CN111106316B - 一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用，所述正极材料的化学式组成为KVPO4F@C，晶体构型为单斜型。本发明的KVPO4F@C是通过高温熔融法制备，合成方法简便，原子利用率高。通过高温熔融得到KVPO4F前驱体后，经过湿相球磨碳负载和高温烧结得到KVPO4F@C电极材料，高温熔融烧结法制备的KVPO4F颗粒很小，呈纳米级，组装成钾离子电池后使得钾离子的传输路径变短，钾离子扩散阻力降低；电极材料的颗粒尺寸减小使得材料比表面积增大，KVPO4F@C与电解液的接触面积增加，电解液浸润性变好，多方面综合作用使得材料具有优异的电化学性能，包括较好的放电比容量和优异的倍率性能。

Description

一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池正极材料领域，特别涉及一种高温熔融法制备氟磷酸钒钾的方法及其应用。
背景技术
能源的存储和利用在社会的发展中占据重要的地位，化石能源长期占据着能源结构中的主要位置，但同时化石能源也面临着资源短缺和环境污染的问题。寻找清洁的可再生能源是解决化石能源短缺和污染问题的有效手段，可再生能源的开发和利用也开始备受关注，但可再生能源在其开发利用过程中遇到了不连续、不稳定，并网难的问题。储能技术是解决其不连续、不稳定的问题的关键技术，也使得储能技术的发展成为可再生能源实用性的关键。在诸多的储能技术中，锂离子电池是目前发展较为成熟和完善的储能技术，因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电作用小等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备等动力电池中，但锂离子电池也面临着锂资源储量有限、价格昂贵以及资源分布不均匀等问题,这些因素很大程度上限制了锂离子电池的规模化发展。
钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富，分布广泛，成本较低，钠离子电池的研究也开始受到人们的关注，而钠离子电池面临的主要问题是钠的电极电势较正导致的电压平台的降低进而使得钠离子电池能量密度降低，另一方面难以找到钠离子电池负极材料实现钠离子快速稳定的脱嵌。相比之下，钾同样具有较大的储量和低廉的价格，而研究发现，目前商用于锂离子电池负极材料的石墨，能够实现钾离子的可逆脱嵌；此外，钾离子电池中电解液和集流体的成本也具有一定的优势，且由于钾的标准电极电势与锂相当，使得钾离子电池的电压平台可以与锂离子电池抗衡。这些因素使钾离子电池成为很有应用潜力的储能技术。而开发高性能钾离子电池的正极材料成为了钾离子电池实用性突破的关键，从目前的报道来看，钾离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物，金属有机框架化合物和聚阴离子型化合物，其中聚阴离子型化合物因其具有利于钾离子脱嵌的稳定结构，是很有应用前景的钾离子电池正极材料。氟磷酸钒钾是常见的聚阴离子型化合物，目前公开报道的氟磷酸钒钾均为四方型晶体结构，用于钾离子电池中具有很好的理论比容量，但电压平台偏低，导致理论能量密度较低。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，通过高温熔融法制备一种单斜型氟磷酸钒钾及其在钾离子电池中的应用。
所述氟磷酸钒钾的组成为KVPO4F
制备碳载单斜型氟磷酸钒钾的方法，采用高温熔融法通过以下步骤制备而成，
1)按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1:1:1:(0.9-1.1)称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；优选比例为1:1:1:1；
2)将步骤1)的钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐加入到坩埚，在熔融态下进行反应；得到混合物前驱体；熔融温度为高于钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐的最高熔点，温度为700-1500℃，其中优选例为1000℃；反应时间为0.5-2h；优选时间为1h；
3)将步骤2)得到的混合物前驱体冷却后研磨成粉末，加入碳源和适量溶剂，碳源占钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐、碳源总质量的10％-90％，优选碳源占总质量分数的30％，混合均匀后常温下球磨12-36h，球磨机转速为200-500r/min，优选球磨时间为24h，优选转速400r/min；得到混合的悬浊液；
4)将步骤3)得到的悬浊液在80-90℃下蒸发除去溶剂，后置于80-150℃(优选例为120℃)真空干燥箱中干燥8-18h(优选例为12h)；
5)将步骤4)干燥后得到的固体研磨后，混合物在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h(优选温度为350度，优选时间为5h)、700-800℃高温烧结6-10h(优选温度为750度，优选时间为8h)，冷却后得到终产物KVPO4F@C。
步骤1)中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化锂中的一种或二种以上；碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖中的一种或二种以上。优选钾盐为氟化钾，优选钒源为磷酸钒，优选磷酸盐为磷酸钒，优选氟盐为氟化钾；优选碳源为蔗糖。
步骤3)中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。溶剂与混合溶质的质量比为10～20:1。优选比例为15：1.
