative Example 5B (the horizontal axis is capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: unit).
  • FIG. 8B shows the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity (unit: milliamp
  • FIG. 10A shows the initial charge / discharge curves of the non-aqueous secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6A (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: volts)).
  • FIG. 10A shows the initial charge / discharge curves of the non-aqueous secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6A (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: volts)).
  • FIG. 10B is a graph showing the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate (%) of the nonaqueous secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6A.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of examining the relationship between the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) of the nonaqueous secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6A. is there.
  • FIG. 12A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7 (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: volts)).
  • FIG. 12B is a graph showing the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles of the nonaqueous secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7 and the discharge capacity retention rate (%).
  • FIG. 13 is a graph showing the results of examining the relationship between the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) of the nonaqueous secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7. is there.
  • FIG. 14A is a graph showing the results of examining whether or not the carbonaceous layer contains a hydrogen group in the positive electrode active material constituting the nonaqueous secondary battery of Example 6 based on reflection infrared spectroscopy.
  • FIG. 14B is a graph showing the result of examining whether or not the carbonaceous layer contains a hydrogen group in the positive electrode active material constituting the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 6B based on reflection infrared spectroscopy. is there.
  • 15A is a graph showing a Raman spectrum of the positive electrode active material constituting the nonaqueous secondary battery of Example 6, and
  • FIG. 15B is a Raman diagram of the positive electrode active material constituting the nonaqueous secondary battery of Example 7. It is a graph which shows a spectrum.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 1.
  • FIG. 17 is a schematic exploded perspective view of a laminate film type prismatic non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 8.
  • FIG. 18A is a schematic exploded perspective view of a laminated film type non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 8 in a state different from that shown in FIG. 17, and
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of the electrode laminate in the laminate film type non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 8 taken along arrows AA in FIG. 17 and FIG. 18A.
  • FIG. 18A is a schematic exploded perspective view of a laminate film type prismatic non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 8.
  • FIG. 18A is a schematic exploded perspective view of a laminated film type non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 8 in a state different from that shown in FIG. 17, and
  • FIG. 19
  • FIG. 19 is a schematic exploded perspective view of an application example (battery pack: single cell) of the nonaqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of the present disclosure in Example 8.
  • 20A and 20B are block diagrams showing the configuration of an application example (battery pack: single cell) of (sodium ion secondary battery) of the present disclosure in Examples 1 to 8.
  • FIG. 21A, FIG. 21B, and FIG. 21C are a block diagram and a configuration diagram showing the configuration of an application example (electric vehicle) of the non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of the present disclosure of Examples 1 to 8, respectively.
  • the carbon-based material may be fired at 300 ° C. to 400 ° C. for 12 hours to 24 hours in an inert gas atmosphere. preferable.
  • Non-aqueous secondary battery of the present disclosure positive-electrode active material for non-aqueous secondary battery of the present disclosure, and positive electrode obtained by the method for producing a positive-electrode active material for non-aqueous secondary battery of the present disclosure including the above-mentioned preferred embodiments
  • the active material hereinafter collectively referred to as “the positive electrode active material of the present disclosure”
  • 2 ⁇ in X-ray diffraction using Cu—K ⁇ ray (wavelength: 1.54184 angstrom) of the positive electrode active material. The half width of the peak in the vicinity of 14 degrees is preferably 0.4 degrees or more.
  • a non-aqueous secondary battery including a positive electrode active material having long-term cycle characteristics can be provided.
  • the negative electrode active material is Na P M Q TiO R (where 0 ⁇ P ⁇ 0.5, 0 ⁇ Q ⁇ 0.5, 1 ⁇ R ⁇ And M is an alkali metal element other than Na).
  • M an alkali metal element other than Na.
  • Specific examples of “M” in Na P M Q TiO R include lithium (Li), potassium (K), or a combination of lithium (Li) and potassium (K). More specifically, for example, Na P Li 0.5-Q M 'Q TiO R, Na P K 0.5-Q M' Q TiO R, Na P (K + Li) 0.5-Q M 'Q TiO R ( where, M' is a rare earth element) cited be able to.
  • the negative electrode active material can be made of hard carbon, NaTiO 2 -based material, or NaFePO 4 -based material.
  • specific examples of Natio 2 based materials may be mentioned NaTiO 2, Na 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • Specific examples of the Na x Fe y PO z based material include Na 2 Fe 2 (PO 4 ) 3 , NaFe 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Fe (PO 4 ) 3 , NaFe (PO 4 ) 3 and the like.
  • a so-called rocking chair type non-aqueous secondary battery can be obtained by using an active material similar to the positive electrode active material for the negative electrode member.
  • the binder constituting the negative electrode member can be in a form containing at least sodium polyacrylate (PAcNa), or
  • the binder which comprises a negative electrode member can be made into the form containing sodium polyacrylate (PAcNa) and carboxymethylcellulose (CMC).
  • These binders are excellent in affinity with the negative electrode active material and in a dispersed state with the negative electrode active material, do not inhibit the charge / discharge reaction, and smoothly insert sodium ions into the negative electrode active material. There is no hindrance to the smooth release of sodium ions from the active material.
  • the separator is made of a polyolefin-based material having pores
  • An inorganic compound powder layer made of an insulating material having sodium ion conductivity can be formed on both sides of the separator.
  • the inorganic compound powder layer is made of ⁇ alumina. be able to.
  • the material constituting the inorganic compound powder layer beta not limited to alumina, boehmite and, K 2 O-containing alumina, zirconium oxide, NaZrO x, NaSiO x, may also be mentioned NaPO x or the like.
  • an inorganic compound powder layer can be formed on a separator by using together with a suitable binder, for example.
  • the polyolefin material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, polytetrafluoroethylene resin, and polyphenylene sulfide resin.
  • the thickness of the inorganic compound powder layer may be determined in consideration of heat resistance required for the separator, battery capacity, and the like, and examples thereof include 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • an inorganic compound powder layer made of an insulating material having sodium ion conductivity may be formed on one side of the separator.
  • the inorganic compound powder layer preferably contains a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include a polymer containing a nitrogen atom and an aromatic ring in the main chain, and more specifically, for example, an aromatic polyamide, an aromatic polyimide, an aromatic polyamideimide, and the like. .
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the separator is too thick, the amount of the active material filled decreases, the battery capacity decreases, and the ionic conductivity decreases and the current characteristics deteriorate. On the other hand, if it is too thin, the mechanical strength of the separator decreases.
  • the value of the electric capacity of the negative electrode member is preferably larger than the value of the electric capacity of the positive electrode member. If a rocking chair type non-aqueous secondary battery including a positive electrode member and a negative electrode member made of the same active material is configured, sodium will not easily precipitate in the negative electrode member.
  • Na X Fe Y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is specifically Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 4 , NaFe (SO 4 ) 2 , or Na 2 Fe (SO 4 ) 2 .
  • Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 4 , NaFe (SO 4 ) 2 , Na 2 Fe (SO 4 ) 2 are The state of ikiometry is included.
  • the electrode can be configured by a thicker mixture layer than the conventional nonaqueous secondary battery. By the way, it is possible to improve the charge / discharge characteristics at a large current by reducing the thickness of the electrode.
  • the NASICON type active material used in the present disclosure has high ionic conductivity of sodium ions, and the electron conduction of the active material. Therefore, it is possible to use a thicker mixture than in the case of lithium ions.
  • the thickness exceeds 6 times the thickness of the separator (for example, 20 ⁇ m to 50 ⁇ m)
  • the separator for example, 20 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • an actual non-aqueous secondary battery is manufactured by using 6 times the separator thickness as a guide. It is desirable to do.
  • the negative electrode member can be configured to include a conductive material.
  • the positive electrode active material of the present disclosure as raw materials for obtaining a hydrogen group-containing carbonaceous layer, water-soluble substances such as sucrose, plant-derived fructose, polyvinyl alcohol (PVA) and its compounds, carboxymethylcellulose (CMC), etc. Cellulose derivatives, polyethylene oxide compounds, polyacrylic acid compounds, and the like can be mentioned, and such materials can be well dissolved in water to easily obtain an aqueous solution, easily the surface of the positive electrode active material, and It can be reliably coated and is a preferred material. Whether or not a hydrogen group-containing carbonaceous layer is formed can be examined based on infrared spectroscopy.
  • Examples of the conductive material constituting the positive electrode member include ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber, acetylene black (AB), and graphite.
  • a binder constituting the positive electrode member for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylenetetrafluoroethylene (ETFE), or a copolymer of these fluorine resins. And modified products; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins such as polyacrylonitrile and polyacrylic acid esters.
  • the positive electrode member may further include a positive electrode current collector.
  • a layer containing a positive electrode active material (positive electrode active material layer, positive electrode mixture layer) is formed on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector.
  • a material constituting the positive electrode current collector for example, aluminum (Al) and its alloy, nickel (Ni) and its alloy, copper (Cu) and its alloy, and stainless steel can be used.
  • a positive electrode lead portion is attached to the positive electrode current collector.
  • Examples of the form of the positive electrode current collector or the following negative electrode current collector include foil-like materials, nonwoven fabric-like materials, mesh-like materials, porous sheet-like materials, rod-like materials, and plate-like materials.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described below can be formed based on, for example, a coating method.
  • a particle (powder) positive electrode active material or a negative electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a negative electrode binder, or the like, and then the mixture is dispersed in a solvent such as an organic solvent to obtain a positive electrode current collector or a negative electrode current collector. It can be formed based on the method of applying to the body.
  • the negative electrode member As a conductive material constituting the negative electrode member, for example, when a NaTiO 2 -based material or NaFeSO 4 -based material is used as the negative electrode active material, the same conductive material as the conductive material constituting the positive electrode member can be used. In addition, when a carbon material or a metal compound is used as the negative electrode active material, nickel (Ni) or copper (Cu) powder can be used in addition to these materials.
  • the negative electrode member may further include a negative electrode current collector. Layers containing the negative electrode active material (negative electrode active material layer, negative electrode mixture layer) are formed on both sides or one side of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material constituting the negative electrode current collector include copper (Cu) and its alloys, nickel (Ni) and its alloys, aluminum (Al) and its alloys, and stainless steel.
  • the surface of the negative electrode current collector is preferably roughened from the viewpoint of improving the adhesion of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector based on the so-called anchor effect. In this case, at least the surface of the region of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is to be formed should be roughened.
  • a roughening method for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment can be mentioned.
  • the electrolytic treatment is a method of providing irregularities on the surface of the negative electrode current collector by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector using an electrolysis method in an electrolytic cell. A negative electrode lead portion is attached to the negative electrode current collector.
  • the positive electrode lead portion can be attached to the positive electrode current collector based on spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead portion is preferably a metal foil or a mesh-like one, but may not be a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity.
  • Examples of the material for the positive electrode lead portion include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode lead portion can also be attached to the negative electrode current collector based on spot welding or ultrasonic welding.
  • the negative electrode lead portion is also preferably a metal foil or a mesh-like one, but it may not be a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material for the negative electrode lead portion include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • NaPF 6 capable of conducting sodium ions, NaBF 4 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaNO 3 , NaOH, NaCl, Na 2 SO 4 , Na 2 S, NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 Etc.
  • Solvents for dissolving them include solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, carbonates, dimethyl sulfoxide, etc.
  • a fluid and non-fluid mixed compound in which an electrolyte is dissolved in a polymer compound such as a polyether compound, polyvinylidene fluoride, or a polyacrylic acid compound can be used.
  • concentration of the electrolyte salt include 0.5 mol / liter to 1.5 mol / liter.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), chain carbonate esters such as propylmethyl carbonate (PMC), propylethyl carbonate (PEC); tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3 dioxolane (DOL), 4-methyl- Cyclic ethers such as 1,3 dioxolane (4-MeDOL); chain ethers such as 1,2 dimethoxyethane (DME) and 1,2 diethoxyethane (DEE); ⁇ -butyrolactone (GBL) Cyclic esters such as ⁇ -valerolactone (GVL); chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate,
  • organic solvent tetrahydropyran, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidinone (NMP), N— Methyl oxazolidinone (NMO), N, N′-dimethylimidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DMSO), trimethyl phosphate (TMP), nitromethane (NM), nitroethane (NE), sulfolane (SL), methyl sulfolane, acetonitrile (AN), anisole, propionitrile, glutaronitrile (GLN), adiponitrile (ADN), methoxyacetonitrile (MAN), 3-methoxypropionitrile (MPN), and diethyl ether.
  • an ionic liquid can be used.
  • a conventionally well-known thing can be used as an ionic
  • the electrolyte layer can also be composed of a non-aqueous electrolyte and a holding polymer compound.
  • the non-aqueous electrolyte is held by, for example, a holding polymer compound.
  • the electrolyte layer in such a form is a gel electrolyte, and high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained, and leakage of the non-aqueous electrolyte is prevented.
  • the electrolyte can be a liquid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the holding polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride (PVF), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoro Ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene Polycarbonate can be exemplified vinyl chloride.
  • the holding polymer compound may be a copolymer.
  • the copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among them, polyvinylidene fluoride is used as a homopolymer from the viewpoint of electrochemical stability. And a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferred as the copolymer.
  • a positive electrode member and a negative electrode member can be wound many times through a separator to obtain a spiral or flat electrode laminate.
  • a stacked electrode stack can be obtained by stacking the positive electrode member and the negative electrode member many times through a separator.
  • Examples of the shape of the non-aqueous secondary battery include a cylindrical type, a disk type, a coin type, a square type, a flat plate type, and a laminate type (laminate film type).
  • a cylindrical battery container having a bottom Case
  • a rectangular battery container (case) having a bottom and a laminated battery container (case) obtained by molding a laminate material of aluminum or the like and a resin film into a predetermined shape.
  • the material of the battery container examples include iron (Fe), nickel (Ni), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like, alloys thereof, stainless steel (SUS), and the like.
  • the battery can is preferably plated with, for example, nickel in order to prevent electrochemical corrosion associated with charging / discharging of the non-aqueous secondary battery.
  • the exterior member in a laminate type (laminate film type) non-aqueous secondary battery has a laminated structure of a plastic material layer (fusion layer), a metal layer, and a plastic material layer (surface protective layer), that is, a laminate film. A certain form is preferable.
  • the exterior member may be a laminate of two laminated films with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is made of an olefin resin film such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a polymer thereof.
  • a metal layer consists of aluminum foil, stainless steel foil, nickel foil, etc., for example.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member is preferably an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes, for example, a personal computer, various display devices, a PDA (Personal Digital Assistant, a personal digital assistant), a mobile phone, a smartphone, a cordless phone, and a video movie (video camera or Camcorders), digital still cameras, electronic papers such as electronic books (electronic books) and electronic newspapers, electronic dictionaries, music players, portable music players, radios, portable radios, headphones, headphone stereos, game consoles, navigation systems, memory cards , Cardiac pacemakers, hearing aids, electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, television receivers, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, room lights, etc.
  • Equipment including portable electronic devices), toys, It can be used as a driving power source or auxiliary power source for medical devices, robots, road conditioners, traffic lights, railway vehicles, golf carts, electric carts, electric vehicles (including hybrid vehicles), and the like. Moreover, it can mount in the electric power storage power supply etc. for buildings or electric power generation facilities including a house, or can be used in order to supply electric power to these.
  • a converter that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device that performs information processing related to vehicle control includes a control device that displays the remaining amount of secondary battery based on information related to the remaining amount of secondary battery.
  • the secondary battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • power sources for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, fuel cells (including biofuel cells) and the like can be used.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is used as a non-aqueous secondary battery in a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery in a battery pack having an exterior that encloses the non-aqueous secondary battery Can be applied.
  • the control means controls, for example, charge / discharge, overdischarge, or overcharge related to the non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure can be applied to a non-aqueous secondary battery in an electronic device that is supplied with power from the non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous system in an electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from a non-aqueous secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information about the non-aqueous secondary battery
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure can be applied to the secondary battery.
  • the conversion device typically receives power supplied from the non-aqueous secondary battery to drive the motor to generate a driving force. Regenerative energy can also be used to drive the motor.
  • a control apparatus performs the information processing regarding vehicle control based on the battery remaining charge of a non-aqueous secondary battery, for example.
  • the electric vehicle includes, for example, an electric vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, a railway vehicle, and so-called hybrid vehicles.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is supplied to the non-aqueous secondary battery in the power system configured to receive power from the non-aqueous secondary battery and / or supply power from the power source to the non-aqueous secondary battery.
  • a secondary battery can be applied.
  • the power system may be any power system as long as it uses power approximately, and includes a simple power device.
  • This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.
  • HEMS home energy management system
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure can be applied to a nonaqueous secondary battery in a power storage power source that has a nonaqueous secondary battery and is configured to be connected to an electronic device to which power is supplied. it can.
  • the power storage power source can be used for any power system or power device, regardless of the use of the power storage power source. For example, it can be used for a smart grid.
  • Example 1 relates to a non-aqueous secondary battery (specifically, a sodium ion secondary battery) of the present disclosure, a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • a non-aqueous secondary battery specifically, a sodium ion secondary battery
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of Example 1 or various examples described below is Na x Fe Y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3 and 2 ⁇ Z ⁇ 4), and the surface is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer.
  • the non-aqueous secondary battery (specifically, a sodium ion secondary battery) of Example 1 or various examples described below is as follows.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material, a conductive material, and a binder composed of Na x Fe y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4)
  • Positive electrode member A negative electrode active material in which sodium ions can be inserted and desorbed, and a negative electrode member containing a binder, and Separator, With The surface of the positive electrode active material is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer.
  • Na X Fe Y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is specifically Consists of Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 .
  • the positive electrode active material As described above, by forming the positive electrode active material from Na X Fe Y (SO 4 ) Z , the ion conductivity can be improved. As a result, the electrode thickness is made thicker than that of the lithium ion secondary battery. Can do.
  • the reaction rate-determining depends on the internal diffusion of sodium ions in the negative electrode member. And if the conduction path of sodium ion is established by the first charge, after that, the cycle shifts in the same manner as lithium ion.
  • the crystal structure of the positive electrode active material in Example 1 has little variation in the crystal lattice spacing even when sodium ions are inserted and desorbed, and expansion and contraction are as small as LiFePO 4 or the like. Therefore, the collapse of the crystal structure during charge / discharge does not proceed, and a stable charge / discharge capacity can be maintained even if the charge / discharge cycle is repeated for a long period of time.
  • the negative electrode active material from hard carbon, or alternatively from a NaTiO 2 based material or a NaFePO 4 based material, sodium ions can be inserted into the crystal voids of the negative electrode active material, In addition, it is possible to provide a slightly larger space crystal structure capable of desorbing sodium ions from the crystal voids of the negative electrode active material.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries of Example 1 and the manufacturing method of a nonaqueous secondary battery are demonstrated.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for the non-aqueous secondary battery of Example 1 is Na x Fe Y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4), and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, After the surface of the positive electrode active material is coated with a carbon-based material, the carbon-based material is fired at 400 ° C. or lower in an inert gas atmosphere, so that the surface is coated with a hydrogen-containing carbonaceous layer. Get the active material.
