CN108682827B - 一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳复合钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤，S1、将硫酸亚铁、硫酸钠和碳基材料混合均匀，得到正极材料前驱体，S2、将所述正极材料前驱体在无氧条件下于300℃‑450℃进行烧结处理，得到碳复合钠离子正极材料，其中碳嵌入在钠离子正极材料当中。通过本申请方法制备得到的碳复合纳离子正极材料中，碳嵌入在钠离子正极材料当中，从而起到桥梁的作用，将NaxFey(SO4)z颗粒串联到三维网络状碳基骨架中，能显著提高正极材料颗粒间的电荷传输能力，由于碳基材料的引入，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。

Description

一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料，特别涉及碳复合钠离子正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具备高容量、高能量、循环可逆性好且产业化技术成熟等特点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等消费市场领域。但是，由于地壳中锂元素的含量有限，加上目前锂离子电池回收技术尚未成熟，导致锂离子电池生产成本及销售价格持续升高，限制了锂离子电池在未来大型储能系统的应用。因此，未来大规模储能技术迫切需要一种廉价的电化学储能设备和器件，实现可再生能源循环且高效的利用。钠离子电池由于钠元素资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、维护成本低，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为是未来大型储能系统理想的储能器件，可实现将来智能电网能量的实时储存和跨时调度。但是，钠离子电池的产业化发展远远没有达到锂离子电池的成熟度，尤其是正极材料的开发和研究进度缓慢，目前依然存在着储钠容量低、工作电位低、循环稳定性能差、高倍率特性不佳、制备成本高等诸多问题。寻找成本低廉且储钠性能优异的钠离子电池正极材料是钠离子储能电池实际应用的关键之一。
现有钠离子正极材料主要有含钠层状过渡金属氧化物，例如Na1-xMO2，M＝Mn,Ni,Co,Ti等，及聚阴离子型钒基磷酸盐，包括：NaVPO4F,Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3等材料，普遍存在合成过程中烧结温度高、储钠容量低、循环稳定性差、循环工作电位衰减明显、倍率性能不佳、生产成本高、经济效益和环境效益不理想等诸多问题。
纯相NaxFey(SO4)z材料存在有杂质相、电导率低、储钠电化学性能差等缺点，表现出低的储钠比容量、较差的循环稳定性和倍率性能等。利用有机碳源进行原位碳层包覆改性是提高低电导率料正极材料及其电化学性能的一种常规方法，典型的案例为碳包覆处理的磷酸亚铁锂正极材料。但是，该方法运用到NaxFey(SO4)z材料的改性技术中，由于NaxFey(SO4)z材料非常低的制备温度，一般低于450℃，导致了以下几个问题：1、有机碳源碳化不充分，使得制备的表面碳层包覆自身电导率低，对提升NaxFey(SO4)z材料的电导率作用不大。一般情况下，有机碳的碳化温度需高于750℃，才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率；2、原位碳层包覆额外引入了一个具有低电导率的界面，不利用NaxFey(SO4)z材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散；3、表面碳层包覆对NaxFey(SO4)z材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限，因此如何得到一种碳与钠离子正极材料结合更好地复合材料以解决储钠容量低、工作电位低、循环稳定性能差、高倍率特性不佳、制备成本高等诸多问题是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：碳复合钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、将硫酸亚铁、硫酸钠和碳基材料混合均匀，得到正极材料前驱体，
S2、将所述正极材料前驱体在无氧条件下于300℃-450℃进行烧结处理，得到碳复合钠离子正极材料，其中碳嵌入在钠离子正极材料当中，优选的所述烧结温度为300℃-350℃。