当步骤2)中所述的钒源为五价钒源：偏钒酸铵、五氧化二钒时，步骤3)中还需要加入还原剂，将V5+还原为V3+。所需的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；还原剂的量应大于等于将五价钒还原成三价钒所需的量，五价钒源中的钒和还原剂中的碳的摩尔比范围为1：1～1：5。还原反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-12h，优选反应温度是60-80℃，反应时间为2-4h。
步骤5)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
步骤2)中所述的反应温度为900-1500℃其中优选例为1000℃；反应时间为0.5-2h(优选例为1h)。
所述制备方法制备获得的碳载单斜型氟磷酸钒钾，粒径范围100-300nm。
所述碳载单斜型氟磷酸钒钾作为正极材料在钾离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明的KVPO4F是通过高温熔融法制备，合成材料呈纳米片状结构，具有较大的比表面积，碳包覆的导电网络使该材料的导电性增加，有利于实现钾离子的在电极材料中快速稳定的嵌入脱出，这几方面的综合作用使得该材料表现出良好的电化学性能。包括良好的倍率性能和放电比容量发挥。综上所述，该材料在在大规模储能技术中有潜在的应用前景。
通过高温熔融法制备的单斜型氟磷酸钒钾颗粒较小，且碳包覆使得电极材料的导电性得到显著的提高，钾离子的脱嵌过程中材料稳定性较好；此外，小粒径的材料具有较大的比表面积，也在一定程度上提高了材料的倍率性能。
本发明制备的单斜型氟磷酸钒钾的具有4.1V的电压平台以及131mAh/g的理论比容量，能量密度更高，钾离子电池应用于动力电源中具有更高的续航里程。实现钾离子快速稳定的脱嵌，显著提高钾离子电池的倍率性能和放电比容量，在储能和动力电池上都有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的交流阻抗图。
图2为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能图。
具体实施方式
将所制备的KVPO4F@C按活性物质：导电剂(super P)：粘结剂(PVDF)＝7:2:1的比例溶解于NMP中配成浆料后作为正极，金属钾片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MKPF6，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式钾离子电池。
实施例1：(VPO4高温熔融法制备KVPO4F，碳含量3％)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，加入到100ml坩埚，在1000℃下反应1小时，将得到的混合物前驱体研磨后加入质量分数为30％的蔗糖和70ml的水，混合均匀后与玛瑙球一起加入球磨罐中。常温下球磨24h。将得到的悬浊液转入500mL圆底烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂后置于120℃真空干燥箱中干燥12h。将得到的固体研磨后加入瓷舟中，混合物在氩气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物KVPO4F@3％C(碳质量含量3％)。通过XRD测试检测可知其中KVPO4F为单斜型结构。粒径范围100-300nm。
实施例2：(VPO4高温熔融法制备KVPO4F，碳含量9％)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，加入到100ml坩埚，在1000℃下反应1小时，将得到的混合物前驱体研磨后加入质量分数为50％的蔗糖和70ml的水，混合均匀后与玛瑙球一起加入球磨罐中。常温下球磨24h。将得到的悬浊液转入500mL圆底烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂后置于120℃真空干燥箱中干燥12h。将得到的固体研磨后加入瓷舟中，混合物在氩气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物KVPO4F@9％C。通过XRD测试检测可知其中KVPO4F为单斜型结构。粒径范围100-300nm。
实施例3：(VPO4高温熔融法制备KVPO4F，碳含量14％)
称取0.5810g氟化钾(同时作为氟源和钾源)和0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)，加入到100ml坩埚，在1000℃下反应1小时，将得到的混合物前驱体研磨后加入质量分数为80％的蔗糖和70ml的水，混合均匀后与玛瑙球一起加入球磨罐中。常温下球磨24h。将得到的悬浊液转入500mL圆底烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂后置于120℃真空干燥箱中干燥12h。将得到的固体研磨后加入瓷舟中，混合物在氩气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物KVPO4F@14％C。通过XRD测试检测可知其中KVPO4F为单斜型结构。粒径范围100-300nm。
对比例:(球磨法制备KVPO4F)
称取0.581g氟化钾(既做氟源，也做钾源)、0.7297g磷酸钒(同时作为钒源和磷酸盐)固相球磨后收集混合物在氮气气氛下经350℃条件下预烧结5h、750℃高温烧结8h，冷却后得到终产物KVPO4F。通过XRD测试检测可知其中KVPO4F为四方型结构。