  • Step-100 First, Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are weighed at a molar ratio of 1: 2. These are mixed while being dispersed in water containing 3% by mass of sucrose at room temperature. Next, the temperature of the water is gradually raised, and when it reaches 60 ° C, it is maintained at 60 ° C for about 2 hours, and mixing and stirring are continued. Next, the water temperature is raised to 90 ° C. and held for 1 hour, mixed and stirred, and then cooled to room temperature. Thereafter, filtration is performed to separate the solid from the mixed solution, and the solid is dispersed in alcohol and washed. Thereafter, the solid is filtered and separated, and then the solid is lightly crushed to obtain a powdery solid.
  • the temperature was lowered at 5 ° C./min and cooled to near room temperature.
  • a positive electrode active material whose surface was coated with a hydrogen group-containing carbonaceous layer (a so-called burned carbonaceous layer in which carbon and hydrogen coexist) could be obtained.
  • the temperature is 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. to 400 ° C., 12 ° C. in an inert gas atmosphere. Time to 24 hours can be mentioned.
  • the powdered positive electrode active material was black and was estimated to be in a carbonized state of sucrose. That is, it was estimated that a carbonaceous layer exhibiting conductivity was formed on the surface layer of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was exposed to atmospheric air, it absorbed moisture over time and water droplets adhered to the surface. This is presumed to be a compound formed by reacting with moisture in the atmosphere because the positive electrode active material is a compound containing Na.
  • the positive electrode active material manufactured based on the solution which does not contain sucrose exhibited a color close to milky white.
  • the positive electrode active material was transferred to a smoked mortar in a glove box filled with nitrogen gas, and pulverized and stirred. And the X-ray-diffraction data (XRD data) of the positive electrode active material were extract
  • Step-110 91.5 parts by mass of the positive electrode active material, 3.5 parts by mass of a conductive material made of ketjen black (KB), and 5 parts by mass of a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF) are filled with nitrogen gas. Weighed and mixed in a sealed glove box. Then, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) was added as a diluent solvent to obtain a slurry-like positive electrode mixture having a solid content of 50 mass%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture was applied to one surface of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the diluted solvent was dried to obtain a positive electrode mixture layer having a uniform thickness.
  • a positive electrode mixture layer was formed on the other surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture was applied on each surface (one surface) of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode mixture layer was 170 ⁇ m after pressure molding. “The positive electrode mixture or the negative electrode mixture was applied so that the thickness of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer becomes L ⁇ m after pressure molding” means that the positive electrode member or the negative electrode member is applied to the non-aqueous secondary battery.
  • Means that the thickness of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture is L ⁇ m.
  • a positive electrode member made of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer was cut into a predetermined width and length, and a positive electrode lead portion made of aluminum was welded to the end portion to obtain a positive electrode member.
  • a negative electrode active material a carbon material made of non-graphitized carbon (hard carbon) obtained by firing an organic material is used, and 95 parts by mass of a carbon material and 5 parts by mass of a binder made of sodium polyacrylate (PAcNa) After mixing, NMP was added to these mixtures as a diluent solvent so as to have a solid content of 50% by mass to obtain a slurry-like negative electrode mixture. And the negative mix was apply
  • a carbon material made of non-graphitized carbon (hard carbon) obtained by firing an organic material is used, and 95 parts by mass of a carbon material and 5 parts by mass of a binder made of sodium polyacrylate (PAcNa) After mixing, NMP was added to these mixtures as a diluent solvent so as to have a solid content of 50% by mass to
  • a negative electrode mixture layer was formed on the other surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture was applied so that the thickness of the negative electrode mixture layer on each surface (one surface) of the negative electrode current collector was 160 ⁇ m after pressure molding.
  • a negative electrode member made of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer was cut into a predetermined width and length, and a negative electrode lead portion made of nickel was welded to the end portion to obtain a negative electrode member.
  • Step-130 The positive electrode member and the negative electrode member were wound many times through a separator to obtain a spiral electrode laminate.
  • the separator is made of a polyolefin-based material having pores (specifically, a microporous polyethylene (PE) having a thickness of 25 ⁇ m), and a thickness of 5 ⁇ m having sodium ion conductivity is provided on both sides of the separator.
  • An inorganic compound powder layer is formed.
  • the inorganic compound powder layer is composed of ⁇ alumina.
  • FIG. 16 shows a schematic cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous secondary battery (sodium ion secondary battery) of Example 1.
  • a cylindrical non-aqueous secondary battery sodium ion secondary battery
  • Example 1 an electrode laminate (laminated structure) 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are housed in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the battery can 11 has a hollow structure with one end closed and the other end open, and is made of iron (Fe), aluminum (Al), or the like.
  • the surface of the battery can 11 may be plated with nickel (Ni) or the like.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the electrode laminate 20 and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the electrode laminate 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 and a heat sensitive resistance element (PTC element, PositivePoTemperature Coefficient element) 16 are caulked through a gasket 17. It is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed when the internal pressure exceeds a certain level due to an internal short circuit, external heating, or the like. As a result, the electrical connection between the battery lid 14 and the electrode laminate 20 is cut.
  • the resistance of the heat-sensitive resistor element 16 increases as the temperature rises.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 17.
  • a center pin 18 is inserted in the winding center of the electrode laminate 20. However, the center pin 18 does not have to be inserted into the winding center.
  • a positive electrode lead portion 23 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode member 22.
  • a negative electrode lead portion 25 made of a conductive material such as copper is connected to the negative electrode member 24.
  • the negative electrode lead portion 25 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode lead portion 23 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead portion 25 has one location (the outermost peripheral portion of the wound electrode laminate), but two locations (the outermost circumference portion and the outermost portion of the wound electrode laminate). It may be provided on the inner periphery).
  • a sodium ion secondary battery can be manufactured based on the following procedures, for example. That is, first, as described above, the positive electrode member 22 and the negative electrode member 24 were wound many times through the separator 26 to obtain a spiral electrode laminate. Thereafter, the center pin 18 is inserted into the center of the electrode laminate 20. Next, the electrode laminate 20 is accommodated in the battery can 11 while the electrode laminate 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13. In this case, the tip of the positive electrode lead portion 23 is attached to the safety valve mechanism 15 and the tip of the negative electrode lead portion 25 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • aramid resin fibrous aromatic polyamide resin
  • an aramid solution in which ⁇ -alumina is dispersed is applied to one side of a microporous polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m using a doctor blade (mixture application device), and dried with hot air at 80 ° C.
  • An inorganic compound powder layer made of ⁇ -alumina and having a thickness of 5 ⁇ m was formed. Further, based on the same method, an inorganic compound powder layer having a thickness of 5 ⁇ m composed of ⁇ -alumina was formed on the other surface of the microporous polyethylene. Then, the inorganic compound powder layer was sufficiently washed with pure water to remove calcium chloride, and at the same time, fine pores were formed in the inorganic compound powder layer and dried. Thus, a heat-resistant separator in which an inorganic compound powder layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on both surfaces of microporous polyethylene could be obtained.
  • a separator having an inorganic compound powder layer (specifically, an inorganic compound powder layer composed of ⁇ -alumina) having sodium ion conductivity on both sides, charging under heavy load (large current) is possible. Discharge can be performed. Moreover, as a result of suppressing the increase in internal resistance in the charge / discharge cycle, a long cycle life can be achieved, and the internal resistance of the non-aqueous secondary battery can be suppressed, so that many non-aqueous secondary batteries The resistance loss when the two are connected in series can be reduced, and the battery capacity when the assembled battery is obtained can be further increased.
  • the separator has heat resistance, so a non-aqueous secondary battery other than the non-aqueous secondary battery in which the abnormality has occurred. Adverse effects on the battery can be suppressed, and the safety of the assembled battery can be increased.
  • Fine pores are irregularly formed in the inorganic compound powder layer made of ⁇ -alumina.
  • the average pore diameter is about 0.7 ⁇ m and the porosity is Was about 50%.
  • the particle size distribution of the used ⁇ -alumina with a particle analyzer, it was confirmed that the particle size distribution was 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, and a peak was present in the particle size distribution.
  • the 50% particle size was 0.5 ⁇ m.
  • the particle diameter of ⁇ alumina to be used may be determined in consideration of the thickness of the inorganic compound powder layer to be formed and desired heat resistance.
  • the inorganic compound powder layer contains a fibrous aramid resin, whereby an inorganic compound powder layer having fine pores can be obtained.
  • the produced non-aqueous secondary battery was charged with CC-CV (constant current-constant voltage) at a charging current of 0.5 ampere and an upper limit voltage of 4.1 volts.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • a charge / discharge test was conducted with a discharge current of 0.5 ampere and a final voltage of 2.5 volts.
  • the charge / discharge test was done on the same conditions.
  • Comparative Example 1A In Comparative Example 1A, in the same manner as in Example 1, a powdered solid in which the surface of the positive electrode active material was coated with a carbon-based material was obtained. Then, in the same manner as in Example 1, the powdered solid was put in an alumina container, carried into a drying apparatus, heated to 200 ° C., and dried air was allowed to flow at 200 ° C. for 12 hours. And dried. Next, it was carried into an electric furnace, heated to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen gas, and held at 300 ° C. for 6 hours. The above operations are the same as those in the first embodiment.
  • Example 1 the temperature was raised to 500 ° C. at 5 ° C./minute, held at 500 ° C. for 12 hours, and further raised to 600 ° C. at 5 ° C./minute to 600 ° C. Held for 12 hours. Thereafter, the temperature was lowered at 5 ° C / min and cooled to near room temperature.
  • the powdered positive electrode active material had a black color, and it was estimated that sucrose was in a carbonized state. That is, it was estimated that a carbonaceous layer having conductivity was formed on the surface layer of the positive electrode active material.
  • Comparative Example 1B In Comparative Example 1B, first, Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are weighed at a molar ratio of 1: 2. These were mixed at room temperature while being dispersed in water in which ketjen black (KB) was dispersed, unlike Example 1. Thereafter, a positive electrode active material of Comparative Example 1B was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1C Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are first weighed at a molar ratio of 1: 2 as in Comparative Example 1B. These were mixed at room temperature while being dispersed in water in which ketjen black (KB) was dispersed, unlike Example 1. Then, unlike Comparative Example 1B, a positive electrode active material of Comparative Example 1C was obtained in the same manner as Comparative Example 1A.
  • the first charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C (the horizontal axis is capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: unit). Volt)) is shown in FIG. 1A, and the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate (%) is shown in FIG. 1B.
  • the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere) are shown.
  • the result of examining the relationship with (hour / gram) is shown in FIG. From FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG.
  • the non-aqueous secondary battery of Example 1 has excellent charge / discharge characteristics compared to the non-aqueous secondary batteries of Comparative Example 1A, Comparative Example 1B, and Comparative Example 1C. Also, it can be seen that a stable discharge capacity can be maintained even if the charge / discharge cycle is repeated for a long period of time.
  • FIG. 3A (Example 1) and FIG. 3B (Comparative Example 1A) show the results of examining whether or not the carbonaceous layer contains hydrogen groups based on reflection infrared spectroscopy.
  • FIG. 3A showing the result of Example 1 absorption due to the “CH” vibration was clearly recognized in the vicinity of 2800 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 3B showing the result of Comparative Example 1A absorption due to the “CH” vibration is not clearly observed in the vicinity of 2800 cm ⁇ 1 . That is, in Example 1, it can be determined that a hydrogen group-containing carbonaceous layer is formed, but in Comparative Example 1A, a hydrogen group-containing carbonaceous layer is formed. It cannot be judged.
  • a peak centered at 1580 cm ⁇ 1 (peak intensity: I 1580 ) measured by a Raman spectrum using an argon laser beam having a wavelength of 513 nm indicates that the hexagonal network surfaces of graphite are regularly stacked. Yes.
  • the peak centered at 1360 cm ⁇ 1 (peak intensity: I 1360 ) is said to indicate the collapse of the hexagonal network layer stacking. It proceeds at the end face of the hexagonal mesh surface.
  • the ratio of the end faces is small, and the regularity Becomes higher.
  • the hexagonal mesh surface is irregular and disordered. That is, the disorder of the hexagonal network surface stacking is increased, and as a result, sodium ions having a large ionic radius can be inserted and desorbed.
  • FIG. 4A shows the Raman spectrum of the positive electrode active material of Example 1
  • FIG. 4B shows the Raman spectrum of the positive electrode active material of Comparative Example 1A.
  • Example 1 since the carbonaceous layer contains hydrogen groups (that is, carbon and hydrogen are mixed), the hexagonal network surface does not develop, and graphite is partially formed by hydrogen residues. It is considered that a carbonaceous layer having a disordered crystallinity (carbonaceous coating layer) is formed.
  • Comparative Example 1A shows high crystallinity.
  • the sucrose was calcined under the same conditions as the production conditions of the positive electrode active material of Example 1 and the positive electrode active material of Example 1, the residual ratio of carbon and hydrogen was an element ratio of 94: 6. .
  • the remaining ratio of carbon and hydrogen is in the range of 95: 5 to 92: 8 element ratio.
  • Positive electrode mixture thickness 170 ⁇ m
  • Negative electrode mixture thickness 160 ⁇ m
  • Negative electrode mixture thickness 160 ⁇ m
  • Negative electrode mixture thickness 150 ⁇ m
  • Negative electrode mixture thickness Negative electrode mixture thickness
  • A Negative electrode mixture thickness> (Separator thickness) ⁇ 6 (B) Is satisfied.
  • Comparative Example 1D the thickness of the positive electrode mixture and the thickness of the negative electrode mixture (unit: ⁇ m) in Example 1 were changed as shown in Table 1 below.
  • Thiickness A indicates “(Separator thickness) ⁇ 6”.
  • Comparative Example 1D-1 does not satisfy the formula (B). In Comparative Example 1D-2, the formula (A) is not satisfied. In Comparative Example 1D-3, the expressions (A) and (B) are not satisfied.
  • Example 1 During the production of the positive electrode active material, the powdered solid is carried into an electric furnace, heated to 300 ° C at a rate of temperature increase of 5 ° C / min while flowing nitrogen gas, and held at 300 ° C for 6 hours. The temperature was raised to 350 ° C. at 5 ° C./min and held at 350 ° C. for 12 hours. Thereafter, without raising the temperature to 380 ° C., the temperature was immediately lowered at 5 ° C./minute and cooled to near room temperature, to obtain a positive electrode active material of a modified example of Example 1.
  • the negative electrode active material was composed of NaTiO 2 or NaFePO 4 . Then, a so-called rocking chair type non-aqueous secondary battery having the same configuration of the positive electrode member and the negative electrode member was produced. Except for the configuration of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the configuration and structure of the nonaqueous secondary battery are the same as the configuration and structure of the nonaqueous secondary battery of Example 1.
  • the produced non-aqueous secondary battery was charged with CC-CV (constant current-constant voltage) at a charging current of 0.5 ampere and an upper limit voltage of 3.5 volts.
  • a charge / discharge test was conducted with a discharge current of 0.5 ampere and a final voltage of 1.5 volts. As a result, cycle performance equivalent to that of the non-aqueous secondary battery of Example 1 was obtained. In addition, 2/3 charge / discharge capacity of the non-aqueous secondary battery of Example 1 was obtained as the charge / discharge capacity. Moreover, the average voltage was 0.5 volt lower than that of the non-aqueous secondary battery of Example 1.
  • Nonaqueous secondary battery of Example 1 (specifically, sodium ion secondary battery), positive electrode active material for nonaqueous secondary battery of Example 1, positive electrode active for nonaqueous secondary battery of Example 1
  • the surface is covered with a hydrogen group-containing carbonaceous layer. Therefore, conductivity can be imparted to the positive electrode active material, and the insertion and desorption of sodium ions into the positive electrode active material are not easily inhibited by the carbonaceous layer, and a smooth reaction can be performed. Collapse of the crystal structure of the active material can be suppressed. In addition, the stabilization of the crystal can be achieved even when charging / discharging with a large current, and excellent long-term reliability can be obtained.
  • a non-aqueous secondary battery that does not contain a rare element can be realized, and resource restrictions can be eliminated.
  • sodium ion can be used in a non-aqueous secondary battery, and a high-energy density non-aqueous secondary battery can be realized. And since it can be set as the non-aqueous secondary battery which does not use metallic sodium, high safety
  • security can be ensured.
  • the positive electrode active material can be manufactured with less energy than conventional lithium (Li), and has great economic merit.
  • the design elements so far Can be inherited, control and design assets can be utilized, and can be utilized for battery packs (assembled batteries) under almost the same usage conditions.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • a positive electrode member was produced in the same manner as in Example 1.
  • 3 parts by mass of vapor grown carbon fiber was used as the conductive material instead of 3 parts by mass of ketjen black (KB).
  • a negative electrode active material a carbon material made of non-graphitizable carbon (hard carbon) obtained by firing an organic material is used, and 95 parts by mass of a carbon material and 4.5 parts by mass of a binder made of sodium polyacrylate (PAcNa). And 0.5 parts by mass of a binder composed of carboxymethyl cellulose (CMC), and NMP as a diluent solvent is added to these mixtures so as to have a solid content of 50% by mass, thereby adding a slurry-like negative electrode mixture. Obtained. Then, a negative electrode member was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, using this negative electrode member and the positive electrode member of Example 2, a nonaqueous secondary battery of Example 2A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 using the positive electrode member composed of the above positive electrode active material and the negative electrode member described in Example 1 (the binder is made of 5 parts by mass of sodium polyacrylate (PAcNa)).
  • the binder is made of 5 parts by mass of sodium polyacrylate (PAcNa)
  • PAcNa sodium polyacrylate
  • Comparative Example 2 polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder constituting the negative electrode member. That is, in Comparative Example 2, non-graphitizable carbon (hard carbon) is used as the negative electrode active material, and 95 parts by mass of the negative electrode active material and 5 parts by mass of a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed. Then, NMP was added as a dilution solvent to obtain a slurry-like negative electrode mixture having a solid content of 50% by mass. And the negative electrode member was produced like Example 2A. Furthermore, using this negative electrode member and the positive electrode member of Example 2, a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FIG. 6A shows the results of investigating the relationship between the discharge current (unit: ampere) and the discharge capacity (unit: ampere ⁇ hour) of the nonaqueous secondary batteries of Example 2A, Example 2B, and Comparative Example 2.
  • FIG. 6B shows the result of examining the relationship between the number of cycles and the capacity (unit: ampere ⁇ hour).
  • the nonaqueous secondary batteries of Example 2A and Example 2B using PAcNa and CMC or PAcNa as the binder constituting the negative electrode member can perform stable charge and discharge.
  • the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 2 using PVDF as the binder constituting the negative electrode member when the discharge current is large or the charge / discharge cycle is repeated for a long time, the discharge capacity decreases. Admitted.
  • the third embodiment is also a modification of the first embodiment.
  • the negative electrode active material was Na P M Q TiO R (where 0 ⁇ P ⁇ 0.5, 0 ⁇ Q ⁇ 0.5, 1 ⁇ R ⁇ 2, where M is other than Na) Alkali metal element).
