CN114050244A - 一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料及制备方法，包括Na3.16Fe2.42(P2O7)2以及修饰在Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒表面和嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒中的碳基材料；碳基材料的质量分数为1‑10％。反应物中添加不同种类的碳基材料，碳基材料一部分均匀包覆在Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料颗粒表面，另一部分可嵌入到本体结构，将Na3.16Fe2.42(P2O7)2颗粒串联起来，起到电荷传递的桥梁作用，显著提高Na3.16Fe2.42(P2O7)2正极材料本体的电导率。合成过程中无有害废液产生，生产成本低，适合大规格工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料及制备方法。
背景技术
随着电动汽车、智能电网以及大规模储能的飞速发展，锂离子电池作为核心组件，已经越来越难满足社会发展的迫切需求。此外，地球上的锂资源不足、分布不均，且锂离子电池的回收再利用还不能高效实现，日益攀升的制造成本，也将导致锂离子电池的销售价格持续升高，进而严重制约新能源电动汽车和储能电站等的推广和应用，因此，急需开发下一代储能新体系。
金属钠在地壳中的储量丰富，价格低廉，且钠离子电池与锂离子电池的工作机理相似，都是利用碱金属离子在正负电极中的可逆嵌脱来进行电能和化学能之间的存储和转化。因此，钠离子电池被认为是未来储能领域发展的理想选择。然而，目前钠离子电池的发展普遍存在着储钠容量不高、工作电位低、循环稳定性能差和高倍率特性不佳等诸多问题，研究和开发具有高能量密度和优异循环性能的钠离子电池正极材料显得尤为重要。
目前，现有的钠离子电池正极材料主要分为两大类，一类为层状过渡金属氧化物，其化学式可表述为Na1-xMO2，其中，M＝Mn,Ni,Co,Ti等，其层状结构中呈现贫钠特征；另一类为聚阴离子型化合物，其主要包含：如NaVPO4F,Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3等钒基磷酸盐材料。但这类正极材料的合成普遍存在着制备工艺要求复杂，烧结温度一般较高，且合成过程中需要的过渡金属价格昂贵还具有一定毒性。此外这类正极材料还存在储钠容量低，循环稳定性差，倍率性能不佳等问题，这些因素都严重影响了该类正极材料的经济效益和环境效益的实现。
纯相NaxFey(P2O7)z材料存在杂质相、电导率低、储钠电化学性能差等缺点，表现出低的储钠比容量、较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地利用传统的有机碳源对其进行原位碳层包覆改性是改善低电导率的正极材料电化学性能的一种有效措施。但是，将该方法直接运用到NaxFey(P2O7)z材料的改性策略中，由于NaxFey(P2O7)z材料在制备过程中容易产生颗粒聚集的现象，从而导致了以下几个问题：首先，有机碳源碳化后在NaxFey(P2O7)z材料大颗粒表面原位形成的碳包覆层完整性欠缺，并未能有效改善NaxFey(P2O7)z材料的电导率。其次，表面碳层包覆对NaxFey(P2O7)z材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限。因此如何得到一种将碳源与钠离子正极材料结合更好地复合材料，以解决储钠容量低、工作电位低、循环稳定性能差、高倍率特性不佳、制备成本高等诸多问题是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料及制备方法，该电池正极材料作为焦磷酸铁基钠离子电池正极材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了倍率性能和循环稳定性，储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(P2O7)z材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料包括Na3.16Fe2.42(P2O7)2以及修饰在Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒表面和嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒中的碳基材料，其中碳基材料的质量分数为1-10％。
优选的，所述修饰在Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒表面的碳基材料选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒中的碳基材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯、无定形碳中的至少一种。
本发明提供了一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
S1、将二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸氢二铵和碳基材料混合，其中二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸氢二铵的摩尔比为1.58:2.42:4，在保护气氛下球磨，球磨后的混合物料经干燥后，得焦磷酸铁基钠离子电池正极材料前驱体；
S2、在烧结气氛下，将所述焦磷酸铁基钠离子电池正极材料前驱体先于300-450℃的条件下预烧结1-10h，然后再450-700℃的条件下烧结1-24h，得到所述焦磷酸铁基钠离子电池正极材料。
所述的步骤S1中碳基材料的添加量为二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸氢二铵总质量的1-10％。