从图1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能明显优于对比例的倍率性能。在0.2C下，对比例表现出了106mAh g-1的比容量，实施例1实施例2、实施例3分别表现出了116mAh g-1和133mAh g-1和122mAhg-1的比容量，高于对比例10mAh g-1和27mAh g-1和16mAh g-1。其中，碳含量9％的实施例2在30C的高倍率下，实施例2的比容量为112mAh g-1，表现出了优异的倍率性能。
从图2可以看出，与对比例相比，实施例1、实施例2、实施例3的循环性能更好，由于高温熔融过程实现了反应物分子尺度的混合，得到了单斜型结构的电极材料，比表面积较大，相比四方构型，单斜构型更稳定，能够实现稳定可逆的钾离子脱嵌，因而循环性能更优，另一方面对比不同碳含量的实施例结果表明，碳含量的升高能有效降低合成材料的尺寸，进而提高电化学性能，而当碳含量过高时，材料容易发生积聚现象进而使材料的性能反而降低。综上，当碳含量9％左右，材料的倍率性能和循环性能都达到较高的水平，在钾离子电池正极材料实用性研究中有重要意义。

Claims (15)

1.一种制备碳载单斜型氟磷酸钒钾的方法，其特征在于：采用高温熔融法通过以下步骤制备而成，
1）按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1: 1: 1:（0.9-1.1）称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；
2）将步骤1）的钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐加入到坩埚，在熔融态下进行反应；得到混合物前驱体；熔融温度为高于钒源、磷酸盐、氟盐和钾盐四种原料的最高熔点；反应时间为0.5-2h；
3）将步骤2）得到的混合物前驱体冷却后研磨成粉末，加入碳源和溶剂，碳源占钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐、碳源总质量的10%-90%，混合均匀后常温下球磨12-36h，球磨机转速为200-500 r/min，得到混合的悬浊液；
4）将步骤3）得到的悬浊液在80-90℃下蒸发除去溶剂，后置于80-150℃真空干燥箱中干燥8-18h；
5）将步骤4）干燥后得到的固体研磨后，混合物在惰性气氛保护下经300-400℃条件下预烧结3-6h、700-800℃高温烧结6-10h，冷却后得到终产物碳载氟磷酸钒钾KVPO4F@C；
钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中按钒、磷、氟、钾的摩尔比为1: 1: 1:1称取钒源、磷酸盐、氟盐、钾盐；
步骤2）中，反应时间为1h；
步骤3）中球磨时间为24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳载氟磷酸钒钾中氟磷酸钒钾的质量担量为85%~98%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：碳载氟磷酸钒钾中氟磷酸钒钾的质量担量为95%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的钾盐为氢氧化钾、草酸钾、硫酸钾、柠檬酸钾、硝酸钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或二种以上，钒源为磷酸钒，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钾和磷酸钒中的一种或二种以上，氟盐为氟化铵、氟化钾、氟化钠和氟化锂中的一种或二种以上，步骤3）中所述碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖中的一种或二种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的钾盐为氟化钾，磷酸盐为磷酸钒，氟盐为氟化钾；步骤3）中的碳源为蔗糖。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔融温度为700-1500℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：熔融温度为1000℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上；溶剂与混合溶质的质量比为10~20:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当步骤2）中所述的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒的五价钒源时，步骤3）中需要加入还原剂，将V5+还原为V3+，所需的还原剂为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；还原剂的量应大于等于将五价钒还原成三价钒所需的量，五价钒源中的钒和还原剂中的碳的摩尔比范围为1：1~1：5；还原反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-12h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：反应温度是60-80℃，反应时间为2-4h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中的惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的反应温度为900-1500℃；反应时间为0.5-2h。
14.一种权利要求1-13任一所述制备方法制备获得的碳载单斜型氟磷酸钒钾，粒径范围100-300nm。
15.一种权利要求14所述碳载单斜型氟磷酸钒钾作为正极材料在钾离子电池中的应用。
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