  • Example 3 first, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1. In a glove box filled with nitrogen gas, 92 parts by mass of the positive electrode active material, 3 parts by mass of a conductive material made of ketjen black (KB), and 5 parts by mass of a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF) Weighed and mixed in And NMP was added as a dilution solvent, and the slurry-like positive mix with a solid content of 50 mass% was obtained. Next, a positive electrode member was obtained in the same manner as in Example 1.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode active material 1 mol of anatase-type titanium oxide was added to a solution obtained by dissolving 0.4 mol of lithium hydroxide and sodium hydroxide and 0.2 mol of potassium hydroxide in pure water, and the mixture was stirred. Dried. Then, this mixture is put into an alumina container, carried into an electric furnace in the atmosphere, heated at 5 ° C./min, and kept at 780 ° C.
  • the firing of Na P MQ TiO 2 as the negative electrode active material may be performed at 680 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 1 hour or longer and 24 hours or shorter, preferably 720 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. C or less, preferably 5 hours or more and 10 hours or less.
  • the firing atmosphere may be performed in the air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
  • the content ratio “Q” of Li or the like can be adjusted as appropriate.
  • X-ray diffraction data (XRD data) of the obtained powder (negative electrode active material) was collected using an X-ray diffractometer. The result is shown in the chart of FIG.
  • a negative electrode active material 5 parts by mass of a conductive material composed of ketjen black (KB), and 4.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a binder are mixed, and carboxymethyl cellulose (CMC) / poly is used as a diluent solvent.
  • a 5% aqueous solution of sodium acrylate ions was added to obtain a slurry-like negative electrode mixture having a solid content of 50% by mass.
  • the negative mix was apply
  • a negative electrode mixture layer was formed on the other surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode member made of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer was cut into a predetermined width and length, and a negative electrode lead portion made of nickel was welded to the end portion to obtain a negative electrode member.
  • Example 3 a nonaqueous secondary battery of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1.
  • the same characteristics as the non-aqueous secondary battery of Example 1 described above were obtained.
  • Na P M Q TiO R has excellent properties as a negative active material capable of inserting and removing sodium ions as a NASICON material.
  • Example 3 Based on the positive electrode active material of the modification of Example 1, a positive electrode member was obtained in the same manner as in Example 3. And based on this positive electrode member, it carried out similarly to Example 3, and obtained the non-aqueous secondary battery. In the obtained nonaqueous secondary battery, the same characteristics as the nonaqueous secondary battery of Example 1 described above were obtained. Further, as the negative electrode active material, besides Na P M Q TiO R , hard carbon, and compounds capable of inserting and desorbing sodium ions such as Si, Si ⁇ SiO x , and Sn compounds can be used, In some cases, graphite carbon or the like can also be used.
  • the negative electrode active material besides Na P M Q TiO R , hard carbon, and compounds capable of inserting and desorbing sodium ions such as Si, Si ⁇ SiO x , and Sn compounds can be used, In some cases, graphite carbon or the like can also be used.
  • Example 3 Using the negative electrode member obtained based on these and the positive electrode member of Example 3, a non-aqueous secondary battery obtained in the same manner as in Example 1 was used. Even if it was, the characteristic equivalent to the non-aqueous secondary battery of Example 1 mentioned above was acquired.
  • Example 4 is a modification of Example 3.
  • a positive electrode member was obtained in the same manner as Example 3.
  • Example 3 90 parts by mass of the negative electrode active material described in Example 3, 5 parts by mass of a conductive material made of ketjen black (KB), and 5 parts by mass of a binder made of sodium polyacrylate (PAcNa) were prepared as a draft. Weighed and mixed in chamber. Then, a 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) was added as a diluent solvent to obtain a slurry-like negative electrode mixture having a solid content of 50% by mass. Then, a negative electrode member was produced in the same manner as in Example 1.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 4 a nonaqueous secondary battery of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1.
  • the same characteristics as the non-aqueous secondary battery of Example 1 described above were obtained.
  • Comparative Example 4A Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were weighed in an element ratio of 1: 1, mixed in a mortar, and then placed in an alumina container at 5 ° C / min in the atmosphere. The temperature was raised and maintained at 900 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature while flowing CO 2 gas to obtain a positive electrode active material. Then, after lightly crushing, it grind
  • Comparative Example 4B In Comparative Example 4B, as the positive electrode active material, iron oxalate (FeC 2 O 4 ), ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and sodium carbonate were mixed, and an aqueous solution containing sucrose was added. Mixed. Next, after placing in an alumina container, heating and drying, the mixture was heated in nitrogen gas and pre-baked at 300 ° C. for 12 hours. Subsequently, after baking for 12 hours at a temperature of 650 ° C. in nitrogen gas, it was cooled to room temperature to obtain a powder (positive electrode active material). The diffraction peak of the powder was measured with an X-ray diffractometer. It was confirmed that the diffraction peak almost coincided with NaFePO 4 by comparing with the JCPDS data. Using this positive electrode active material, a non-aqueous secondary battery was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 5 is a modification of Example 1 and Example 4.
  • a positive electrode member was produced in the same manner as in Example 4.
  • a negative electrode member was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5A In Comparative Example 5A, a positive electrode member was produced in the same manner as in Example 4. Further, a negative electrode member was produced in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the separator is made of a polyolefin-based material having pores (specifically, a microporous polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m), but unlike Example 1, an inorganic compound is formed on both sides of the separator. A powder layer is not formed. Then, using these positive electrode member and negative electrode member, a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 5A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5B In Comparative Example 5B, a positive electrode member was produced in the same manner as in Example 4. Further, a negative electrode member was produced in the same manner as in Example 1.
  • the separator is made of a polyolefin-based material having pores (specifically, a microporous polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m), as in Example 1, but unlike Example 1, ⁇ An inorganic compound powder layer made of alumina is formed. Then, using these positive electrode member and negative electrode member, a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 5B was obtained in the same manner as in Example 1.
  • an aramid solution in which ⁇ -alumina is dispersed is applied to one side of a microporous polyethylene having a thickness of 16 ⁇ m using a doctor blade (mixture coating device), and dried with hot air at 80 ° C., A 4 ⁇ m thick inorganic compound powder layer composed of ⁇ -alumina was formed. Further, based on the same method, an inorganic compound powder layer having a thickness of 4 ⁇ m composed of ⁇ -alumina was formed on the other surface of the microporous polyethylene. Then, the inorganic compound powder layer was sufficiently washed with pure water to remove calcium chloride, and at the same time, fine pores were formed in the inorganic compound powder layer and dried. Thus, an inorganic compound powder layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed on both surfaces of the microporous polyethylene, and the separator in Comparative Example 5B having heat resistance could be obtained.
  • Fine pores are irregularly formed in the inorganic compound powder layer made of ⁇ -alumina, and as a result of observing the cross section of the separator with a scanning electron microscope (SEM), the average pore diameter is about 0.5 ⁇ m and the porosity is Was about 45%. Moreover, as a result of measuring the particle size distribution of the used ⁇ -alumina with a particle analyzer, the 50% particle size was 0.4 ⁇ m.
  • FIG. 8A shows the result of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) shown in FIG. 8A.
  • the results of examining the relationship between the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram) of the non-aqueous secondary batteries of Example 5, Comparative Example 5A and Comparative Example 5B are shown in FIG.
  • Example 9 shows.
  • the data of Example 5 and Comparative Example 5A overlap.
  • the initial characteristics of the non-aqueous secondary battery of Example 5 are equivalent to the initial characteristics of the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 5A, and are superior to the initial characteristics of the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 5B.
  • the non-aqueous secondary battery of Example 5 can perform charging / discharging stably, and shows characteristics superior to Comparative Example 5A and Comparative Example 5B.
  • the sixth embodiment is a modification of the first to fifth embodiments.
  • the Na X Fe Y (SO 4) Z constituting the positive electrode active material was Na 2 Fe 2 (SO 4) 3.
  • Na X Fe Y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is specifically made of NaFe (SO 4 ) 2 .
  • Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are weighed at a molar ratio of 1: 2. These are mixed while being dispersed in water containing 3% by mass of sucrose at room temperature. Next, the temperature of the water is gradually raised, and when it reaches 60 ° C, it is maintained at 60 ° C for about 2 hours, and mixing and stirring are continued. Next, the water temperature is raised to 90 ° C. and held for 1 hour, mixed and stirred, and then cooled to room temperature. Thereafter, filtration is performed to separate the solid from the mixed solution, and the solid is dispersed in alcohol and washed. Thereafter, the solid is filtered and separated, and then the solid is lightly crushed to obtain a powdery solid.
  • the positive electrode active material was transferred to a smoked mortar in a glove box filled with nitrogen gas, and pulverized and stirred. And the X-ray-diffraction data (XRD data) of the positive electrode active material were extract
  • Example 1 a positive electrode member was produced in the same manner as in [Step-110] in Example 1. Further, a negative electrode member was produced in the same manner as in [Step-120] of Example 1. Then, in the same manner as in [Step-130] of Example 1, winding was performed to obtain a spiral electrode laminate. Further, a sodium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 6A Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are first weighed at a molar ratio of 1: 2. Then, unlike Example 6, these were mixed at room temperature while being dispersed in water in which ketjen black (KB) was dispersed. Thereafter, in the same manner as in Example 6, a positive electrode active material of Comparative Example 6A was obtained. And based on the positive electrode active material of the comparative example 6A, it carried out similarly to Example 6, and produced the non-aqueous secondary battery.
  • Comparative Example 6B In Comparative Example 6B, in the same manner as in Example 6, a powdered solid in which the surface of the positive electrode active material was coated with a carbon-based material was obtained. Then, in the same manner as in Example 6, the powdered solid material is put into an alumina container, carried into a drying apparatus, heated to 200 ° C., and dried air is allowed to flow at 200 ° C. for 12 hours. And dried. Next, it was carried into an electric furnace, heated to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen gas, and held at 300 ° C. for 6 hours. The above operations are the same as in the sixth embodiment. Thereafter, unlike Example 6, the temperature was raised to 500 ° C.
  • a positive electrode active material of Comparative Example 6B was obtained.
  • the powdered positive electrode active material had a black color, and it was estimated that sucrose was in a carbonized state. That is, it was estimated that a carbonaceous layer having conductivity was formed on the surface layer of the positive electrode active material.
  • the seventh embodiment is also a modification of the first to fifth embodiments.
  • Na x Fe y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is made of Na 2 Fe (SO 4 ) 2 .
  • Example 7 a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a method for producing a non-aqueous secondary battery in Example 7 will be described.
  • Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are weighed at a molar ratio of 1: 1. These are mixed while being dispersed in water containing 3% by mass of sucrose at room temperature. Next, the temperature of the water is gradually raised, and when it reaches 60 ° C, it is maintained at 60 ° C for about 2 hours, and mixing and stirring are continued. Next, the water temperature is raised to 90 ° C. and held for 1 hour, mixed and stirred, and then cooled to room temperature. Thereafter, filtration is performed to separate the solid from the mixed solution, and the solid is dispersed in alcohol and washed. Thereafter, the solid is filtered and separated, and then the solid is lightly crushed to obtain a powdery solid.
  • the positive electrode active material was transferred to a smoked mortar in a glove box filled with nitrogen gas, and pulverized and stirred. And the X-ray-diffraction data (XRD data) of the positive electrode active material were extract
  • Example 1 a positive electrode member was produced in the same manner as in [Step-110] in Example 1. Further, a negative electrode member was produced in the same manner as in [Step-120] of Example 1. Then, in the same manner as in [Step-130] of Example 1, winding was performed to obtain a spiral electrode laminate. Further, a sodium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, first, Na 2 SO 4 and FeSO 4 .7H 2 O are weighed at a molar ratio of 1: 1. Then, unlike Example 7, these were mixed while being dispersed in water in which ketjen black (KB) was dispersed at room temperature. Thereafter, the positive electrode active material of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as Example 7. And based on the positive electrode active material of the comparative example 7, it carried out similarly to Example 7, and produced the non-aqueous secondary battery.
  • FIG. 10A shows the initial charge / discharge curves of the non-aqueous secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6A (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: volts)).
  • the results of investigating the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate (%) are shown in FIG. 10B, and the relationship between the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and the capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram).
  • Example 11 shows the results of examining the non-aqueous secondary battery of Example 6, which shows superior charge / discharge characteristics as compared with the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 6A, and the charging / discharging characteristics for a long time. It can be seen that a stable discharge capacity can be maintained even when the discharge cycle is repeated.
  • FIG. 12A shows the initial charge / discharge curves of the nonaqueous secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7 (the horizontal axis is capacity (unit: milliamperes / hour / gram), and the vertical axis is voltage (unit: volts)).
  • FIG. 12B shows the results of examining the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate (%), and the load current (unit: milliampere / cm 2 ) and capacity (unit: milliampere ⁇ hour / gram)
  • FIG. 13 shows the result of examining the relationship between the nonaqueous secondary battery of Example 7 and the charge / discharge characteristics superior to those of the nonaqueous secondary battery of Comparative Example 7. It can be seen that a stable discharge capacity can be maintained even when the charge / discharge cycle is repeated.
  • FIG. 14A (Example 6) and FIG. 14B (Comparative Example 6B) show the results of examining whether or not the carbonaceous layer contains a hydrogen group based on reflection infrared spectroscopy.
  • FIG. 14A showing the result of Example 6 the absorption due to the “CH” vibration was clearly recognized in the vicinity of 2800 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 14B showing the result of Comparative Example 6B absorption due to the “CH” vibration is not clearly observed in the vicinity of 2800 cm ⁇ 1 . That is, in Example 6, it can be determined that a hydrogen group-containing carbonaceous layer is formed, but in Comparative Example 6B, a hydrogen group-containing carbonaceous layer is formed. It cannot be judged.
  • FIG. 15A shows the Raman spectrum of the positive electrode active material of Example 6, and FIG. 15B shows the Raman spectrum of the positive electrode active material of Example 7.
  • the carbonaceous layer contains a hydrogen group (that is, carbon and hydrogen are mixed), so that the hexagonal network is the same as described in Example 1. It is considered that a carbonaceous layer (carbonaceous coating layer) having irregularities in which the surface does not develop and the crystallinity of graphite is disturbed by hydrogen residues is formed in part.
  • Example 3 The positive electrode active material NaFe (SO 4 ) 2 described in Example 6 and the positive electrode active material Na 2 Fe (SO 4 ) 2 described in Example 7 are described in Example 3, Example 4, and Example 5.
  • Example 4 When applied to the positive electrode member of the non-aqueous secondary battery, the same results as in Example 3, Example 4, and Example 5 were obtained.
  • Example 8 is a modification of Example 1 to Example 5 and is composed of a flat laminate film type sodium ion secondary battery, in which a positive electrode member, a separator and a negative electrode member are wound.
  • a schematic exploded perspective view of the sodium ion secondary battery is shown in FIGS. 17 and 18A, and a schematic enlarged cross-sectional view (YZ plane) along the arrow AA of the electrode laminate (laminated structure) shown in FIG. 18A.
  • FIG. 18B shows a schematic enlarged cross-sectional view taken along a line A.
  • the electrode laminate 20 basically the same as that of Example 1 to Example 5 is housed inside the exterior member 300 made of a laminate film.
  • the electrode laminate 20 can be produced by laminating the positive electrode member 22 and the negative electrode member 24 via the separator 26 and the electrolyte layer 27 and then winding the laminated structure.
  • a positive electrode lead portion 23 is attached to the positive electrode member 22, and a negative electrode lead portion 25 is attached to the negative electrode member 24.
  • the outermost periphery of the electrode laminate 20 is protected by a protective tape 28.
  • the positive electrode lead portion 23 and the negative electrode lead portion 25 protrude in the same direction from the inside of the exterior member 300 toward the outside.
  • the positive electrode lead portion 23 is made of a conductive material such as aluminum.
  • the negative electrode lead portion 25 is formed from a conductive material such as copper, nickel, and stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 300 is a single film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIG. 17, and a recess (emboss) for housing the electrode stack 20 is provided in a part of the exterior member 300.
  • the exterior member 300 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the exterior member 300 may be one in which two laminated films are bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusing layer is made of, for example, a film of polyethylene, polypropylene or the like.
  • the metal layer is made of, for example, aluminum foil.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 300 is an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 300 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • a nylon film (thickness 30 ⁇ m), an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m), and an unstretched polypropylene film (thickness 30 ⁇ m) are laminated in this order from the outside in a moisture resistant aluminum laminate film (total thickness) 100 ⁇ m).
  • an adhesion film 301 is inserted between the exterior member 300 and the positive electrode lead portion 23 and between the exterior member 300 and the negative electrode lead portion 25.
  • the adhesion film 301 is a material having adhesion to the positive electrode lead portion 23 and the negative electrode lead portion 25, for example, a polyolefin resin, and more specifically, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene. Consists of.
  • the positive electrode member 22 has a positive electrode active material layer 22B on one or both surfaces of the positive electrode current collector 22A.
  • the negative electrode member 24 has a negative electrode active material layer 24B on one or both surfaces of the negative electrode current collector 24A.
  • Example 9 an application example of the nonaqueous secondary battery of the present disclosure will be described.
  • Non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes machines, devices, instruments, devices, and systems that can use the non-aqueous secondary battery of the present disclosure as a power source for driving / operation or a power storage source for storing electric power ( There is no particular limitation as long as it is an aggregate of a plurality of devices.
  • a non-aqueous secondary battery (specifically, a sodium ion secondary battery) used as a power source may be a main power source (power source used preferentially) or an auxiliary power source (in place of the main power source). Or a power source used by switching from the main power source).
  • the main power source is not limited to a sodium ion secondary battery.
  • nonaqueous secondary battery specifically, sodium ion secondary battery
  • a video camera, a camcorder, a digital still camera a mobile phone, a personal computer, a television John receivers, various display devices, cordless telephones, headphone stereos, music players, portable radios, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, various electronic devices such as portable information terminals including PDAs (Personal Digital Assistants), electrical devices (Including portable electronic devices); toys; portable living devices such as electric shavers; lighting devices such as room lights; medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids; storage devices such as memory cards; Battery packs used for personal computers, etc .; Electric tools such as electric drills and electric saws; Power storage system and home energy server (household power storage device) such as a home battery system that stores power in preparation for power storage; power storage unit and backup power source; electric car, electric motorcycle, electric bicycle, Segway (registered trademark), etc.
  • the present invention is not limited to
  • the nonaqueous secondary battery (specifically, a sodium ion secondary battery) of the present disclosure is effective when applied to battery packs, electric vehicles, power storage systems, electric tools, electronic devices, electric devices, and the like. It is. Since excellent battery characteristics are required, performance can be effectively improved by using the sodium ion secondary battery of the present disclosure.
  • the battery pack is a power source using a sodium ion secondary battery, and is a so-called assembled battery or the like.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a sodium ion secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (hybrid automobile or the like) that is provided with a driving source other than a non-aqueous secondary battery.
  • the power storage system is a system that uses a sodium ion secondary battery as a power storage source.