通过本申请方法制备得到的碳复合纳离子正极材料中，碳嵌入在钠离子正极材料当中，从而起到桥梁的作用，将NaxFey(SO4)z颗粒串联到三维网络状碳基骨架中，能显著提高正极材料颗粒间的电荷传输能力，由于碳基材料的引入，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。
进一步的是：所述钠离子正极材料的分子式为NaxFey(SO4)z，其中x:y:z＝2:1:2、2:2:3、4:1:3、6:1:4或6:5:8。
进一步的是：所述步S2中烧结时间为1h-24h，烧结气氛为惰性气氛。
进一步的是：所述步骤S1中硫酸钠和硫酸亚铁按摩尔比为1:2-3:1进行混合，优选的，所述硫酸钠和硫酸亚提的摩尔比为1:1、1:2、2:1、3:1或3:5。
进一步的是：所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯或石墨烯。
进一步的是：所述正极材料前驱体中，碳基材料质量为所述硫酸亚铁和所述硫酸钠混合物的1％-10％。
进一步的是：所述步骤S1中混合均匀时包括对混匀后的物料进行研磨的步骤。
进一步的是：所述步骤S12中采用球磨进行研磨，其中球料比为1:10-100:1，球磨介质为不锈钢球、ZrO2球或玛瑙球，球磨自转速度为50r/min-600r/min，球磨公转速度为50r/min-1100r/min，球磨时间为1-72h。
进一步的是：在球磨过程中向混合物料中加入溶剂，所述溶剂是蒸馏水、乙醇、丙酮、乙二醇或氮甲基吡咯烷酮。
进一步的是：烧结处理前还包括步骤：将所述正极材料前驱体在无氧气氛条件下进行干燥处理。
本申请进一步提供了一种碳复合钠离子正极材料，所采用的技术方案是：包括钠离子正极材料以及嵌入在钠离子正极材料中的碳，所述钠离子正极材料的分子式为NaxFey(SO4)z，其中x:y:z＝2:1:2、2:2:3、4:1:3、6:1:4或6:5:8。
本发明的有益效果是：本申请可通过固相混料和烧结两步直接获得，热处理温度低，生产工艺简单，由于碳基材料的引入，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。本申请制备得到的碳复合钠离子正极材料在提高钠离子电池充放电容量的同时也大大提升了循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是实施例一中碳复合钠离子正极材料的SEM图。
图2是实施例一中碳复合钠离子正极材料的HRTEM图。
图3是Na6Fe5(SO4)8/CNT-5％在0.1C电流密度下不同循环次数下的充放电曲线，其中从左至右上扬的曲线为充电曲线，下降的曲线为放电曲线。
图4是Na6Fe5(SO4)8/CNT-5％在不同电流密度下的循环充放电曲线，其中从左至右上扬的曲线为充电曲线，下降的曲线为放电曲线。
图5是Na6Fe5(SO4)8/CNT-5％和Na6Fe5(SO4)8在2C电流密度下的循环容量保持曲线对比图，其中上方曲线为Na6Fe5(SO4)8/CNT-5％，下方曲线为Na6Fe5(SO4)8。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
所应理解的是，本申请中出现的SEM、HRTEM、CNT和CNF均为本领域的专业术语，其中SEM为扫描电镜，HRTEM为高分辨率的透射电镜、CNT为碳纳米管、CNF为碳纤维。
碳复合钠离子正极材料的制备方法，按以下步骤进行合成：
S0、将水合硫酸亚铁在真空中进行干燥处理，以获得无水硫酸亚铁，具体的，干燥温度为25℃-250℃，干燥时间为1h-48h。
S1、将无水硫酸亚铁、硫酸钠和碳基材料进行混合，形成混合物料，具体的，将上述干燥后的无水硫酸亚铁与硫酸钠和碳基材料进行混合，其中硫酸钠和无水硫酸亚铁按摩尔比为1:2至3：1具体的，该硫酸钠和该无水硫酸亚铁的摩尔比可以按1:1、1:2、2:1、3:1或3:5进行混合，所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯或石墨烯等，所述混合物料中，碳基材料质量为所述硫酸亚铁和硫酸钠混合物的1％-10％。
S12、将所述混合物料在无氧条件下进行研磨混合，使得上述混合物料三项均匀，得到正极材料前驱体，具体的，将上述混合物料加入至球磨机在无氧惰性气氛中进行研磨混合，其中所述惰性气氛为N2或Ar，球料比为0.1-100，球磨介质为不锈钢球、ZrO2球或玛瑙球，球磨自转速度为50r/min-600r/min，球磨公转速度为50r/min-1100r/min，球磨时间为1-72h。