进一步地，所述的步骤S1中球磨时的球料比为1-100，球磨介质为ZrO2球、不锈钢球或玛瑙球，保护气氛为氩气或氮气。
进一步地，所述的步骤S1中球磨时加入溶剂，所述溶剂包括但不限于丙酮、乙醇、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，球磨速度为200-1200r/min，球磨时间为1-60h。
进一步地，步骤S1中，所述干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-20h。
进一步地，步骤S2中，所述烧结气氛为氩气或氮气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.本发明通过制备过程中控制原材料的比例，制备的Na3.16Fe2.42(P2O7)2作为钠离子电池正极材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了材料的循环稳定性和倍率性能，其储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(P2O7)z材料。相比于其他含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型铁基磷酸盐等正极材料，Na3.16Fe2.42(P2O7)2在工作电位和能量密度上优势明显。
2.本发明通过反应物中添加不同种类的碳基材料，碳基材料一部分均匀包覆在Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料颗粒表面，另一部分可嵌入到Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体结构中，将Na3.16Fe2.42(P2O7)2颗粒串联起来，起到电荷传递的桥梁作用，可显著提高Na3.16Fe2.42(P2O7)2正极材料本体的电导率。相比于纯相Na3.16Fe2.42(P2O7)2正极材料，Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性和高倍率性能得到了进一步的提升，属于理想的钠离子正极材料。并且碳基材料不受Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料的合成煅烧温度及保温时间等制备工艺参数的影响，质量百分比调控十分容易。
3.本发明以二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸氢二铵为原料，合成过程中无有害废液产生，生产成本低，适合高效的大规格工业化生产；利用球磨固相混料技术和惰性气氛下热处理，煅烧温度一般不高于700℃，生产工艺十分简单。
附图说明
图1是实施例2中Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs材料的SEM图；
图2是实施例2中Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs材料的HRTEM图；
图3是实施例2中0.2C电流密度下不同循环次数下的充放电曲线；
图4是实施例2中5C电流密度下的循环容量保持曲线和库伦效率图；
图5是实施例1制备的Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料和实施例2制备的Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，出现的术语SEM、HRTEM、CNFs均为本领域专用术语，其中SEM指的是扫描电子显微镜，HRTEM为高分辨透射电子显微镜，CNFs为碳纳米纤维。
实施例1：制备Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料，具体制备方法包括以下步骤：
1.称取0.3176g碳酸钠，0.8241g二水合草酸亚铁，1.0000g磷酸二氢铵(摩尔比为1.58:2.42:4)，量取4mL无水乙醇，加入到50mL的氧化锆球磨罐中，加入112g氧化锆球，设定球料比为50:1，充入氩气保护，进行球磨，球磨自转速率为300r/min，公转速率为450r/min，球磨时间为6h。
2.将球磨后的复合前躯体转移至管式炉在氩气保护气氛下，进行预烧结处理，于450℃下煅烧6h。
3.将预烧结处理后的前驱体，在氩气保护气氛下，再进行热处理，于600℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，得到Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料。
实施例2：制备钠离子电池正极用Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合材料。
1.称取0.3176g碳酸钠，0.8241g二水合草酸亚铁，1.0000g磷酸二氢铵(摩尔比为1.58:2.42:4)和0.0526g碳纤维和0.0526g蔗糖，量取4mL无水乙醇，加入到50mL的氧化锆球磨罐中，加入112g氧化锆球，设定球料比为50:1，充入氩气保护，进行球磨，球磨自转速率为300r/min，公转速率为450r/min，球磨时间为6h。
2.将球磨后的复合前躯体转移至管式炉在氩气保护气氛下，进行预烧结处理，于450℃下煅烧6h。
3.将预烧结处理后的前驱体，在氩气保护气氛下，再进行热处理，于600℃下煅烧12h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到无定形碳表面修饰和碳纳米纤维桥连的多孔复合材料，记为Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合材料。
图1为Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合材料的SEM图，从图中可以看出，Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合材料为纳米尺度的块状颗粒，其中碳纤维清晰地缠绕在颗粒中间，形成类似于丝带缠绕颗粒状的微纳米结构。