  • a sodium ion secondary battery that is a power storage source
  • the electric tool is a tool in which a movable part (for example, a drill or the like) is movable using a sodium ion secondary battery as a driving power source.
  • Electronic devices and electrical devices are devices that exhibit various functions using a sodium ion secondary battery as a power source (power supply source) for operation.
  • FIG. 19 shows a schematic perspective view of a disassembled battery pack using a single battery
  • FIG. 20A shows a block diagram showing the configuration of the battery pack (single battery).
  • the battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one sodium ion secondary battery, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes a power supply 301 composed of a sodium ion secondary battery of Examples 1 to 8 (in the illustrated example, Example 8), and a circuit board 305 connected to the power supply 301.
  • a positive electrode lead portion 23 and a negative electrode lead portion 25 are attached to the power supply 301.
  • a pair of adhesive tapes 307 are attached to both sides of the power supply 301.
  • the circuit board 305 is provided with a protection circuit (PCM: Protection Circuit Module).
  • PCM Protection Circuit Module
  • the circuit board 305 is connected to the positive electrode lead portion 23 via the tab 304A, and is connected to the negative electrode lead portion 25 via the tab 304B. Further, a lead wire 306 with a connector for external connection is connected to the circuit board 305.
  • the circuit board 305 is protected from above and below by the label 308 and the insulating sheet 309. By attaching the label 308, the circuit board 305 and the insulating sheet 309 are fixed.
  • the circuit board 305 includes a control unit 41, a switch unit 42, a PTC element 43, a temperature detection unit 44, and a temperature detection element 44A.
  • the power supply 301 can be connected to the outside via the positive terminal 45A and the negative terminal 45B, and is charged and discharged.
  • the power supply 301 is charged / discharged via the positive terminal 45A and the negative terminal 45B.
  • the temperature detection unit 44 can detect the temperature via the temperature detection element 44A.
  • the control unit 41 that controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 301) includes a central processing unit (CPU) and a memory.
  • CPU central processing unit
  • the control unit 41 disconnects the switch unit 42 so that no charging current flows in the current path of the power supply 301.
  • the control unit 41 disconnects the switch unit 42 and cuts off the charging current.
  • the control unit 41 disconnects the switch unit 42 so that no discharge current flows in the current path of the power supply 301.
  • the control unit 41 cuts off the switch unit 42 and cuts off the discharge current.
  • the overcharge detection voltage of the sodium ion secondary battery is, for example, 4.20 volts ⁇ 0.05 volts, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4 volts ⁇ 0.1 volts.
  • the switch unit 42 switches the usage state of the power source 301 (whether the power source 301 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 41.
  • the switch unit 42 includes a charge control switch, a discharge control switch, and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are composed of a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • MOSFET field effect transistor
  • the charge / discharge current is detected based on the on-resistance of the switch unit 42, for example.
  • the temperature detection unit 44 including a temperature detection element 44 ⁇ / b> A such as a thermistor measures the temperature of the power supply 301 and outputs the measurement result to the control unit 41.
  • the measurement result of the temperature detection unit 44 is used for charge / discharge control by the control unit 41 at the time of abnormal heat generation, correction processing at the time of remaining capacity calculation by the control unit 41, and the like.
  • the circuit board 305 may not include the PTC element 43. In this case, the PTC element may be separately provided on the circuit board 305.
  • FIG. 20B a block diagram showing a configuration of a battery pack (assembled battery) different from that shown in FIG. 20A is shown in FIG. 20B.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 51, a memory 52, a voltage detection unit 53, a current measurement unit 54, a current detection resistor 54A, a temperature detection unit 55, a temperature inside a housing 50 made of a plastic material or the like.
  • a detection element 55A, a switch control unit 56, a switch unit 57, a power source 58, a positive terminal 59A, and a negative terminal 59B are provided.
  • the control unit 51 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 58), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 58 is, for example, an assembled battery including two or more sodium ion secondary batteries (not shown) described in Examples 1 to 8, and the connection type of the sodium ion secondary batteries may be in series. , May be parallel or a mixture of both.
  • the power source 58 includes six sodium ion secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 57 switches the usage state of the power source 58 (whether or not the power source 58 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 51.
  • the switch unit 57 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, and a discharging diode (all not shown).
  • the charge control switch and the discharge control switch are composed of semiconductor switches such as MOSFETs, for example.
  • the current measurement unit 54 measures the current using the current detection resistor 54 ⁇ / b> A and outputs the measurement result to the control unit 51.
  • the temperature detection unit 55 measures the temperature using the temperature detection element 55 ⁇ / b> A and outputs the measurement result to the control unit 51.
  • the temperature measurement result is used, for example, for charge / discharge control by the control unit 51 when abnormal heat is generated, correction processing when the remaining capacity is calculated by the control unit 51, and the like.
  • the voltage detection unit 53 measures the voltage of the sodium ion secondary battery in the power source 58, converts the measurement voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 51.
  • the switch control unit 56 controls the operation of the switch unit 57 in accordance with signals input from the current measurement unit 54 and the voltage detection unit 53. For example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the switch control unit 56 disconnects the switch unit 57 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 58. As a result, the power source 58 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 56 cuts off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 56 disconnects the switch unit 57 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow through the current path of the power source 58. To do. As a result, the power source 58 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 56 cuts off the discharge current when a large current flows during discharge, for example.
  • the overcharge detection voltage of the sodium ion secondary battery is, for example, 4.20 volts ⁇ 0.05 volts, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4 volts ⁇ 0.1 volts.
  • the memory 52 includes, for example, an EEPROM that is a nonvolatile memory.
  • EEPROM electrically erasable programmable read-only memory
  • the control unit 51 By storing the full charge capacity of the sodium ion secondary battery in the memory 52, the control unit 51 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 55 ⁇ / b> A composed of a thermistor or the like measures the temperature of the power source 58 and outputs the measurement result to the control unit 51.
  • the positive terminal 59A and the negative terminal 59B are terminals connected to an external device (for example, a personal computer) that is operated by the battery pack, an external device (for example, a charger) that is used to charge the battery pack. .
  • Charging / discharging of the power supply 58 is performed via the positive terminal 59A and the negative terminal 59B.
  • FIG. 21A shows a block diagram showing a configuration of an electric vehicle such as a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 61, various sensors 62, a power source 63, an engine 71, a generator 72, inverters 73 and 74, a driving motor 75, a differential device 76, a metal housing 60, and the like.
  • a transmission 77 and a clutch 78 are provided.
  • the electric vehicle includes, for example, a differential device 76, a front wheel 81 connected to a transmission 77, a front wheel drive shaft 82, a rear wheel 83, and a rear wheel drive shaft 84.
  • the electric vehicle can travel using, for example, either the engine 71 or the motor 75 as a drive source.
  • the engine 71 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 71 is transmitted to the front wheels 81 or the rear wheels 83 via, for example, a differential device 76, a transmission 77, and a clutch 78, which are driving units.
  • the rotational force of the engine 71 is also transmitted to the generator 72, and the generator 72 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 74 and stored in the power source 63. .
  • the motor 75 which is a conversion unit is used as a power source
  • the power (DC power) supplied from the power source 63 is converted into AC power via the inverter 73, and the motor 75 is driven using AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 75 is transmitted to the front wheel 81 or the rear wheel 83 via, for example, a differential device 76, a transmission 77, and a clutch 78 which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted to the motor 75 as a rotational force, and the motor 75 may generate AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 73, and the DC regenerative power is stored in the power source 63.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU.
  • the power source 63 includes one or more sodium ion secondary batteries (not shown) described in the first to eighth embodiments.
  • the power supply 63 may be configured to be connected to an external power supply and to store power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 62 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 71 and to control the opening of a throttle valve (not shown) (throttle opening).
  • the various sensors 62 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 63 and the motor 75 without using the engine 71.
  • FIG. 21B shows a block diagram showing the configuration of the power storage system.
  • the power storage system includes, for example, a control unit 91, a power source 92, a smart meter 93, and a power hub 94 in a house 90 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 92 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 95 installed inside the house 90 and can be connected to an electric vehicle 97 stopped outside the house 90.
  • the power source 92 is connected to, for example, a private generator 96 installed in the house 90 via a power hub 94 and can be connected to an external centralized power system 98 via the smart meter 93 and the power hub 94. is there.
  • the electric device (electronic device) 95 includes, for example, one or more home appliances. Examples of the home appliance include a refrigerator, an air conditioner, a television receiver, and a water heater.
  • the private power generator 96 is composed of, for example, a solar power generator or a wind power generator.
  • Examples of the electric vehicle 97 include an electric vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, and Segway (registered trademark).
  • Examples of the centralized power system 98 include a commercial power source, a power generation device, a power transmission network, and a smart grid (next generation power transmission network), and examples thereof include a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • Examples of the power generation device provided in the centralized power system 98 can include various solar cells, fuel cells, wind power generation devices, micro hydropower generation devices, geothermal power generation devices, etc. It is not limited to these.
  • the control unit 91 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 92), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 92 includes one or more sodium ion secondary batteries (not shown) described in the first to eighth embodiments.
  • the smart meter 93 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 90 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. For example, the smart meter 93 can efficiently and stably supply energy by controlling the balance between supply and demand in the house 90 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 92 from the centralized power system 98 that is an external power source via the smart meter 93 and the power hub 94, and from the private generator 96 that is an independent power source via the power hub 94.
  • power is stored in the power source 92. Since the electric power stored in the power source 92 is supplied to the electric device (electronic device) 95 and the electric vehicle 97 in accordance with an instruction from the control unit 91, the electric device (electronic device) 95 can be operated and the electric device The vehicle 97 can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 90 using the power source 92.
  • the power stored in the power source 92 can be used arbitrarily. Therefore, for example, power can be stored in the power source 92 from the centralized power system 98 at midnight when the electricity rate is low, and the power stored in the power source 92 can be used during the day when the electricity rate is high.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 21C shows a block diagram showing the configuration of the electric tool.
  • the electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 101 and a power source 102 inside a tool main body 100 made of a plastic material or the like.
  • a drill portion 103 which is a movable portion is rotatably attached to the tool body 100.
  • the control unit 101 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power source 102), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 102 includes one or more sodium ion secondary batteries (not shown) described in the first to eighth embodiments.
  • the control unit 101 supplies power from the power source 102 to the drill unit 103 in response to an operation switch (not shown).
  • the configuration and structure of the non-aqueous secondary battery (specifically, a sodium ion secondary battery) described in the examples are merely examples, and can be appropriately changed.
  • the electrode laminate laminate (laminated structure) may be in a stacked state as well as in a wound state.
  • Non-aqueous secondary battery >> Contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder composed of Na x Fe y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4) Positive electrode member, A negative electrode active material in which sodium ions can be inserted and desorbed, and a negative electrode member containing a binder, and Separator, With The surface of the positive electrode active material is a non-aqueous secondary battery covered with a hydrogen group-containing carbonaceous layer.
  • the binder constituting the negative electrode member includes at least sodium polyacrylate.
  • the binder constituting the negative electrode member further contains carboxymethylcellulose.
  • the separator is made of a polyolefin-based material having pores, The non-aqueous secondary battery according to any one of [A01] to [A06], wherein an inorganic compound powder layer having sodium ion conductivity is formed on both surfaces of the separator.
  • Na x Fe y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is composed of Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 3 or Na 2 Fe (SO 4 ) 4 [ A non-aqueous secondary battery according to any one of A01] to [A09].
  • [A12] The nonaqueous secondary battery according to any one of [A01] to [A11], wherein the negative electrode member includes a conductive material.
  • [B01] ⁇ Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery >> Na X Fe Y (SO 4 ) Z (where 0 ⁇ X ⁇ 3, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 2 ⁇ Z ⁇ 4), the surface of which is covered with a hydrogen-containing carbonaceous layer A positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries.
  • Na x Fe y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is composed of Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 3 or Na 2 Fe (SO 4 ) 4 [ B01] or the positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries as described in [B02].
  • Na x Fe y (SO 4 ) Z constituting the positive electrode active material is composed of Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Na 2 Fe (SO 4 ) 3 or Na 2 Fe (SO 4 ) 4 [ The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to any one of [C01] to [C03].
  • [D01] ⁇ Battery pack The secondary battery according to any one of [A01] to [A12], A control unit for controlling the operation of the secondary battery, and A switch unit that switches the operation of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit, Battery pack with [D02] ⁇ Electric vehicle >> The secondary battery according to any one of [A01] to [A12], A conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force; A driving unit for driving according to the driving force, and A control unit for controlling the operation of the secondary battery, Electric vehicle equipped with.
  • ⁇ Power storage system The secondary battery according to any one of [A01] to [A12], One or more electric devices supplied with power from the secondary battery, and A control unit for controlling the power supply from the secondary battery to the electric device, Power storage system equipped with.
  • ⁇ Power tool The secondary battery according to any one of [A01] to [A12], and A movable part to which power is supplied from the secondary battery, Power tool equipped with.
  • [D05] ⁇ Electronic equipment An electronic device including the secondary battery according to any one of [A01] to [A12] as a power supply source.
  • SYMBOLS 11 Battery can, 12, 13 ... Insulating plate, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element (PTC element), DESCRIPTION OF SYMBOLS 17 ... Gasket, 18 ... Center pin, 20 ... Electrode laminated body (laminated structure), 22 ... Positive electrode member, 22A ... Positive electrode collector, 22B ... Positive electrode active material layer , 23... Positive electrode lead portion, 24... Negative electrode member, 24 A... Negative electrode current collector, 24 B... Negative electrode active material layer, 25. ..Electrolyte layer, 28 ... protective tape, 41 ... control unit, 42 ... switch unit, 43 ... PTC element, 44 ...
  • Temperature detection unit 44A ... temperature detection element, 45A ... Positive electrode terminal, 45B ... Negative electrode terminal, 50 ... Case, 51 ... Control part, DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Memory, 53 ... Voltage detection part, 54 ... Current measurement part, 54A ... Current detection resistor, 55 ... Temperature detection part, 55A ... Temperature detection element, 56 ... Switch control unit 57 ... Switch unit 58 ... Power source 59A ... Positive terminal 59B ... Negative terminal 60 ... Case 61 ... Control unit 62 ... Various sensors, 63 ... Power source, 71 ... Engine, 72 ... Generator, 73, 74 ... Inverter, 75 ... Motor, 76 ...