此外，在球磨过程中还可加入溶剂进行湿磨，所述溶剂是蒸馏水、乙醇、丙酮、乙二醇或氮甲基吡咯烷酮，当球磨机中加入溶剂进行湿磨完成后，需先进行步骤S13，当球磨机中不加入溶剂进行干磨时，可直接进入步骤S2，也可以先进入步骤S13对物料进一步烘干以除去物料中可能存在的结晶水。
S13、将正极材料前驱体在无氧气氛条件下进行干燥处理，具体的，干燥温度为80℃-120℃，所述干燥气氛为真空、氮气或氩气，所述干燥时间为1h-24h。
S2、将正极材料前驱体在无氧条件下于300℃-450℃烧结处理，得到碳复合钠离子正极材料，具体的，所述步S4中所述烧结时间为1h-24h，所述的烧结气氛为惰性气氛，最终得到的正极材料的分子式为NaxFey(SO4)z,得到的碳复合钠离子正极材料的化学式为NaxFey(SO4)z/C，其中x:y:z的比值可以为2:1:2、2:2:3、4:1:3、6:1:4或6:5:8，具体的，该比值根据步骤S1中加入的硫酸钠和无水硫酸亚铁比例而决定。
本申请最终得到的产物为碳复合钠离子正极材料，其制备可通过固相混料和烧结两步直接获得，热处理温度低，一般烧结温度不高于400℃，生产工艺简单，由于碳基材料的引入，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。
原位复合制备的碳复合钠离子正极材料中NaxFey(SO4)z和C两组分复合均一，将碳基材料嵌入到NaxFey(SO4)z本体结构中，形成类似钢筋混凝土的复合结构，显著提高NaxFey(SO4)z正极材料本体的电导率和结构稳定性。同时，由于碳材料的桥梁作用，将NaxFey(SO4)z颗粒串联到三维网络状碳基骨架中，能显著提高正极材料颗粒间的电荷传输能力。
在上述基础上，为了便于理解，本申请进一步的提供了以下几种具体的实施例。
实施例一
S0、将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10h，获得无水硫酸亚铁。
S1、称取0.77g硫酸钠、1.365gFeSO4和0.1068gCNT加入到50mL的氧化锆球磨罐中进行混合。
S12、加入45g氧化锆球，设定球料比为1:20，充入氩气保护，进行球磨，球磨自传速率为600r/min，公转速率为1000r/min，球磨时间为6h，得到正极材料前驱体。
S2、将上述正极材料前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，在350℃下烧结5h，将烧结产物研磨成粉末即得到5％的碳纳米管复合的钠离子正极材料，将其命名为Na6Fe5(SO4)8/CNT-5％。
如图1所示，可以看出碳纳米管清晰地嵌入到颗粒中间，形成类似于钢筋混凝土状的微纳米结构。如图2所示，可以看出Na6Fe5(SO4)8材料显示出高的结晶性，同时碳纳米管具有石墨化特性，紧密地嵌入在Na6Fe5(SO4)8材料的本体结构中，且这种现象具有普遍性。
由此可见，通过本申请方法制备得到的碳复合纳离子正极材料中碳嵌入在钠离子正极材料当中，从而起到桥梁的作用，将NaxFey(SO4)z颗粒串联到三维网络状碳基骨架中，能显著提高正极材料颗粒间的电荷传输能力。
通过图3和图4可以发现本申请制备得到的碳复合钠离子正极材料在提高钠离子电池充放电容量的同时也大大提升了循环稳定性和倍率性能。
通过图5可以看出本申请制备的碳复合钠离子正极材料储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(SO4)z材料。
相比于其它含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型钒基磷酸盐正极材料，制备的NaxFey(SO4)z/C正极材料在电化学性能有着大幅度的提升。
实施例二
S0、将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10h，获得无水硫酸亚铁。
S1、称取0.7102g的Na2SO4、0.76g的FeSO4和0.0735gCNF加入到50mL的氧化锆球磨罐中进行混合。
S12、加入45g氧化锆球，设定球料比为1:20，充入氩气保护，进行球磨，球磨自传速率为600r/min，公转速率为1000r/min，球磨时间为6h，得到正极材料前驱体。
S2、将上述正极材料前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，在350℃下烧结5h，将烧结产物研磨成粉末即得到5％的碳纳米管复合的钠离子正极材料，将其命名为Na2Fe1(SO4)2/CNF-5％。
实施例三
S0、将七水硫酸亚铁在25℃烘箱中进行真空干燥48h，获得无水硫酸亚铁。
S1、将Na2SO4和FeSO4按摩尔比2:1进行混合，称取Na2SO4和FeSO4混合物质量10％的CNT，将Na2SO4、FeSO4和CNT加入到50mL的氧化锆球磨罐中进行混合。
