CN113437291B - 一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法，其分子式为：LiVP1‑xSixO4F，0<x<1，制备方法，包括以下步骤：一、将钒源、硅源、磷源和碳源以无水乙醇、去离子水或两者任意比例的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合；二、将球磨后的混合物惰性气氛下于烧结；三、将烧结后的产物，与锂源、氟源、碳源、氟源，混合、球磨、分散；四、将混合物烘干，研磨、压片，在惰性气氛下烧结，制得目标产物LiVP1‑xSixO4F；本发明通过简单固相烧结法制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1‑ xSixO4F(0<x<1)同时兼具结构稳定、安全性好、比容量大、电位平台高、极化小、充放电速率快和循环稳定等显著优势，是一种易于规模化生产、极具市场前景的高性能锂电池新型正极活性材料。

Description

一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料及其制造技术领域，特别涉及一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法。
背景技术
面对全球日益严峻的能源危机和日渐恶化的环境污染，可充锂电池在高效环保能源存储领域展示出巨大的技术优势和广阔的应用市场。相比其它电能存储装置，可充锂电池兼具能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、能量转换效率高、安全性好、使用温度范围宽、自放电率低和价格便宜等优点，在便携式电子设备、电动工具、电动交通(含电动汽车和电动自行车)、医疗健康、航天航空、军事国防、智能电网和电站储能等领域获得了广泛应用，对于节约和高效使用能源以及促进环境保护具有重要的战略意义。
可充锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳等部分组成。其中，正极作为锂离子的来源和载体，对电池的整体性能和价格成本起着决定性作用。目前常见的正极材料主要有：层状氧化物LiMO2(M为过渡金属)及其二元、三元、多元、富锂氧化物如LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、xLi2MnO3-yLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、等，尖晶石氧化物LiMn2O4及其高压衍生物LiNi0.5Mn1.5O4，和一系列聚阴离子正极材料如LiFePO4、LiMnPO4、Li2MnSiO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiFeSO4F、等。各类材料在安全性、导电性、比容量、电位平台、充放速率、循环寿命、使用工况和经济性等方面，均有其各自特点，但是目前尚缺乏一种材料同时兼具这些优良性能。为此，研究人员普遍通过开发新材料体系和改性现有材料相结合的方法，以获得综合性能优良的锂电池正极材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法，基于磷酸盐、硅酸盐和氟元素制备氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)，该材料体系用作锂电池正极活性材料时，具有结构稳定、安全性好、比容量大、电位平台高、极化小、充放电速率快和循环稳定等特点和优势，且制备方法简单、易于大规模生产，展示出巨大的应用前景。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种氟磷硅酸钒锂正极材料，其分子式为：LiVP1-xSixO4F，0<x<1。
基于上述一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将钒源、硅源、磷源和碳源按照摩尔比为1:x:(1-x):(1～1.2)的比例称取，0<x<1，以无水乙醇、去离子水或两者任意比例的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合6～24h；
二、将球磨后的混合物放置在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于500～900℃烧结2～10h；
三、将烧结后的产物，与锂源、氟源按照摩尔比为1:(1～1.2):(0～1)的比例称取，再按照质量比分别为(1～30)％和(1～30)％加入碳源、氟源，以无水乙醇、去离子水或两者任意比例的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合6～24h；
四、将混合物在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于500～900℃烧结0.05～5h，制得目标产物LiVP1-xSixO4F(0<x<1)。
所述的钒源包括NH4VO3,C2O5V，V2O5,VO2,V2O3,VOF3中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的硅源包括硅酸、原硅酸、二氧化硅、碳化硅、硅烷、正硅酸乙酯、氨基硅、氟硅酸、四氟化硅中的一种或多种任意比例混合物。
所述的磷源包括P2O5,H3PO4,NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,(NH4)4P2O7,NH4H2PO2,磷酸三乙酯中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的碳源包括石墨，碳黑，乙炔黑，导电炭黑，碳纤维，碳纳米管，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙酸，柠檬酸，抗坏血酸，乙醇，乙二醇,PTFE,PVDF,淀粉中的一种或多种任意比例混合物。
所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种任意比例混合物。
所述的氟源包括LiF,HF,NH4F,NH4HF2,(NH4)2SiF6,HPF6,二氟乙酸，对溴三氟甲苯，PVDF,PTFE中的一种或多种任意比例混合物。
所述的惰性气体包括氮气、氩气或氢氩混合气。
发明效果