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Abstract

本開示の非水系二次電池は、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る正極活物質、導電材、及び、結着剤を含む正極部材、ナトリウムイオンが挿入、脱離可能な負極活物質、及び、結着剤を含む負極部材、並びに、セパレータを備えており、正極活物質の表面は、水素基含有の炭素質層で被覆されている。

Description

非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法
　本開示は、非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法に関する。
　ナトリウム（Ｎａ）を含む材料を活物質とする非水系二次電池の開発が進められている。例えば、ＷＯ２０１５／０３７４８９Ａ１には、「Ｍ」を遷移金属元素としたとき、ＮａmＭn（ＳＯ4）3で表される硫酸塩を含むナトリウムイオン二次電池用の正極活物質が開示されている。ここで、正極活物質は、導電性材料によって被覆されており、導電性材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが挙げられている。そして、正極活物質と導電性材料とを粉砕、混合することで、電極が作製される。あるいは又、導電性材料又は導電性材料の前駆体を含む溶液中に正極活物質の粉体を浸漬し、その後、熱処理し、粉体表面に導電性材料を析出させることで、電極が作製される。あるいは又、導電性材料又は導電性材料の前駆体を含む気相中に正極活物質の粉体を流動させ、その後、必要に応じて熱処理することで、電極が作製される。
　また、特開２０１５－１１５２８３には、物質の構造中にナトリウムイオンを含有するナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極；金属ナトリウム、ナトリウム含有物質又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び；ナトリウムイオン伝導性を有する電解質を含むナトリウム二次電池が開示されている。ここで、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質は、ＮａxＦｅ2（ＳＯ4）3（０＜ｘ≦２）を含む。更には、この特許公開公報において、正極は、ＮａxＦｅ2（ＳＯ4）3とカーボン粒子（具体的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック）とを粉砕、混合するボールミル処理を行うことで得られた材料から構成されている。
ＷＯ２０１５／０３７４８９Ａ１ 特開２０１５－１１５２８３
　しかしながら、これらの国際公開あるいは特許公開公報に開示された技術は、黒鉛等から成る導電性材料やカーボン粒子が、正極活物質へのナトリウムイオンの円滑な挿入、正極活物質からのナトリウムイオンの円滑な離脱を妨害するといった問題、正極活物質からのナトリウムイオンの離脱によって正極活物質の結晶構造が崩壊するといった問題を有する。そして、その結果、優れた長期信頼性を有する非水系二次電池を得ることが困難である。
　従って、本開示の目的は、優れた長期信頼性を有する非水系二次電池、係る非水系二次電池での使用に適した正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の非水系二次電池は、
　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る正極活物質、導電材、及び、結着剤を含む正極部材、
　ナトリウムイオンが挿入、脱離可能な負極活物質、及び、結着剤を含む負極部材、並びに、
　セパレータ、
を備えており、
　正極活物質の表面は、水素基含有の炭素質層で被覆されている。
　上記の目的を達成するための本開示の非水系二次電池用の正極活物質は、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成り、水素基含有の炭素質層で表面が被覆されている。
　上記の目的を達成するための本開示の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法は、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
　正極活物質の表面を炭素系材料で被覆した後、炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、４００゜Ｃ以下で焼成し、以て、水素基含有の炭素質層で表面が被覆された正極活物質を得る。
　本開示の非水系二次電池、本開示の非水系二次電池用の正極活物質、本開示の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法によって得られる正極活物質にあっては、水素基含有の炭素質層でその表面が被覆されているので、正極活物質に導電性を付与することができ、しかも、正極活物質へのナトリウムイオンの挿入、正極活物質からのナトリウムイオンの脱離が炭素質層によって阻害され難く、円滑な反応を行うことができる。特に、水素基含有の炭素質層が形成されているが故に、ナトリウムイオンが正極活物質から脱離する際の正極活物質の結晶層間の歪みが分散され、結晶構造の崩壊を確実に抑制することができる。また、大電流での充放電でも結晶の安定化を達成することができ、優れた長期信頼性を得ることができる。一方、水素基含有ではない炭素質層で表面が被覆されている場合、正極活物質の結晶層間の配列がこのような炭素質層によって固められてしまい、ナトリウムイオンが脱離すると、正極活物質の結晶層の状態が不安定となり、結晶の崩壊が起こり易くなる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１Ａは、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を示すグラフであり、図１Ｂは、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの非水系二次電池の充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図２は、実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの非水系二次電池の負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１Ａの非水系二次電池を構成する正極活物質において、炭素質層が水素基を含有しているか否かを反射式赤外線分光測定に基づき調べた結果を示すグラフである。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１Ａの非水系二次電池を構成する正極活物質のラマン分光スペクトルを示すグラフである。 図５Ａは、実施例１、比較例１Ｄ－１、比較例１Ｄ－２及び比較例１Ｄ－３の非水系二次電池の放電電流（単位：アンペア）と放電容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を示すグラフであり、図５Ｂは、実施例１、比較例１Ｄ－１、比較例１Ｄ－２及び比較例１Ｄ－３の非水系二次電池の充放電サイクル数と容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図６Ａは、実施例２Ａ、実施例２Ｂ及び比較例２の非水系二次電池の放電電流（単位：アンペア）と放電容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を示すグラフであり、図６Ｂは、実施例２Ａ、実施例２Ｂ及び比較例２の非水系二次電池の充放電サイクル数と容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図７は、実施例３において得られた負極活物質（Ｎａ1.6Ｌｉ1.6Ｋ0.8Ｔｉ5Ｏ12）のＸ線回折データを示すチャートである。 図８Ａは、実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））であり、図８Ｂは、実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂの非水系二次電池の充放電サイクル数と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図９は、実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂの非水系二次電池の負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図１０Ａは、実施例６及び比較例６Ａの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を示すグラフであり、図１０Ｂは、実施例６及び比較例６Ａの非水系二次電池の充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図１１は、実施例６及び比較例６Ａの非水系二次電池の負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図１２Ａは、実施例７及び比較例７の非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を示すグラフであり、図１２Ｂは、実施例７及び比較例７の非水系二次電池の充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図１３は、実施例７及び比較例７の非水系二次電池の負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を示すグラフである。 図１４Ａは、実施例６の非水系二次電池を構成する正極活物質において、炭素質層が水素基を含有しているか否かを反射式赤外線分光測定に基づき調べた結果を示すグラフであり、図１４Ｂは、比較例６Ｂの非水系二次電池を構成する正極活物質において、炭素質層が水素基を含有しているか否かを反射式赤外線分光測定に基づき調べた結果を示すグラフである。 図１５Ａは、実施例６の非水系二次電池を構成する正極活物質のラマン分光スペクトルを示すグラフであり、図１５Ｂは、実施例７の非水系二次電池を構成する正極活物質のラマン分光スペクトルを示すグラフである。 図１６は、実施例１の円筒型の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の模式的な断面図である。 図１７は、実施例８のラミネートフィルム型の角型の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図である。 図１８Ａは、図１７に示したとは別の状態における、実施例８のラミネートフィルム型の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図であり、図１８Ｂは、実施例８のラミネートフィルム型の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）における電極積層体の図１７、図１８Ａの矢印Ａ－Ａに沿った模式的な断面図である。 図１９は、実施例８における本開示の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。 図２０Ａ及び図２０Ｂは、実施例１～実施例８における本開示の（ナトリウムイオン二次電池）の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 図２１Ａ、図２１Ｂ及び図２１Ｃは、それぞれ、実施例１～実施例８の本開示の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例１～実施例８の本開示の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例１～実施例８の本開示の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例３の変形）
６．実施例５（実施例１及び実施例４の変形）
７．実施例６（実施例１～実施例５の変形）
８．実施例７（実施例１～実施例５の別の変形）
９．実施例８（実施例１～実施例７の変形例）
１０．実施例９（実施例１～実施例８の二次電池の応用例）
１１．その他
〈本開示の非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法、全般に関する説明〉
　本開示の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法においては、炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、３００゜Ｃ乃至４００゜Ｃにて、１２時間乃至２４時間、焼成することが好ましい。
　本開示の非水系二次電池、本開示の非水系二次電池用の正極活物質、上記の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質（以下、これらを総称して、『本開示の正極活物質等』と呼ぶ）において、正極活物質のＣｕ－Ｋα線（波長：１．５４１８４オングストローム）を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上であることが好ましい。そして、これによって、イオン半径の大きなナトリウムイオンの挿入、脱離における正極活物質の結晶層間の膨張、収縮を緩和することができ、正極活物質の結晶の崩壊を防ぐことができる結果、優れた長期サイクル特性を有する正極活物質を備えた非水系二次電池を提供することができる。
　上記の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において、負極活物質は、ＮａPＭQＴｉＯR（但し、０＜Ｐ＜０．５，０＜Ｑ＜０．５，１≦Ｒ≦２の範囲にあり、ＭはＮａ以外のアルカリ金属元素）から成る形態とすることができる。ＮａPＭQＴｉＯRにおける「Ｍ」の具体例として、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、あるいは、リチウム（Ｌｉ）及びカリウム（Ｋ）の組合せを挙げることができ、より具体的には、例えば、ＮａPＬｉ0.5-QＭ’QＴｉＯR、ＮａPＫ0.5-QＭ’QＴｉＯR、ＮａP（Ｋ＋Ｌｉ）0.5-QＭ’QＴｉＯR（但し、Ｍ’は希土類元素）を挙げることができる。あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において、負極活物質は、ハードカーボン、ＮａＴｉＯ2系材料又はＮａＦｅＰＯ4系材料から成る形態とすることができる。ここで、ＮａＴｉＯ2系材料の具体例として、ＮａＴｉＯ2、Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。ＮａxＦｅyＰＯz系材料の具体例として、Ｎａ2Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ（ＰＯ4）3等を挙げることができる。また、負極部材に正極活物質と同様の活物質を用いて、所謂ロッキングチェア型の非水系二次電池とすることもできる。
　以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において、負極部材を構成する結着剤は、少なくともポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）を含む形態とすることができ、あるいは又、負極部材を構成する結着剤は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む形態とすることができる。これらの結着剤は、負極活物質との親和性、負極活物質との間の分散状態に優れ、充放電反応を阻害することが無く、負極活物質へのナトリウムイオンの円滑な挿入、負極活物質からのナトリウムイオンの円滑な離脱を妨害することが無い。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において、
　セパレータは、細孔を有するポリオレフィン系材料から成り、
　セパレータの両面には、ナトリウムイオン伝導性を有する絶縁材料から成る無機化合物粉末層が形成されている形態とすることができ、この場合、無機化合物粉末層はβアルミナから構成されている形態とすることができる。セパレータをこのような構成とすることでナトリウムイオンの伝導性の向上を図ることができ、電極の厚さを一層厚くすることができる。即ち、非水系二次電池の充放電容量の増加を図ることができる。但し、無機化合物粉末層を構成する材料は、βアルミナに限定されず、ベーマイトや、Ｋ2Ｏ含有アルミナ、酸化ジルコニウム、ＮａＺｒＯx、ＮａＳｉＯx、ＮａＰＯx等を挙げることもできる。そして、例えば適切なバインダと共に用いることで、セパレータの上に無機化合物粉末層を形成することができる。セパレータを構成するポリオレフィン系材料として、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）といったポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂を挙げることができる。無機化合物粉末層の厚さは、セパレータに要求される耐熱性や、電池容量等を考慮して決定すればよく、例えば、２μｍ乃至１０μｍ、好ましくは、３μｍ乃至７μｍを例示することができる。場合によっては、セパレータの片面に、ナトリウムイオン伝導性を有する絶縁材料から成る無機化合物粉末層が形成されている形態とすることもできる。無機化合物粉末層には、耐熱性樹脂が含まれていることが好ましい。耐熱性樹脂として、具体的には、主鎖に窒素原子と芳香族環を含む重合体、より具体的には、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができる。セパレータの厚さは、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下すると共に、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に、薄すぎると、セパレータの機械的強度が低下する。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において、負極部材の電気容量の値は正極部材の電気容量の値よりも大きい形態とすることが好ましく、また、同じ活物質から構成された正極部材及び負極部材を備えたロッキングチェア型の非水系二次電池を構成すれば、これらによって、負極部材においてナトリウムが析出し難くなる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の正極活物質等において、正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、具体的には、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4、ＮａＦｅ（ＳＯ4）2、又は、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）2から成る構成とすることができる。ここで、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4、ＮａＦｅ（ＳＯ4）2、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）2には、ノンストイキオメトリの状態が包含される。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の非水系二次電池において、
正極合剤厚さ＞負極合剤厚さ＞（セパレータの厚さ）×６
を満足し、且つ、
セパレータの面積＞負極部材の面積＞正極部材の面積、又は、セパレータの幅＞負極部材の幅＞正極部材の幅
を満足することが好ましい。正極合剤、負極合剤、セパレータの仕様をこのように規定することで、従来の非水系二次電池よりも厚い合剤層によって電極を構成することができる。ところで、電極の厚さを薄くすることで大電流での充放電特性を向上させることができるが、本開示で用いるＮＡＳＩＣＯＮ型活物質は、ナトリウムイオンのイオン電導性が高く、活物質の電子伝導性も向上しているので、リチウムイオンの場合よりも厚めの合剤の使用が可能である。但し、セパレータの厚さ（例えば、２０μｍ乃至５０μｍ）の６倍を超えると、捲回した電極積層体を作製するに際して、電極（合剤）の割れが発生して活物質の脱落が起こり、また、脱落物により内部短絡等の不具合が発生して、サイクル寿命の短縮が生じる虞があるので、合剤の厚さとして、セパレータ厚さの６倍を目安に実際の非水系二次電池を作製することが望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の非水系二次電池において負極部材には導電材が含まれる形態とすることができる。
　本開示の正極活物質等において、水素基含有の炭素質層を得るための原料として、ショ糖、植物由来の果糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその化合物、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性セルロース誘導体、ポリエチレノキサイド化合物、ポリアクリル酸化合物等を挙げることができ、このような材料は、水に良く溶け、水溶液を容易に得ることができ、正極活物質の表面を容易に、且つ、確実に被覆することができ、好ましい材料である。水素基含有の炭素質層が形成されているか否かは、赤外線分光法に基づき調べることができる。具体的には、「Ｃ－Ｈ」結合の存在を反射式赤外線分光測定に基づき評価すればよい。即ち、反射式赤外線分光測定に基づき評価したとき、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が認められれば、炭素質層が水素基を含有していると判断することができる。尚、１０００ｃｍ-1～８００ｃｍ-1には「Ｃ＝Ｃ」振動に起因した吸収が認められる。
　正極部材を構成する導電材として、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長カーボンファイバー、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイトを挙げることができる。また、正極部材を構成する結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）といったフッ素系樹脂やこれらのフッ素系樹脂の共重合体、変性物；ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂を挙げることができる。フッ化ビニリデンの共重合体として、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。また、上記に例示した共重合体に、更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させたものを挙げることもできる。正極部材は、更に、正極集電体を備えていてもよい。正極集電体の両面又は片面に正極活物質を含む層（正極活物質層、正極合剤層）が形成される。正極集電体を構成する材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）及びその合金、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金、銅（Ｃｕ）及びその合金、ステンレス鋼から構成することができる。正極集電体には正極リード部が取り付けられている。正極集電体あるいは次に述べる負極集電体の形態として、箔状材料、不織布状材料、網目状材料、多孔体シート状材料、棒状材料、板状材料を例示することができる。正極活物質層や次に述べる負極活物質層は、例えば、塗布法に基づき形成することができる。即ち、粒子（粉末）状の正極活物質あるいは負極活物質を正極結着剤や負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、正極集電体や負極集電体に塗布する方法に基づき形成することができる。
　負極部材を構成する導電材として、例えば、負極活物質としてＮａＴｉＯ2系材料やＮａＦｅＳＯ4系材料を用いる場合、正極部材を構成する導電材と同様の導電材を用いることができる。また、この他に、負極活物質として炭素材や金属化合物を用いる場合、これらの材料に加えて、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）の粉末を用いることができる。負極部材は、更に、負極集電体を備えていてもよい。負極集電体の両面又は片面に負極活物質を含む層（負極活物質層、負極合剤層）が形成される。負極集電体を構成する材料として、例えば、銅（Ｃｕ）及びその合金、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金、アルミニウム（Ａｌ）及びその合金、ステンレス鋼を挙げることができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。負極集電体には負極リード部が取り付けられている。
　正極リード部を、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。負極リード部も、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、負極集電体に取り付けることができる。負極リード部も金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
　電解質として、ナトリウムイオンを伝導できるＮａＰＦ6や、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＮＯ3、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2等を、単独で、あるいは又、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらを溶解する溶媒として、炭酸エチレンや、炭酸プロピレンや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジプロピルやγ－ブチルラクトン、炭酸エステル類、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒、ポリエーテル化合物、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリル酸化合物等の高分子化合物に電解質を溶解させた流動性、非流動性の混合化合物を用いることができる。電解質塩の濃度として、０．５モル／リットル乃至１．５モル／リットルを例示することができる。
　また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４－メチル－１，３ジオキソラン（４－ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、アニソール、プロピオニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。
　非水系電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することもできる。非水系電解液は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。
　保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。
　正極部材と負極部材とを、セパレータを介して、多数回、捲回して、渦巻状のあるいは平板状の電極積層体を得ることができる。あるいは又、正極部材と負極部材とを、セパレータを介して、多数回、積層することで、スタックされた状態の電極積層体を得ることができる。
　非水系二次電池の形状として、円筒型、円盤型、コイン型、角型、平板型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができ、外装体として、底部を有する円筒状の電池容器（ケース）、底部を有する角型の電池容器（ケース）、アルミニウム等と樹脂フィルムとのラミネート材料を所定形状に成形したラミネート電池容器（ケース）を挙げることができる。
　電池容器（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、非水系二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていることが好ましい。ラミネート型（ラミネートフィルム型）の非水系二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型の非水系二次電池とする場合、例えば、融着層同士が電極積層体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、各種表示装置、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant、携帯情報端末）、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー（ビデオカメラやカムコーダ）、デジタルスチルカメラ、電子書籍（電子ブック）や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレーヤ、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器（携帯用電子機器を含む）、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、二次電池の残量に関する情報に基づき、二次電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　非水系二次電池、非水系二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、非水系二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける非水系二次電池に、本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、非水系二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
　非水系二次電池から電力の供給を受ける電子機器における非水系二次電池に、本開示の非水系二次電池を適用することができる。