S12、加入氧化锆球，设定球料比为1:100，充入氩气保护，进行球磨，球磨自传速率为600r/min，公转速率为1000r/min，球磨时间为72h，得到正极材料前驱体。
S2、将上述正极材料前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，在300℃下烧结24h，将烧结产物研磨成粉末即得到10％的碳纳米管复合的钠离子正极材料，将其命名为Na4Fe(SO4)3/CNT-10％。
实施例四
S0、将七水硫酸亚铁在250℃烘箱中进行真空干燥1h，获得无水硫酸亚铁。
S1、将Na2SO4和FeSO4按摩尔比3:1进行混合，称取Na2SO4和FeSO4混合物质量1％的CNT，将Na2SO4、FeSO4和CNT加入到50mL的氧化锆球磨罐中进行混合。
S12、加入氧化锆球，设定球料比为1:10，充入氩气保护，进行球磨，球磨自传速率为50r/min，公转速率为100r/min，球磨时间为72h，得到正极材料前驱体。
S2、将上述正极材料前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，在450℃下烧结1h，将烧结产物研磨成粉末即得到1％的碳纳米管复合的钠离子正极材料，将其命名为Na6Fe(SO4)4/CNT-1％。
碳基材料选用具有高电导率性的材料，如碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯和石墨烯等，不受NaxFey(SO4)z材料的合成烧结温度及保温时间等制备工艺参数的影响，质量百分比调控十分容易，也无需烧结后再形成碳，而导致碳包裹于NaxFey(SO4)z材料外围。
本申请只需将碳基材料与钠铁前驱体材料直接混合，无需预处理工序，按照纯相NaxFey(SO4)z材料制备工序，利用球磨技术和惰性气氛下低温烧结处理，可直接将碳基材料嵌入到NaxFey(SO4)z本体材料中，而不是仅仅包裹在材料的表面。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将硫酸亚铁、硫酸钠和碳基材料混合均匀，得到正极材料前驱体，
S2、将所述正极材料前驱体在无氧条件下于300℃-450℃进行烧结处理，得到碳复合钠离子正极材料，其中碳嵌入在钠离子正极材料当中；
所述钠离子正极材料的分子式为NaxFey(SO4)z，其中x:y:z＝6:1:4或6:5:8。
2.如权利要求1所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步S2中烧结时间为1h-24h，烧结气氛为惰性气氛。
3.如权利要求1所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硫酸钠和硫酸亚铁按摩尔比为3:1或3:5进行混合。
4.如权利要求1所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯或石墨烯。
5.如权利要求4所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体中，碳基材料质量为所述硫酸亚铁和所述硫酸钠混合物的1％-10％。
6.如权利要求1所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1混合均匀还包括步骤S12，对混合物料进行研磨。
7.如权利要求6所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中采用球磨进行研磨，其中球料比为1:10-100:1，球磨自转速度为50r/min-600r/min，球磨公转速度为50r/min-1100r/min，球磨时间为1-72h。
8.如权利要求7所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，在球磨过程中向混合物料中加入溶剂，所述溶剂是蒸馏水、乙醇、丙酮、乙二醇或氮甲基吡咯烷酮。
9.如权利要求1所述的碳复合钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，烧结处理前还包括步骤：将所述正极材料前驱体在无氧气氛条件下进行干燥处理。
10.一种由权利要求1至9中任一项所述的方法制备的碳复合钠离子正极材料，其特征在于：包括钠离子正极材料以及嵌入在钠离子正极材料中的碳，所述钠离子正极材料的分子式为NaxFey(SO4)z，其中x:y:z＝6:1:4或6:5:8。
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