图2为Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs复合材料的HRTEM图，从图2a中可以看出，Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料显示出高的结晶性，同时无定形碳紧密包裹在Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料颗粒的表面，加入的碳纤维具有石墨化特性，紧密地嵌入在Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料的本体结构中。从图2b中可以看到Na3.16Fe2.42(P2O7)2颗粒表面的微孔结构，同时嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料本体结构中的碳纤维将Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料颗粒相互桥连了起来。
钠离子扣式电池的制备：按8:1:1的质量比称取Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs正极材料0.8g，导电碳材料(乙炔黑)0.1g和粘结剂(聚偏氟乙烯)0.1g，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到的混合浆料均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥10h后获得正极极片。以金属钠薄片为对电极，按照正极极片、隔膜、对电极、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，碳酸丙烯酯为溶剂，浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。
图3-5分别为扣式电池在1.5-4.0V电位窗口下的电化学性能曲线。
其中，图3为0.2C电流密度下不同循环次数的充放电曲线。从图中可以看出，组装的钠离子电池具有较高的循环稳定性，首圈放电比容量达102mAh g-1，循环300圈后容量仍保持为93mAh g-1。
图4为5C电流密度下的循环容量保持曲线和库伦效率图。(1C＝120mA g-1)从图中可以看出，组装的钠离子电池在大倍率下具有较好的循环稳定性，5C电流密度下循环1000圈后的容量保持率为85.3％。
图5是本实施例1制备的Na3.16Fe2.42(P2O7)2材料和本实施例2制备的Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs材料的倍率性能对比图。从图中可以看出，无定形碳的表面修饰和碳纳米纤维的桥连有效提高该类材料的倍率性能，10C电流密度下Na3.16Fe2.42(P2O7)2@C/CNFs材料的放电比容量仍具有78mAh g-1。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料，其特征在于，包括Na3.16Fe2.42(P2O7)2以及修饰在Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒表面和嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒中的碳基材料；所述复合聚阴离子型钠离子电池正极材料的中，碳基材料的质量分数为1-10％。
2.如权利要求1所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料，其特征在于，所述修饰在Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒表面的碳基材料选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种，所述嵌入Na3.16Fe2.42(P2O7)2本体颗粒中的碳基材料选自石墨烯、碳纤维、碳纳米管、还原氧化石墨烯、无定形碳中的至少一种。
3.一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二水合草酸亚铁、碳酸钠、磷酸氢二铵和碳基材料混合，所述二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸氢二铵的摩尔比为1.58:2.42:4，在保护气氛下球磨，球磨后的混合物料经干燥后，得焦磷酸铁基钠离子电池正极材料前驱体；
S2、在烧结气氛下，将所述焦磷酸铁基钠离子电池正极材料先300-450℃的条件下预烧结1-10h，再450-700℃的条件下烧结1-24h，得到所述焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料。
4.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳基材料的添加量为二水合草酸亚铁、碳酸钠和磷酸二氢铵总质量的1-10％。
5.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨时的球料比为1-100，球磨介质为ZrO2球、不锈钢球或玛瑙球，保护气氛为氩气或氮气。
6.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨时加入溶剂，所述溶剂选丙酮、乙醇、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨速度为200-1200r/min，球磨时间为1-60h。
8.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-24h。
9.如权利要求3所述的一种焦磷酸铁基钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结气氛为氩气或氮气。
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