　非水系二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、非水系二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両における非水系二次電池に、本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、非水系二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、非水系二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動オートバイ、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
　非水系二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から非水系二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける非水系二次電池に、本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力システムは、おおよそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
　非水系二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における非水系二次電池に、本開示の非水系二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
　実施例１は、本開示の非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）、並びに、非水系二次電池用の正極活物質及びその製造方法に関する。
　実施例１、あるいは又、以下に説明する種々の実施例の非水系二次電池用の正極活物質は、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成り、水素基含有の炭素質層で表面が被覆されている。
　また、実施例１、あるいは又、以下に説明する種々の実施例の非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）は、
　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る正極活物質、導電材、及び、結着剤を含む正極部材、
　ナトリウムイオンが挿入、脱離可能な負極活物質、及び、結着剤を含む負極部材、並びに、
　セパレータ、
を備えており、
　正極活物質の表面は、水素基含有の炭素質層で被覆されている。
　ここで、実施例１あるいは以下に説明する種々の実施例（但し、実施例６、実施例７を除く）において、正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、具体的には、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3から成る。
　このように、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zから正極活物質を構成することで、イオン伝導性の向上を図ることができる結果、リチウムイオン二次電池よりも電極の厚さを厚くすることができる。尚、反応律速は、負極部材でのナトリウムイオンの内部拡散に依存している。そして、初回充電でナトリウムイオンの導通経路が確立されると、その後は、リチウムイオンとほぼ同じようにサイクル推移する。また、実施例１における正極活物質の結晶構造は、ナトリウムイオンの挿入、脱離時にあっても結晶格子間隔の変動が少なく、膨張、収縮はＬｉＦｅＰＯ4等と同程度に小さい。従って、充放電での結晶構造の崩壊が進まず、長期間、充放電サイクルを繰り返しても、安定した充放電容量を維持することができる。
　また、負極活物質をハードカーボンから構成することで、あるいは又、ＮａＴｉＯ2系材料やＮａＦｅＰＯ4系材料等から構成することで、負極活物質の結晶の空隙にナトリウムイオンを挿入することができ、しかも、負極活物質の結晶の空隙からナトリウムイオンを脱離させることができる、やや大きめの空間結晶構造を付与することができる。
　以下、実施例１の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法及び非水系二次電池の製造方法を説明する。ここで、実施例１の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法は、ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
　正極活物質の表面を炭素系材料で被覆した後、炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、４００゜Ｃ以下で焼成し、以て、水素基含有の炭素質層で表面が被覆された正極活物質を得る。
　　［工程－１００］
　先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：２で計量する。そして、これらを、室温下、３質量％のショ糖を含む水中に分散させながら混合する。次いで、水温を徐々に昇温させ、６０゜Ｃとなったならば６０゜Ｃで約２時間保持し、混合、撹拌を続ける。次に、水温を９０゜Ｃまで昇温させて１時間保持し、混合、撹拌を行った後、室温まで冷却する。その後、混合溶液から固形物を分離するために濾過し、固形物をアルコール中に分散させて洗浄し、その後、固形物を濾過分離した後、固形物を軽く解砕し、粉末状の固形物（正極活物質の表面が炭素系材料で被覆された粉末状の固形物）を得た。次に、粉末状の固形物をアルミナ製の容器に入れて、乾燥装置に搬入し、２００゜Ｃまで昇温して２００゜Ｃで１２時間、乾燥空気を流しながら乾燥させた。次いで、電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら、昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３５０゜Ｃまで昇温して３５０゜Ｃで１２時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３８０゜Ｃまで昇温して３８０゜Ｃで１２時間保持した。そして、その後、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却した。こうして、水素基含有の炭素質層（炭素と水素とが共存した所謂生焼け状態の炭素質層）で表面が被覆された正極活物質を得ることができた。尚、好ましい焼成条件として、ナトリウムの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気中で、温度５００゜Ｃ以下、好ましくは温度４００゜Ｃ以下、より好ましくは温度３００゜Ｃ乃至４００゜Ｃ、１２時間乃至２４時間を挙げることができる。
　粉末状の正極活物質は黒色を呈しており、ショ糖が炭素化した状態にあると推定された。即ち、正極活物質の表層には導電性を呈する炭素質層が形成されていると推定された。正極活物質を常湿の大気に曝すと、時間と共に吸湿して水滴状のものが表面に付着した。これは、正極活物質がＮａを含む化合物であるために、大気中の水分と反応して形成された化合物であると推定される。尚、ショ糖を含まない溶液に基づき製造した正極活物質は、乳白色に近い色を呈した。
　正極活物質を、窒素ガスで満たしたグローブボックス内において、瑪瑙製の乳鉢に移して粉砕、撹拌を行った。そして、正極活物質のＸ線回折データ（ＸＲＤデータ）をＸ線回折装置を用いて採取した。ＸＲＤのデータから、Nature Comm. 20140717 に開示されているＸ線回折ピークに合致する化合物と推定できた。即ち、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。この正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．５度以上であり、具体的には０．５度乃至０．７度であった。
　　［工程－１１０］
　そして、正極活物質９１．５質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）から成る導電材３．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る結着剤５質量部とを、窒素ガスで満たされたグローブボックス内において計量、混合した。そして、希釈溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、『ＮＭＰ』と略称する）を加えて、固形分５０質量％のスラリー状の正極合剤を得た。次いで、正極合剤を１５μｍ厚さのアルミニウム箔から成る正極集電体の一方の面に塗布し、希釈溶媒を乾燥させて、均一な厚さを有する正極合剤層を得た。同様にして、正極集電体の他方の面にも正極合剤層を形成した。尚、正極集電体の各面（片面）において、正極合剤層の厚さが加圧成形後に１７０μｍとなるように、正極合剤を塗布した。尚、「正極合剤層あるいは負極合剤層の厚さが加圧成形後にＬμｍとなるように正極合剤あるいは負極合剤を塗布した」とは、非水系二次電池に正極部材あるいは負極部材が組み込まれた状態において正極合剤あるいは負極合剤の厚さがＬμｍであることを意味する。正極集電体及び正極合剤層から成る正極部材を、所定の幅、長さに裁断し、アルミニウムから成る正極リード部を端部に溶着し、正極部材とした。
　　［工程－１２０］
　一方、負極活物質として、有機物を焼成した難黒鉛化炭素（ハードカーボン）から成る炭素材を用い、炭素材９５質量部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）から成る結着剤５質量部とを混合して、これらの混合物に希釈溶媒としてＮＭＰを固形分５０質量％になるように加えてスラリー状の負極合剤を得た。そして、負極合剤を１０μｍ厚さの銅箔から成る負極集電体の一方の面に塗布し、希釈溶媒をゆっくり乾燥させて、均一な厚さの負極合剤層を得た。同様にして、負極集電体の他方の面にも負極合剤層を形成した。尚、負極集電体の各面（片面）において、負極合剤層の厚さが加圧成形後に１６０μｍとなるように、負極合剤を塗布した。負極集電体及び負極合剤層から成る負極部材を、所定の幅、長さに裁断し、ニッケルから成る負極リード部を端部に溶着し、負極部材とした。
　　［工程－１３０］
　正極部材と負極部材とを、セパレータを介して、多数回、捲回して渦巻状の電極積層体を得た。ここで、セパレータは、細孔を有するポリオレフィン系材料（具体的には、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン（ＰＥ））から成り、セパレータの両面には、ナトリウムイオン伝導性を有する厚さ５μｍの無機化合物粉末層が形成されている。無機化合物粉末層はβアルミナから構成されている。
　実施例１の円筒型の非水系二次電池（ナトリウムイオン二次電池）の模式的な断面図を図１６に示す。実施例１の非水系二次電池にあっては、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電極積層体（積層構造体）２０及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。
　電池缶１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電池缶１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、電極積層体２０を挟むと共に、電極積層体２０の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と電極積層体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
　電極積層体２０の捲回中心には、センターピン１８が挿入されている。但し、センターピン１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極部材２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部２３が接続されている。負極部材２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部２５が接続されている。負極リード部２５は、電池缶１１に溶接されており、電池缶１１と電気的に接続されている。正極リード部２３は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。尚、図１６に示した例では、負極リード部２５は１箇所（捲回された電極積層体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極積層体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。電池缶１１の内部には、電解液として、ＮａＰＦ6を１モル／リットル溶解したプロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１の混合液が注入されている。
　ナトリウムイオン二次電池は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。即ち、先ず、上述したとおり、正極部材２２と負極部材２４とを、セパレータ２６を介して、多数回、捲回して渦巻状の電極積層体を得た。その後、電極積層体２０の中心にセンターピン１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で電極積層体２０を挟みながら、電極積層体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部２３の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード部２５の先端部を電池缶１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき積の内部に電解液を注入して、電解液をセパレータ２６に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。
　上記のセパレータは、以下の方法で作製することができる。即ち、ＮＭＰに乾燥した無水塩化カルシウムを溶解し、６質量％の塩化カルシウム溶液を調製した。そして、塩化カルシウムのＮＭＰ溶液に繊維状の芳香族ポリアミド樹脂（以下、『アラミド樹脂』と呼ぶ）を加えて、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を調製した。次いで、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液に、βアルミナを、アラミド樹脂：アルミナ＝４０：６０（質量比）となるように加えて、βアルミナ（ＮａＯ－Ａｌ2Ｏ3）を分散させたアラミド溶液を調製した。そして、βアルミナを分散させたアラミド溶液を、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンの一方の面にドクターブレード（合剤塗布用装置）を用いて塗布し、８０゜Ｃの熱風で乾燥し、βアルミナから構成された厚さ５μｍの無機化合物粉末層を形成した。更に、同様の方法に基づき、微多孔性のポリエチレンの他方の面にβアルミナから構成された厚さ５μｍの無機化合物粉末層を形成した。そして、無機化合物粉末層を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去すると同時に、無機化合物粉末層に微細孔部を形成し、乾燥した。こうして、微多孔性のポリエチレンの両面に、厚さ５μｍの無機化合物粉末層が形成された、耐熱性を有するセパレータを得ることができた。
　このような両面にナトリウムイオン伝導性を有する無機化合物粉末層（具体的には、βアルミナから構成された無機化合物粉末層）を備えたセパレータを用いることで、重負荷（大電流）での充放電を行うことができる。また、充放電サイクルでの内部抵抗の増加を抑制することができる結果、長期サイクル寿命を達成することができるし、非水系二次電池の内部抵抗を抑制できるので、多数の非水系二次電池を直列接続させたときの抵抗損失を少なくすることができ、組電池としたときの電池容量をより大きくすることができる。しかも、非水系二次電池（セル）の内部で異常が発生した場合であっても、セパレータは耐熱性を有しているので、異常が発生した非水系二次電池以外の非水系二次電池への悪影響を抑制することができ、組電池の安全性を高めることができる。
　βアルミナから成る無機化合物粉末層には微細孔部が不規則に形成されており、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果、平均孔径は約０．７μｍであり、空隙率は約５０％であった。また、使用したβアルミナの粒径分布をパーティクルアナライザで測定した結果、粒径分布は０．１μｍ乃至２μｍであり、粒径分布にピークが存在することが確認された。５０％粒子径は０．５μｍであった。形成すべき無機化合物粉末層の厚さや、所望の耐熱性を考慮して、使用するβアルミナの粒径を決定すればよい。尚、無機化合物粉末層には繊維状のアラミド樹脂が含まれており、これによって微細孔部を有する無機化合物粉末層を得ることができる。
　作製した非水系二次電池を、充電電流０．５アンペア、上限電圧４．１ボルトでＣＣ－ＣＶ（定電流－定電圧）充電した。そして、放電電流０．５アンペア、終止電圧２．５ボルトとする充放電試験を行った。尚、以下に説明する実施例や比較例においても、同様の条件で充放電試験を行った。
［比較例１Ａ］
　比較例１Ａにあっては、実施例１と同様にして、正極活物質の表面が炭素系材料で被覆された粉末状の固形物を得た。そして、粉末状の固形物を、実施例１と同様にして、アルミナ製の容器に入れて、乾燥装置に搬入し、２００゜Ｃまで昇温して２００゜Ｃで１２時間、乾燥空気を流しながら乾燥させた。次いで、電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持した。以上の操作は、実施例１と同様である。
　その後、実施例１と異なり、５゜Ｃ／分で５００゜Ｃまで昇温して５００゜Ｃで１２時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で６００゜Ｃまで昇温して６００゜Ｃで１２時間保持した。その後、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却した。こうして、比較例１Ａの正極活物質を得た。粉末状の正極活物質は黒色を呈しており、ショ糖が炭素化した状態にあると推定された。即ち、正極活物質の表層には導電性を有する炭素質層が形成されていると推定できた。
　比較例１Ａの正極活物質のＸＲＤデータを、実施例１と同様にして採取した。その結果、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。しかしながら、比較例１Ａの正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は、実施例１と異なり、０．３度未満（具体的には、０．２８度）であった。そして、比較例１Ａの正極活物質に基づき、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例１Ｂ］
　比較例１Ｂにあっては、先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：２で計量する。そして、これらを、室温下、実施例１とは異なり、ケッチェンブラック（ＫＢ）が分散された水中に分散させながら混合した。以降、実施例１と同様にして比較例１Ｂの正極活物質を得た。
　比較例１Ｂの正極活物質のＸＲＤデータを、実施例１と同様にして採取した。その結果、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。また、ケッチェンブラック（ＫＢ）のＸ線回折ピークが測定された。比較例１Ｂの正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は、実施例１と異なり、０．３度未満（具体的には、０．２９度）であった。そして、比較例１Ｂの正極活物質に基づき、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例１Ｃ］
　比較例１Ｃにあっては、先ず、比較例１Ｂと同様に、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：２で計量する。そして、これらを、室温下、実施例１とは異なり、ケッチェンブラック（ＫＢ）が分散された水中に分散させながら混合した。そして、比較例１Ｂと異なり、以降、比較例１Ａと同様にして比較例１Ｃの正極活物質を得た。
　比較例１Ｃの正極活物質のＸＲＤデータを、実施例１と同様にして採取した。その結果、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。また、ケッチェンブラック（ＫＢ）のＸ線回折ピークが測定された。比較例１Ｃの正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は、実施例１と異なり、０．３度未満であった。そして、比較例１Ｃの正極活物質に基づき、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
　実施例１、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を図１Ａに示し、充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を図１Ｂに示し、負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を図２に示す。図１Ａ、図１Ｂ、図２から、実施例１の非水系二次電池は、比較例１Ａ、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃの非水系二次電池と比較して、優れた充放電特性を示し、また、長期間、充放電サイクルを繰り返しても、安定した放電容量を維持することができることが判る。
　炭素質層が水素基を含有しているか否かを、反射式赤外線分光測定に基づき調べた結果を図３Ａ（実施例１）及び図３Ｂ（比較例１Ａ）に示す。実施例１の結果を示す図３Ａにあっては、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確に認められた。一方、比較例１Ａの結果を示す図３Ｂにあっては、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確には認められない。即ち、実施例１にあっては、水素基含有の炭素質層が形成されていると判断することができるが、比較例１Ａにあっては、水素基含有の炭素質層が形成されているとは判断することができない。尚、実施例１、比較例１Ａのいずれの場合においても、１０００ｃｍ-1～８００ｃｍ-1には「Ｃ＝Ｃ」振動に起因した吸収が認められた。また、比較例１Ｂ及び比較例１Ｃにあっても、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確には認められなかった。
　波長５１３ｎｍのアルゴンレーザ光を用いたラマン分光スペクトルで測定される１５８０ｃｍ-1を中心としたピーク（ピーク強度：Ｉ1580）は、黒鉛の六角網面が規則正しく積層された状態を示すものとされている。一方、１３６０ｃｍ-1を中心としたピーク（ピーク強度：Ｉ1360）は、六角網面の積層の崩れを示すとされており、この六角網面の積層の崩れは、ナトリウムイオンからみた場合、積層した六角網面の端面で進行する。ここで、Ｒ値（＝Ｉ1360／Ｉ1580）が０．６５を下回ると（即ち、ピーク強度Ｉ1360がピーク強度Ｉ1580に対して相対的に小さくなると）、端面の比率が小さく、規則性が高くなる。一方、Ｒ値（＝Ｉ1360／Ｉ1580）が１．００を超えると（即ち、ピーク強度Ｉ1360がピーク強度Ｉ1580より大きくなると）、六角網面が不規則で乱れた構造形態となる。即ち、六角網面の積層の乱れが大きくなり、その結果、大きなイオン半径を有するナトリウムイオンの挿入、脱離反応が可能となる。
　図４Ａに、実施例１の正極活物質のラマン分光スペクトルを示し、図４Ｂに、比較例１Ａの正極活物質のラマン分光スペクトルを示す。実施例１にあっては、炭素質層が水素基を含有している（即ち、炭素と水素が混在している）が故に、六角網面が発達せず、一部に水素残基により黒鉛の結晶性が乱れた不規則性を有する炭素質層（炭素質被覆層）が形成されていると考えられる。一方、比較例１Ａにあっては、高い結晶性を示している。実施例１の正極活物質の製造条件と、実施例１の正極活物質の製造条件と同じ条件でショ糖を焼成したときの、炭素と水素の残存比率は９４：６の元素比であった。一方、実施例１の正極活物質にあっては、炭素と水素の残存比率は９５：５～９２：８の元素比の範囲にあると考えられる。
　実施例１の非水系二次電池にあっては、
正極合剤厚さ　　　　　　＝１７０μｍ
負極合剤厚さ　　　　　　＝１６０μｍ
（セパレータの厚さ）×６＝１５０μｍ
であり、
正極合剤厚さ＞負極合剤厚さ　　　　　　　　（Ａ）
負極合剤厚さ＞（セパレータの厚さ）×６　　（Ｂ）
を満足している。また、セパレータの面積＞負極部材の面積＞正極部材の面積、又は、セパレータの幅＞負極部材の幅＞正極部材の幅とした。
［比較例１Ｄ］
　比較例１Ｄにおいては、実施例１における正極合剤厚さ及び負極合剤厚さ（単位：μｍ）を以下の表１のとおり変更した。尚、表１中、「厚さＡ」は、「（セパレータの厚さ）×６」を示す。
〈表１〉
　　　　　　　　比較例１Ｄ－１　　比較例１Ｄ－２　　比較例１Ｄ－３
正極合剤厚さ　　　　１２０　　　　　　１６０　　　　　　１１０
負極合剤厚さ　　　　１１０　　　　　　１７０　　　　　　１２０
厚さＡ　　　　　　　１５０　　　　　　１５０　　　　　　１５０
　比較例１Ｄ－１にあっては、式（Ｂ）を満足していない。比較例１Ｄ－２にあっては、式（Ａ）を満足していない。比較例１Ｄ－３にあっては、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満足していない。
　実施例１、比較例１Ｄ－１、比較例１Ｄ－２及び比較例１Ｄ－３の非水系二次電池の放電電流（単位：アンペア）と放電容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を図５Ａに示し、充放電サイクル数と容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を図５Ｂに示す。実施例１の非水系二次電池は、比較例１Ｄ－１、比較例１Ｄ－２及び比較例１Ｄ－３の非水系二次電池よりも優れた特性を有することが判る。また、式（Ｂ）を満足しない場合、特性の低下が大きいことも判る。
［実施例１の変形例］
　正極活物質の製造時、粉末状の固形物を電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３５０゜Ｃまで昇温して３５０゜Ｃで１２時間保持した。その後、３８０゜Ｃまで昇温することなく、直ちに、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却して、実施例１の変形例の正極活物質を得た。得られた実施例１の変形例の正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度を超えていた。２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確に認められた。そして、この実施例１の変形例の正極活物質に基づき非水系二次電池を作製し、特性を評価したところ、上述した実施例１の非水系二次電池と同等の特性が得られた。
　また、正極活物質として、その他、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4、Ｎａ3Ｆｅ（ＳＯ4）3を用いても、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3と同様の結果を得ることができた。
［実施例１の別の変形例］
　負極活物質を、ＮａＴｉＯ2あるいはＮａＦｅＰＯ4から構成した。そして、正極部材と負極部材を同じ構成とする所謂ロッキングチェア型の非水系二次電池を作製した。正極活物質及び負極活物質の構成を除き、非水系二次電池の構成、構造は、実施例１の非水系二次電池の構成、構造と同じである。そして、作製した非水系二次電池を、充電電流０．５アンペア、上限電圧３．５ボルトでＣＣ－ＣＶ（定電流－定電圧）充電した。そして、放電電流０．５アンペア、終止電圧１．５ボルトとする充放電試験を行った。その結果、実施例１の非水系二次電池と同等のサイクル性能が得られた。尚、充放電容量として、実施例１の非水系二次電池の２／３の充放電容量が得られた。また、平均電圧は、実施例１の非水系二次電池よりも０．５ボルト低い結果であった。
　実施例１の非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）、実施例１の非水系二次電池用の正極活物質、実施例１の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法によって得られる正極活物質にあっては、水素基含有の炭素質層で表面が被覆されている。それ故、正極活物質に導電性を付与することができ、しかも、正極活物質へのナトリウムイオンの挿入、脱離が炭素質層によって阻害され難く、円滑な反応を行うことができる結果、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができる。また、大電流での充放電でも結晶の安定化を達成することができ、優れた長期信頼性を得ることができる。一方、比較例１Ａ、比較例１Ｂ、比較例１Ｃのように水素基含有ではない炭素質層で表面が被覆されている場合、正極活物質の結晶層間の配列がこのような炭素質層によって固められてしまい、ナトリウムイオンが脱離すると、正極活物質の結晶層の状態が不安定となり、結晶の崩壊が起こり易くなる。
　しかも、希少元素を含まない非水系二次電池を実現することができ、資源的な制約を無くすことができる。また、ナトリウムイオンを非水系二次電池において使用することができ、高エネルギー密度の非水系二次電池を実現することができる。しかも、金属ナトリウムを用いない非水系二次電池とすることができるが故に、高い安全性を確保することができる。また、正極活物質は、これまでのリチウム（Ｌｉ）に比較して少ないエネルギーで製造することができ、経済的なメリットが大きい。しかも、充放電電圧がリチウムイオン二次電池と互換性のある領域にあり、リチウムイオン二次電池と相互に利用可能な非水系二次電池を実現することができるが故に、これまでの設計要素を継承でき、制御・設計資産を活用することができ、ほぼ同等の使用条件で電池パック（組電池）に活用することができる。
　実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、実施例１と同様にして正極部材を作製した。但し、導電材として、３質量部のケッチェンブラック（ＫＢ）の代わりに、３質量部の気相成長カーボンファイバーを用いた。
　一方、負極活物質として、有機物を焼成した難黒鉛化炭素（ハードカーボン）から成る炭素材を用い、炭素材９５質量部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）から成る結着剤４．５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から成る結着剤０．５質量部とを混合して、これらの混合物に希釈溶媒としてＮＭＰを固形分５０質量％になるように加えてスラリー状の負極合剤を得た。そして、実施例１と同様にして負極部材を作製した。更には、この負極部材と実施例２の正極部材とを用いて、実施例１と同様にして実施例２Ａの非水系二次電池を得た。
　また、上記の正極活物質から構成された正極部材と、実施例１において説明した負極部材（結着剤が５質量部のポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）から成る）とを用いて、実施例１と同様にして実施例２Ｂの非水系二次電池を得た。
［比較例２］
　比較例２にあっては、負極部材を構成する結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。即ち、比較例２においては、負極活物質として難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を用い、負極活物質９５質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る結着剤５質量部を用い、これらを混合して、希釈溶媒としてＮＭＰを加えて、固形分５０質量％のスラリー状の負極合剤を得た。そして、実施例２Ａと同様にして負極部材を作製した。更には、この負極部材と実施例２の正極部材とを用いて、実施例１と同様にして比較例２の非水系二次電池を得た。
　実施例２Ａ、実施例２Ｂ及び比較例２の非水系二次電池の放電電流（単位：アンペア）と放電容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を図６Ａに示し、充放電サイクル数と容量（単位：アンペア・時）との関係を調べた結果を図６Ｂに示す。負極部材を構成する結着剤としてＰＡｃＮａ及びＣＭＣあるいはＰＡｃＮａを用いた実施例２Ａ、実施例２Ｂの非水系二次電池は、安定した充放電を行うことができる。一方、負極部材を構成する結着剤としてＰＶＤＦを用いた比較例２の非水系二次電池では、大きな放電電流としたときや、長期間、充放電サイクルを繰り返したとき、放電容量の低下が認められた。
　実施例３も、実施例１の変形である。実施例３において、負極活物質は、ＮａPＭQＴｉＯR（但し、０＜Ｐ＜０．５，０＜Ｑ＜０．５，１≦Ｒ≦２の範囲にあり、ＭはＮａ以外のアルカリ金属元素）から成る。ＮａPＭQＴｉＯRは、具体的には、Ｎａ1.6Ｌｉ1.6Ｋ0.8Ｔｉ5Ｏ12（Ｐ＝０．３２，Ｑ＝０．４８，Ｒ＝２．４、Ｍはリチウム（Ｌｉ）及びカリウム（Ｋ））である。
　実施例３においては、先ず、実施例１と同様にして正極活物質を得た。そして、正極活物質９２質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）から成る導電材３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成る結着剤５質量部とを、窒素ガスで満たしたグローブボックス内において計量、混合した。そして、希釈溶媒としてＮＭＰを加えて、固形分５０質量％のスラリー状の正極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして正極部材を得た。
　一方、負極活物質として、純水に、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムを各々０．４モル、水酸化カリウムを０．２モル溶解した溶液にアナターゼ型酸化チタン１モルを投入し、攪拌し、乾燥させた。そして、この混合物をアルミナ製の容器に入れ、大気中で電気炉内に搬入し、５゜Ｃ／分で昇温して７８０゜Ｃで１０時間保持することで焼成処理を施し、ＮａとＬｉとＫの割合が０．４：０．４：０．２のスピネル型ナトリウム・リチウム・カリウム・チタン複合酸化物（Ｎａ1.6Ｌｉ1.6Ｋ0.8Ｔｉ5Ｏ12）を得た後、瑪瑙製の乳鉢に移して解砕、撹拌を行った。
　尚、負極活物質であるＮａPＭQＴｉＯRの焼成は、６８０゜Ｃ以上、１０００゜Ｃ以下で、１時間以上、２４時間以下程度行えばよく、好ましくは、７２０゜Ｃ以上、８００゜Ｃ以下で、５時間以上、１０時間以下が好ましい。また、焼成雰囲気は大気中で行えばよいし、酸素雰囲気や、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気といった不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。Ｌｉ等の含有割合「Ｑ」は適宜調整可能である。
　得られた粉末（負極活物質）のＸ線回折データ（ＸＲＤデータ）をＸ線回折装置を用いて採取した。その結果を、図７のチャートに示す。
　負極活物質９０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）から成る導電材５質量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース４．５質量部とを混合して、希釈溶媒としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／ポリアクリル酸ナトリウムイオン５％水溶液を加えて、固形分５０質量％のスラリー状の負極合剤を得た。そして、負極合剤を１０μｍ厚さの銅箔から成る負極集電体の一方の面に塗布し、希釈溶媒をゆっくり乾燥させて、均一な厚さの負極合剤層を得た。同様にして、負極集電体の他方の面にも負極合剤層を形成した。負極集電体及び負極合剤層から成る負極部材を、所定の幅、長さに裁断し、ニッケルから成る負極リード部を端部に溶着し、負極部材とした。
　そして、これらの正極部材と負極部材とを用いて、実施例１と同様にして実施例３の非水系二次電池を得た。得られた実施例３の非水系二次電池にあっては、上述した実施例１の非水系二次電池と同等の特性が得られた。
　ＮａPＭQＴｉＯRは、ＮＡＳＩＣＯＮ材料として、ナトリウムイオンの挿入、脱離可能な負極活物質として優れた特性を有しており、予めチタン酸にアルカリ金属を挿入しておくことで、充放電時のナトリウムイオンの拡散、脱離、挿入を円滑に行うことができ、しかも、ナトリウムイオンを析出させること無く充放電を行うことができる優れた材料である。即ち、炭素負極と比較して、急速大電流充電時あるいは低温充電時において、Ｎａの析出が無く、サイクル寿命をより長寿命化できる。これは、ＮａPＭQＴｉＯRへのナトリウムイオンの拡散が速やかに行われるが故に、ナトリウムの析出が生じ難いからである。
　実施例１の変形例の正極活物質に基づき、実施例３と同様にして正極部材を得た。そして、この正極部材に基づき、実施例３と同様にして非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池にあっては、上述した実施例１の非水系二次電池と同等の特性が得られた。また、負極活物質として、ＮａPＭQＴｉＯRの他にも、ハードカーボンや、Ｓｉ、Ｓｉ・ＳｉＯX、Ｓｎ化合物等のナトリウムイオンの挿入、脱離可能な化合物を用いることができるし、また、場合によっては黒鉛炭素等を用いることもでき、これらに基づき得られた負極部材と実施例３の正極部材とを用いて、実施例１と同様にして得られた非水系二次電池にあっても、上述した実施例１の非水系二次電池と同等の特性が得られた。
　実施例４は、実施例３の変形である。実施例４においては、実施例３と同様にして正極部材を得た。
　また、実施例３において説明した負極活物質９０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）から成る導電材５質量部と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡｃＮａ）から成る結着剤５質量部とを、ドラフトチャンバー内において計量、混合した。そして、希釈溶媒としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５％水溶液を加えて、固形分５０質量％のスラリー状の負極合剤を得た。そして、実施例１と同様にして負極部材を作製した。
　そして、これらの正極部材と負極部材とを用いて、実施例１と同様にして実施例４の非水系二次電池を得た。得られた実施例４の非水系二次電池にあっては、上述した実施例１の非水系二次電池と同等の特性が得られた。
［比較例４Ａ］
　比較例４Ａにおいては、Ｎａ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを元素比１対１で計量し、乳鉢で混合し、次いで、アルミナ製の容器に入れて、大気中、５゜Ｃ／分で昇温して９００゜Ｃで１２時間保持した後、ＣＯ2ガスを流しながら室温まで冷却することで、正極活物質を得た。その後、軽く解砕した後に、乳鉢で粉砕した。粉末（正極活物質）をＸ線回折装置で回折パターンを求め、回折ピークデータを取得した。ＪＣＰＤＳのピーク回折強度値と比較することで、ＮａＣｏＯ2と一致する回折パターンであることを確認した。この正極活物質を用いて、実施例４と同様にして非水系二次電池を得た。
［比較例４Ｂ］
　比較例４Ｂにおいては、正極活物質として、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸ナトリウムとを混合し、ショ糖を含む水溶液を加えて更に混合した。次いで、アルミナ製の容器に入れて、加熱、乾燥した後、窒素ガス中で加熱して３００゜Ｃで１２時間での予備焼成を行った。次いで、窒素ガス中で６５０゜Ｃの温度で１２時間焼成した後、室温まで冷却して、粉末（正極活物質）を得た。粉末を、Ｘ線回折装置で回折ピークを測定した。回折ピークはＪＣＰＤＳのデータと比較することで、ＮａＦｅＰＯ4とほぼ一致することを確認した。この正極活物質を用いて、実施例４と同様にして非水系二次電池を得た。
　比較例４Ａの非水系二次電池にあっては、正極活物質にＮａＣｏＯ2を用いているので、室温条件で充放電を繰り返し行うと、５０サイクル経過後から充放電容量の低下が始まり、１００サイクル経過後から充放電容量が急速に低下し、初期の５０％以下に低下してしまった。比較例４Ｂの非水系二次電池にあっては、正極活物質として６５０゜Ｃ焼成のＮａＦｅＰＯ4の表面に炭素質層を形成している。そして、充放電の初期にあっては、実施例４とほぼ同じような充放電サイクルであったが、１００サイクル経過後から充放電容量の低下が始まり、２００サイクル以降、徐々に充放電容量の低下が顕著となり、３００サイクル以降では、実施例４よりも明確な充放電容量の低下が認められ、長期サイクルでの安定性、信頼性が劣る結果となった。
　実施例５は、実施例１及び実施例４の変形である。実施例５にあっては、実施例４と同様にして正極部材を作製した。また、実施例１と同様にして負極部材を作製した。
［比較例５Ａ］
　比較例５Ａにおいては、実施例４と同様にして正極部材を作製した。また、実施例１と同様にして負極部材を作製した。セパレータは、実施例１と同様に、細孔を有するポリオレフィン系材料（具体的には、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン）から成るが、実施例１と異なり、セパレータの両面には無機化合物粉末層が形成されていない。そして、これらの正極部材と負極部材とを用いて、実施例１と同様にして比較例５Ａの非水系二次電池を得た。
［比較例５Ｂ］
　比較例５Ｂにおいては、実施例４と同様にして正極部材を作製した。また、実施例１と同様にして負極部材を作製した。セパレータは、実施例１と同様に、細孔を有するポリオレフィン系材料（具体的には、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレン）から成るが、実施例１と異なり、セパレータの両面には、αアルミナから成る無機化合物粉末層が形成されている。そして、これらの正極部材と負極部材とを用いて、実施例１と同様にして比較例５Ｂの非水系二次電池を得た。
　尚、比較例５Ｂにおけるセパレータは、以下の方法で作製することができる。即ち、ＮＭＰに乾燥した無水塩化カルシウムを溶解し、６質量％の塩化カルシウム溶液を調製した。そして、塩化カルシウムのＮＭＰ溶液に繊維状のアラミド樹脂を加えて、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を調製した。次いで、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液に、αアルミナを、アラミド樹脂：アルミナ＝４０：６０（質量比）となるように加えて、αアルミナ（純Ａｌ2Ｏ3）を分散させたアラミド溶液を調製した。そして、αアルミナを分散させたアラミド溶液を、厚さ１６μｍの微多孔性のポリエチレンの一方の面にドクターブレード（合剤塗布用装置）を用いて塗布し、８０゜Ｃの熱風で乾燥し、αアルミナから構成された厚さ４μｍ無機化合物粉末層を形成した。更に、同様の方法に基づき、微多孔性のポリエチレンの他方の面にαアルミナから構成された厚さ４μｍの無機化合物粉末層を形成した。そして、無機化合物粉末層を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去すると同時に、無機化合物粉末層に微細孔部を形成し、乾燥した。こうして、微多孔性のポリエチレンの両面に、厚さ４μｍの無機化合物粉末層が形成され、耐熱性を有する比較例５Ｂにおけるセパレータを得ることができた。
　αアルミナから成る無機化合物粉末層には微細孔部が不規則に形成されており、セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果、平均孔径は約０．５μｍであり、空隙率は約４５％であった。また、使用したαアルミナの粒径分布をパーティクルアナライザで測定した結果、５０％粒子径は０．４μｍであった。
　実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を図８Ａに示し、充放電サイクル数と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を図８Ｂに示す。また、実施例５、比較例５Ａ及び比較例５Ｂの非水系二次電池の負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を図９に示す。尚、図８Ａにおいて実施例５と比較例５Ａのデータは重なっている。実施例５の非水系二次電池の初期特性は、比較例５Ａの非水系二次電池の初期特性と同等であり、比較例５Ｂの非水系二次電池の初期特性よりも優れている。また、実施例５の非水系二次電池は安定して充放電を行うことができ、比較例５Ａ、比較例５Ｂよりも優れた特性を示している。
　実施例６は、実施例１～実施例５の変形である。実施例１にあっては、正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）ZをＮａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3とした。一方、実施例６にあっては、正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、具体的には、ＮａＦｅ（ＳＯ4）2から成る。
　以下、実施例６の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法及び非水系二次電池の製造方法を説明する。
　先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：２で計量する。そして、これらを、室温下、３質量％のショ糖を含む水中に分散させながら混合する。次いで、水温を徐々に昇温させ、６０゜Ｃとなったならば６０゜Ｃで約２時間保持し、混合、撹拌を続ける。次に、水温を９０゜Ｃまで昇温させて１時間保持し、混合、撹拌を行った後、室温まで冷却する。その後、混合溶液から固形物を分離するために濾過し、固形物をアルコール中に分散させて洗浄し、その後、固形物を濾過分離した後、固形物を軽く解砕し、粉末状の固形物（正極活物質の表面が炭素系材料で被覆された粉末状の固形物）を得た。次に、粉末状の固形物をアルミナ製の容器に入れて、乾燥装置に搬入し、２００゜Ｃまで昇温して２００゜Ｃで１２時間、乾燥空気を流しながら乾燥させた。次いで、電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら、昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３５０゜Ｃまで昇温して３５０゜Ｃで１２時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３８０゜Ｃまで昇温して３８０゜Ｃで１２時間保持した。そして、その後、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却した。こうして、水素基含有の炭素質層（炭素と水素とが共存した所謂生焼け状態の炭素質層）で表面が被覆された正極活物質を得ることができた。
　正極活物質を、窒素ガスで満たしたグローブボックス内において、瑪瑙製の乳鉢に移して粉砕、撹拌を行った。そして、正極活物質のＸ線回折データ（ＸＲＤデータ）をＸ線回折装置を用いて採取した。ＸＲＤのデータから、Energy & Environmental Science, "Eldfellite, NaFe(SO4)2: an intercalation cathode host for low-cost Na-ion batteries", 2015.Vol10. (2015.9.2, web published) に開示されているＸ線回折ピークに合致する化合物と推定できた。即ち、ＮａＦｅ（ＳＯ4）2の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。この正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．５度以上であり、具体的には０．５度乃至０．７度であった。
　そして、実施例１の［工程－１１０］と同様にして、正極部材を作製した。また、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、負極部材を作製した。次いで、実施例１の［工程－１３０］と同様にして、捲回して渦巻状の電極積層体を得た。そして、更には、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池を得た。
［比較例６Ａ］
　比較例６Ａにあっては、先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：２で計量する。そして、これらを、室温下、実施例６とは異なり、ケッチェンブラック（ＫＢ）が分散された水中に分散させながら混合した。以降、実施例６と同様にして比較例６Ａの正極活物質を得た。そして、比較例６Ａの正極活物質に基づき、実施例６と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例６Ｂ］
　比較例６Ｂにあっては、実施例６と同様にして、正極活物質の表面が炭素系材料で被覆された粉末状の固形物を得た。そして、粉末状の固形物を、実施例６と同様にして、アルミナ製の容器に入れて、乾燥装置に搬入し、２００゜Ｃまで昇温して２００゜Ｃで１２時間、乾燥空気を流しながら乾燥させた。次いで、電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持した。以上の操作は、実施例６と同様である。その後、実施例６と異なり、５゜Ｃ／分で５００゜Ｃまで昇温して５００゜Ｃで１２時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で６００゜Ｃまで昇温して６００゜Ｃで１２時間保持した。その後、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却した。こうして、比較例６Ｂの正極活物質を得た。粉末状の正極活物質は黒色を呈しており、ショ糖が炭素化した状態にあると推定された。即ち、正極活物質の表層には導電性を有する炭素質層が形成されていると推定できた。そして、比較例６Ｂの正極活物質に基づき、実施例６と同様にして非水系二次電池を作製した。
　実施例７も、実施例１～実施例５の変形である。実施例７にあっては、正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、具体的には、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）2から成る。
　以下、実施例７の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法及び非水系二次電池の製造方法を説明する。
　先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：１で計量する。そして、これらを、室温下、３質量％のショ糖を含む水中に分散させながら混合する。次いで、水温を徐々に昇温させ、６０゜Ｃとなったならば６０゜Ｃで約２時間保持し、混合、撹拌を続ける。次に、水温を９０゜Ｃまで昇温させて１時間保持し、混合、撹拌を行った後、室温まで冷却する。その後、混合溶液から固形物を分離するために濾過し、固形物をアルコール中に分散させて洗浄し、その後、固形物を濾過分離した後、固形物を軽く解砕し、粉末状の固形物（正極活物質の表面が炭素系材料で被覆された粉末状の固形物）を得た。次に、粉末状の固形物をアルミナ製の容器に入れて、乾燥装置に搬入し、２００゜Ｃまで昇温して２００゜Ｃで１２時間、乾燥空気を流しながら乾燥させた。次いで、電気炉に搬入し、窒素ガスを流しながら、昇温速度５゜Ｃ／分で３００゜Ｃまで加熱して３００゜Ｃで６時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３５０゜Ｃまで昇温して３５０゜Ｃで１２時間保持し、更に、５゜Ｃ／分で３８０゜Ｃまで昇温して３８０゜Ｃで１２時間保持した。そして、その後、５゜Ｃ／分で降温して室温付近まで冷却した。こうして、水素基含有の炭素質層（炭素と水素とが共存した所謂生焼け状態の炭素質層）で表面が被覆された正極活物質を得ることができた。
　正極活物質を、窒素ガスで満たしたグローブボックス内において、瑪瑙製の乳鉢に移して粉砕、撹拌を行った。そして、正極活物質のＸ線回折データ（ＸＲＤデータ）をＸ線回折装置を用いて採取した。ＸＲＤのデータから、特表２０１５－５１５０８４号に開示されているＸ線回折ピークに合致する化合物と推定できた。即ち、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）2の結晶構造に近似できる回折ピークを有するとの結果が得られた。この正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．５度以上であり、具体的には０．５度乃至０．７度であった。
　そして、実施例１の［工程－１１０］と同様にして、正極部材を作製した。また、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、負極部材を作製した。次いで、実施例１の［工程－１３０］と同様にして、捲回して渦巻状の電極積層体を得た。そして、更には、実施例１と同様にして、ナトリウムイオン二次電池を得た。
［比較例７］
　比較例７にあっては、先ず、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをモル比率で１：１で計量する。そして、これらを、室温下、実施例７とは異なり、ケッチェンブラック（ＫＢ）が分散された水中に分散させながら混合した。以降、実施例７と同様にして比較例７の正極活物質を得た。そして、比較例７の正極活物質に基づき、実施例７と同様にして非水系二次電池を作製した。
　実施例６及び比較例６Ａの非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を図１０Ａに示し、充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を図１０Ｂに示し、負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を図１１に示すが、実施例６の非水系二次電池は、比較例６Ａの非水系二次電池と比較して、優れた充放電特性を示し、また、長期間、充放電サイクルを繰り返しても、安定した放電容量を維持することができることが判る。
　また、実施例７及び比較例７の非水系二次電池の初回充放電カーブ（横軸は容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）であり、縦軸は電圧（単位：ボルト））を図１２Ａに示し、充放電サイクル数と放電容量維持率（％）との関係を調べた結果を図１２Ｂに示し、負荷電流（単位：ミリアンペア／ｃｍ2）と容量（単位：ミリアンペア・時／グラム）との関係を調べた結果を図１３に示すが、実施例７の非水系二次電池は、比較例７の非水系二次電池と比較して、優れた充放電特性を示し、また、長期間、充放電サイクルを繰り返しても、安定した放電容量を維持することができることが判る。
　炭素質層が水素基を含有しているか否かを、反射式赤外線分光測定に基づき調べた結果を図１４Ａ（実施例６）及び図１４Ｂ（比較例６Ｂ）に示す。実施例６の結果を示す図１４Ａにあっては、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確に認められた。一方、比較例６Ｂの結果を示す図１４Ｂにあっては、２８００ｃｍ-1付近に「Ｃ－Ｈ」振動に起因した吸収が明確には認められない。即ち、実施例６にあっては、水素基含有の炭素質層が形成されていると判断することができるが、比較例６Ｂにあっては、水素基含有の炭素質層が形成されているとは判断することができない。尚、実施例６、比較例６Ｂのいずれの場合においても、１０００ｃｍ-1～８００ｃｍ-1には「Ｃ＝Ｃ」振動に起因した吸収が認められた。
　図１５Ａに、実施例６の正極活物質のラマン分光スペクトルを示し、図１５Ｂに、実施例７の正極活物質のラマン分光スペクトルを示す。実施例６及び実施例７にあっては、炭素質層が水素基を含有している（即ち、炭素と水素が混在している）が故に、実施例１において説明したと同様に、六角網面が発達せず、一部に水素残基により黒鉛の結晶性が乱れた不規則性を有する炭素質層（炭素質被覆層）が形成されていると考えられる。
　実施例６において説明した正極活物質ＮａＦｅ（ＳＯ4）2、及び、実施例７において説明した正極活物質Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）2を、実施例３、実施例４、実施例５において説明した非水系二次電池の正極部材に適用したところ、実施例３、実施例４、実施例５と同様の結果が得られた。
　実施例８は、実施例１～実施例５の変形であり、平板型のラミネートフィルム型のナトリウムイオン二次電池から成り、正極部材、セパレータ及び負極部材が捲回されている。ナトリウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図を図１７及び図１８Ａに示し、図１８Ａに示す電極積層体（積層構造体）の矢印Ａ－Ａに沿った模式的な拡大断面図（ＹＺ平面に沿った模式的な拡大断面図）を図１８Ｂに示す。
　実施例８のナトリウムイオン二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材３００の内部に、基本的に実施例１～実施例５と同様の電極積層体２０が収納されている。電極積層体２０は、セパレータ２６及び電解質層２７を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極部材２２には正極リード部２３が取り付けられており、負極部材２４には負極リード部２５が取り付けられている。電極積層体２０の最外周部は、保護テープ２８によって保護されている。
　正極リード部２３及び負極リード部２５は、外装部材３００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。
　外装部材３００は、図１７に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材３００の一部には、電極積層体２０を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材３００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。ナトリウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が電極積層体２０を介して対向するように外装部材３００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材３００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材３００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材３００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
　外気の侵入を防止するために、外装部材３００と正極リード部２３との間、及び、外装部材３００と負極リード部２５との間には、密着フィルム３０１が挿入されている。密着フィルム３０１は、正極リード部２３及び負極リード部２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る。
　図１８Ｂに示すように、正極部材２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極活物質層２２Ｂを有している。また、負極部材２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面に負極活物質層２４Ｂを有している。
　実施例９においては、本開示の非水系二次電池の適用例について説明する。
　本開示の非水系二次電池の用途は、本開示の非水系二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。ナトリウムイオン二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はナトリウムイオン二次電池に限られない。
　本開示の非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）の用途として、前述したように、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
　中でも、本開示の非水系二次電池（具体的には、ナトリウムイオン二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示のナトリウムイオン二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、ナトリウムイオン二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、ナトリウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、非水系二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムは、ナトリウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるナトリウムイオン二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、ナトリウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、ナトリウムイオン二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　以下、ナトリウムイオン二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
　単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図１９に示し、電池パック（単電池）の構成を表すブロック図を図２０Ａに示す。電池パックは、１つのナトリウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、実施例１～実施例８（図示した例では、実施例８）のナトリウムイオン二次電池から成る電源３０１、及び、電源３０１に接続された回路基板３０５を備えている。電源３０１には、正極リード部２３及び負極リード部２５が取り付けられている。
　電源３０１の両側面には、一対の粘着テープ３０７が貼り付けられている。回路基板３０５には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板３０５は、タブ３０４Ａを介して正極リード部２３に接続され、タブ３０４Ｂを介して負極リード部２５に接続されている。また、回路基板３０５には、外部接続用のコネクタ付きリード線３０６が接続されている。回路基板３０５が電源３０１に接続された状態において、回路基板３０５は、ラベル３０８及び絶縁シート３０９によって上下から保護されている。ラベル３０８を貼り付けることで、回路基板３０５及び絶縁シート３０９は固定される。回路基板３０５は、制御部４１、スイッチ部４２、ＰＴＣ素子４３、温度検出部４４、及び、温度検出素子４４Ａを備えている。電源３０１は、正極端子４５Ａ及び負極端子４５Ｂを介して外部と接続可能であり、充放電される。電源３０１は、正極端子４５Ａ及び負極端子４５Ｂを介して充放電される。温度検出部４４は、温度検出素子４４Ａを介して温度を検出可能である。
　電池パック全体の動作（電源３０１の使用状態を含む）を制御する制御部４１には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ等が備えられている。制御部４１は、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部４２を切断することで、電源３０１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４１は、充電時において大電流が流れると、スイッチ部４２を切断し、充電電流を遮断する。その他、制御部４１は、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部４２を切断することで、電源３０１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部４１は、放電時において大電流が流れると、スイッチ部４２を切断し、放電電流を遮断する。
　ナトリウムイオン二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
　スイッチ部４２は、制御部４１の指示に応じて、電源３０１の使用状態（電源３０１と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部４２には、充電制御スイッチ及び放電制御スイッチ等が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。充放電電流は、例えば、スイッチ部４２のオン抵抗に基づいて検出される。サーミスタ等の温度検出素子４４Ａを備えた温度検出部４４は、電源３０１の温度を測定し、測定結果を制御部４１に出力する。温度検出部４４の測定結果は、異常発熱時における制御部４１による充放電制御、制御部４１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。回路基板３０５にはＰＴＣ素子４３が備えられていなくともよく、この場合、別途、回路基板３０５にＰＴＣ素子を配設すればよい。
　次に、図２０Ａに示したとは別の電池パック（組電池）の構成を表すブロック図を図２０Ｂに示す。この電池パックは、例えば、プラスチック材料等から作製された筐体５０の内部に、制御部５１、メモリ５２、電圧検出部５３、電流測定部５４、電流検出抵抗器５４Ａ、温度検出部５５、温度検出素子５５Ａ、スイッチ制御部５６、スイッチ部５７、電源５８、正極端子５９Ａ、及び、負極端子５９Ｂを備えている。
　制御部５１は、電池パック全体の動作（電源５８の使用状態を含む）を制御し、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源５８は、例えば、実施例１～実施例８において説明した２以上のナトリウムイオン二次電池（図示せず）を含む組電池であり、ナトリウムイオン二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源５８は、２並列３直列となるように接続された６つのナトリウムイオン二次電池を備えている。
　スイッチ部５７は、制御部５１の指示に応じて電源５８の使用状態（電源５８と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部５７には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから成る。
　電流測定部５４は、電流検出抵抗器５４Ａを用いて電流を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。温度検出部５５は、温度検出素子５５Ａを用いて温度を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。温度測定結果は、例えば、異常発熱時における制御部５１による充放電制御、制御部５１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。電圧検出部５３は、電源５８中におけるナトリウムイオン二次電池の電圧を測定し、測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部５１に供給する。
　スイッチ制御部５６は、電流測定部５４及び電圧検出部５３から入力される信号に応じて、スイッチ部５７の動作を制御する。スイッチ制御部５６は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部５７（充電制御スイッチ）を切断して、電源５８の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、電源５８では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部５６は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部５６は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部５７（放電制御スイッチ）を切断して、電源５８の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、電源５８では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部５６は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
　ナトリウムイオン二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
　メモリ５２は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ５２には、例えば、制御部５１によって演算された数値や、製造工程段階で測定されたナトリウムイオン二次電池の情報等（例えば、初期状態の内部抵抗等）が記憶されている。メモリ５２にナトリウムイオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部５１が残容量等の情報を把握することが可能となる。サーミスタ等から成る温度検出素子５５Ａは、電源５８の温度を測定し、測定結果を制御部５１に出力する。正極端子５９Ａ及び負極端子５９Ｂは、電池パックによって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。電源５８の充放電は、正極端子５９Ａ及び負極端子５９Ｂを介して行われる。
　次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図２１Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体６０の内部に、制御部６１、各種センサ６２、電源６３、エンジン７１、発電機７２、インバータ７３，７４、駆動用のモータ７５、差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置７６や、トランスミッション７７に接続された前輪８１、前輪用駆動軸８２、後輪８３、後輪用駆動軸８４を備えている。
　電動車両は、例えば、エンジン７１又はモータ７５のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７１は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン７１を動力源とする場合、エンジン７１の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を介して前輪８１又は後輪８３に伝達される。エンジン７１の回転力は発電機７２にも伝達され、回転力を利用して発電機７２が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ７４を介して直流電力に変換され、電源６３に蓄積される。一方、変換部であるモータ７５を動力源とする場合、電源６３から供給された電力（直流電力）がインバータ７３を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ７５を駆動する。モータ７５によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７６、トランスミッション７７及びクラッチ７８を介して前輪８１又は後輪８３に伝達される。
　図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ７５に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７５が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ７３を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源６３に蓄積される。
　制御部６１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源６３は、実施例１～実施例８において説明した１又は２以上のナトリウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源６３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ６２は、例えば、エンジン７１の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ６２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
　尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン７１を用いずに電源６３及びモータ７５だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　次に、電力貯蔵システムの構成を表すブロック図を図２１Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋９０の内部に、制御部９１、電源９２、スマートメータ９３、及び、パワーハブ９４を備えている。
　電源９２は、例えば、家屋９０の内部に設置された電気機器（電子機器）９５に接続されていると共に、家屋９０の外部に停車している電動車両９７に接続可能である。また、電源９２は、例えば、家屋９０に設置された自家発電機９６にパワーハブ９４を介して接続されていると共に、スマートメータ９３及びパワーハブ９４を介して外部の集中型電力系統９８に接続可能である。電気機器（電子機器）９５は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機９６は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両９７として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統９８として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統９８に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
　制御部９１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源９２は、実施例１～実施例８において説明した１又は２以上のナトリウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ９３は、例えば、電力需要側の家屋９０に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ９３は、例えば、外部と通信しながら、家屋９０における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９８からスマートメータ９３及びパワーハブ９４を介して電源９２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９６からパワーハブ９４を介して電源９２に電力が蓄積される。電源９２に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器（電子機器）９５及び電動車両９７に供給されるため、電気機器（電子機器）９５の作動が可能になると共に、電動車両９７が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源９２を用いて、家屋９０内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
　電源９２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統９８から電源９２に電力を蓄積しておき、電源９２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
　以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
　次に、電動工具の構成を表すブロック図を図２１Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体１００の内部に、制御部１０１及び電源１０２を備えている。工具本体１００には、例えば、可動部であるドリル部１０３が回動可能に取り付けられている。制御部１０１は、電動工具全体の動作（電源１０２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源１０２は、実施例１～実施例８において説明した１又は２以上のナトリウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部１０１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１０２からドリル部１０３に電力を供給する。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した非水系二次電池（具体的にはナトリウムイオン二次電池）の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。電極積層体（積層構造体）は、捲回された状態の他、スタックされた状態であってもよい。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《非水系二次電池》
　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る正極活物質、導電材、及び、結着剤を含む正極部材、
　ナトリウムイオンが挿入、脱離可能な負極活物質、及び、結着剤を含む負極部材、並びに、
　セパレータ、
を備えており、
　正極活物質の表面は、水素基含有の炭素質層で被覆されている非水系二次電池。
［Ａ０２］正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である［Ａ０１］に記載の非水系二次電池。
［Ａ０３］負極活物質は、ＮａPＭQＴｉＯR（但し、０＜Ｐ＜０．５，０＜Ｑ＜０．５，１≦Ｒ≦２の範囲にあり、ＭはＮａ以外のアルカリ金属元素）から成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の非水系二次電池。
［Ａ０４］負極活物質は、ハードカーボン、ＮａＴｉＯ2系材料又はＮａＦｅＰＯ4系材料から成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の非水系二次電池。
［Ａ０５］負極部材を構成する結着剤は、少なくともポリアクリル酸ナトリウムを含む［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ａ０６］負極部材を構成する結着剤は、更に、カルボキシメチルセルロースを含む［Ａ０５］に記載の非水系二次電池。
［Ａ０７］セパレータは、細孔を有するポリオレフィン系材料から成り、
　セパレータの両面には、ナトリウムイオン伝導性を有する無機化合物粉末層が形成されている［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ａ０８］無機化合物粉末層はβアルミナから構成されている［Ａ０７］に記載の非水系二次電池。
［Ａ０９］負極部材の電気容量の値は正極部材の電気容量の値よりも大きい［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ａ１０］正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3又はＮａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ａ１１］正極合剤厚さ＞負極合剤厚さ＞（セパレータの厚さ）×６
を満足し、且つ、
セパレータの面積＞負極部材の面積＞正極部材の面積、又は、セパレータの幅＞負極部材の幅＞正極部材の幅
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ａ１２］負極部材には導電材が含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［Ｂ０１］《非水系二次電池用の正極活物質》
　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成り、水素基含有の炭素質層で表面が被覆されている非水系二次電池用の正極活物質。
［Ｂ０２］Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である［Ｂ０１］に記載の非水系二次電池用の正極活物質。
［Ｂ０３］正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3又はＮａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4から成る［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の非水系二次電池用の正極活物質。
［Ｃ０１］《非水系二次電池用の正極活物質の製造方法》
　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
　正極活物質の表面を炭素系材料で被覆した後、炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、４００゜Ｃ以下で焼成し、以て、水素基含有の炭素質層で表面が被覆された正極活物質を得る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
［Ｃ０２］炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、３００゜Ｃ乃至４００゜Ｃにて、１２時間乃至２４時間、焼成する［Ｃ０１］に記載の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
［Ｃ０３］正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である［Ｃ０１］又は［Ｃ０２］に記載の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
［Ｃ０４］正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3又はＮａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4から成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
［Ｄ０１］《電池パック》
［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池、
　二次電池の動作を制御する制御部、及び、
　制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｄ０２］《電動車両》
［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池、
　二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
　駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、
　二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｄ０３］《電力貯蔵システム》
［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池、
　二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
　二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｄ０４］《電動工具》
［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池、及び、
　二次電池から電力を供給される可動部、
を備えている電動工具。
［Ｄ０５］《電子機器》
［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の二次電池を電力供給源として備えている電子機器。
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１７・・・ガスケット、１８・・・センターピン、２０・・・電極積層体（積層構造体）、２２・・・正極部材、２２Ａ・・・正極集電体、２２Ｂ・・・正極活物質層、２３・・・正極リード部、２４・・・負極部材、２４Ａ・・・負極集電体、２４Ｂ・・・負極活物質層、２５・・・負極リード部、２６・・・セパレータ、２７・・・電解質層、２８・・・保護テープ、４１・・・制御部、４２・・・スイッチ部、４３・・・ＰＴＣ素子、４４・・・温度検出部、４４Ａ・・・温度検出素子、４５Ａ・・・正極端子、４５Ｂ・・・負極端子、５０・・・筐体、５１・・・制御部、５２・・・メモリ、５３・・・電圧検出部、５４・・・電流測定部、５４Ａ・・・電流検出抵抗器、５５・・・温度検出部、５５Ａ・・・温度検出素子、５６・・・スイッチ制御部、５７・・・スイッチ部、５８・・・電源、５９Ａ・・・正極端子、５９Ｂ・・・負極端子、６０・・・筐体、６１・・・制御部、６２・・・各種センサ、６３・・・電源、７１・・・エンジン、７２・・・発電機、７３，７４・・・インバータ、７５・・・モータ、７６・・・差動装置、７７・・・トランスミッション、７８・・・クラッチ、８１・・・前輪、８２・・・前輪用駆動軸、８３・・・後輪、８４・・・後輪用駆動軸、９０・・・家屋、９１・・・制御部、９２・・・電源、９３・・・スマートメータ、９４・・・パワーハブ、９５・・・電気機器（電子機器）、９６・・・自家発電機、９７・・・電動車両、９８・・・集中型電力系統、１００・・・工具本体、１０１・・・制御部、１０２・・・電源、１０３・・・ドリル部、３０１・・・電源、３０４Ａ，３０４Ｂ・・・タブ、３０５・・・回路基板、３０６・・・コネクタ付きリード線、３０７・・・粘着テープ、３０８・・・ラベル、３０９・・・絶縁シート

Claims (16)

  1. 　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る正極活物質、導電材、及び、結着剤を含む正極部材、
    　ナトリウムイオンが挿入、脱離可能な負極活物質、及び、結着剤を含む負極部材、並びに、
    　セパレータ、
    を備えており、
    　正極活物質の表面は、水素基含有の炭素質層で被覆されている非水系二次電池。
  2. 　正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　負極活物質は、ＮａPＭQＴｉＯR（但し、０＜Ｐ＜０．５，０＜Ｑ＜０．５，１≦Ｒ≦２の範囲にあり、ＭはＮａ以外のアルカリ金属元素）から成る請求項１に記載の非水系二次電池。
  4. 　負極活物質は、ハードカーボン、ＮａＴｉＯ2系材料又はＮａＦｅＰＯ4系材料から成る請求項１に記載の非水系二次電池。
  5. 　負極部材を構成する結着剤は、少なくともポリアクリル酸ナトリウムを含む請求項１に記載の非水系二次電池。
  6. 　負極部材を構成する結着剤は、更に、カルボキシメチルセルロースを含む請求項５に記載の非水系二次電池。
  7. 　セパレータは、細孔を有するポリオレフィン系材料から成り、
    　セパレータの両面には、ナトリウムイオン伝導性を有する無機化合物粉末層が形成されている請求項１に記載の非水系二次電池。
  8. 　無機化合物粉末層はβアルミナから構成されている請求項７に記載の非水系二次電池。
  9. 　正極活物質を構成するＮａXＦｅY（ＳＯ4）Zは、Ｎａ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｎａ2Ｆｅ（ＳＯ4）3又はＮａ2Ｆｅ（ＳＯ4）4から成る請求項１に記載の非水系二次電池。
  10. 正極合剤厚さ＞負極合剤厚さ＞（セパレータの厚さ）×６
    を満足し、且つ、
    セパレータの面積＞負極部材の面積＞正極部材の面積
    を満足する請求項１に記載の非水系二次電池。
  11. 　負極部材には導電材が含まれる請求項１に記載の非水系二次電池。
  12. 　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成り、水素基含有の炭素質層で表面が被覆されている非水系二次電池用の正極活物質。
  13. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である請求項１２に記載の非水系二次電池用の正極活物質。
  14. 　ＮａXＦｅY（ＳＯ4）Z（但し、０＜Ｘ≦３，１≦Ｙ≦３，２≦Ｚ≦４の範囲にある）から成る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    　正極活物質の表面を炭素系材料で被覆した後、炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、４００゜Ｃ以下で焼成し、以て、水素基含有の炭素質層で表面が被覆された正極活物質を得る、非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
  15. 　炭素系材料を、不活性ガス雰囲気中、３００゜Ｃ乃至４００゜Ｃにて、１２時間乃至２４時間、焼成する請求項１４に記載の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
  16. 　正極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折での２θ＝１４度近傍におけるピークの半値幅は０．４度以上である請求項１４に記載の非水系二次電池用の正極活物質の製造方法。
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