(1)、本发明基于磷酸盐(PO4 3-)结构稳定、安全性好的优势和氟离子(F-)电负性强的特点，充分结合SiO4 4-与PO4 3-的协同诱导效应，设计和构筑新型复合聚阴离子正极材料，该分子式看起来像是元素掺杂，但其本质不是元素掺杂，而是不同价态硅酸盐SiO4 4-与磷酸盐PO4 3-的协同诱导及其与F-的耦合键连，形成了一种全新的氟磷硅酸盐型正极材料，只是最终的分子式可以简化为上述形式。该结构在多维度保证材料结构和热力学稳定性的基础上，通过磷酸盐与硅酸盐之间的晶体结构及电子结构平衡调控，可以同时有效提升聚阴离子化合物的电子电导率和离子迁移率，获得各项电导、容量、倍率和循环各项性能均比较优异的锂电池新型复合聚阴离子正极材料。
(2)、本发明获得同时兼具高安全、高容量、高电压、快充放、长寿命、低成本的锂电池正极材料，在切实提升锂电池综合性能的同时，丰富和发展锂电池正极材料体系及其设计开发与制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例一所制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)的XRD图谱。
图2为本发明实施例一所制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)的容量微分曲线。
图3为本发明实施例二所制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)在不同充放电速率下的倍率特性图。
图4为本发明实施例三所制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)在1C倍率下循环1000周时的比容量变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及其具体实施方式对本发明进行详细叙述。
实施例一
本实施例为一种氟磷硅酸钒锂正极材料，其化学式为：LiVP0.9Si0.1O4F，具体制备方法包括以下步骤：
一、将钒源、硅源、磷源和碳源按照摩尔比为1:0.1:0.9:1.05的比例称取，以无水乙醇为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合12h。
二、将球磨后的混合物放置在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于700℃烧结6h。
三、将烧结后的产物，与锂源按照摩尔比为1:1.02的比例称取，再加入质量比分别为6％和20％的碳源、氟源，以无水乙醇为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合18h。
四、将混合物在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于650℃烧结0.5h，制得目标产物LiVP0.9Si0.1O4F。
所述的钒源为NH4VO3。
所述的硅源为正硅酸乙酯。
所述的磷源为NH4H2PO4。
所述的碳源为乙炔黑和蔗糖按照质量比9:1的混合物。
所述的锂源为LiF和Li2CO3按照摩尔比1:0.01的混合物。
所述的氟源为PTFE。
所述的惰性气体为氩气。
本实施例的性能效果：
图1的XRD图谱表明，LiVP1-xSixO4F具有类似三斜晶体的结构，其晶胞主要以高稳定性混合多氧八面体和四面体构成，充分结合V、P、Si、O、F等元素的稳定性和电负性作用，结构稳定、安全性好，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。
将本实施例所制备的产物与导电剂、粘结剂按照质量比80:12:8的比例配料，在NMP中制浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上，烘干、辊轧、裁片后得到实验电池正极片，并以金属锂为负极，以多层复合PP薄膜为隔膜，在手套箱中装配实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。
图2容量微分曲线显示，其充电电位主要位于4.29V，放电电位约4.22V，充放电极化仅为0.07V。而常见的正极材料如富锂三元、富锰三元、高镍三元甚至LiFePO4的充放电极化大都高于0.1V，表明本发明设计制备的氟磷硅酸钒锂正极材料具有优异的结构稳定性和导电性能。
实施例二
本实施例为一种氟磷硅酸钒锂正极材料，其化学式为：LiVP0.8Si0.2O4F，具体制备方法包括以下步骤：
一、将钒源、硅源、磷源和碳源按照摩尔比为1:0.2:0.8:0.9的比例称取，以无水乙醇为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合12h。
二、将球磨后的混合物放置在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于750℃烧结4h。
三、将烧结后的产物，与锂源按照摩尔比为1:1.04的比例称取，再加入质量比分别为15％和10％的碳源、氟源，以无水乙醇为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合18h。
四、将混合物在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于700℃烧结0.3h，制得目标产物LiVP0.8Si0.2O4F。
所述的钒源为V2O5。
所述的磷源为(NH4)2HPO4。
所述的硅源为正硅酸乙酯与硅酸按照摩尔比95:5的混合物。
所述的碳源为导电炭黑与葡萄糖按照质量比9:1的混合物。
所述的锂源为LiF和Li2CO3按照摩尔比1:0.02的混合物。
所述的氟源为PVDF。
所述的惰性气体为氩气。
本实施例的性能效果：
图3的倍率测试结果可以看出，本发明实施例二所设计制备的LiVP1-xSixO4F在0.1C、0.5C、1C、2C、4C和8C倍率下的可逆放电比容量分别为143mAh/g、139mAh/g、137mAh/g、133mAh/g、129mAh/g和122mAh/g，充放电速率增大80倍后，容量仍可保持85％以上。当充放电速率再次由大倍率回到0.1C时，比容量甚至比初始容量略有增加，展示出良好的快速充放能力。与文献相比，其在高倍率下的容量保持率以及再次回到低倍率下的容量回复率均优于不同种类的三元材料和单独的磷酸盐、硅酸盐正极材料。
实施例三
本实施例为一种氟磷硅酸钒锂正极材料，其化学式为：LiVP0.6Si0.4O4F，具体制备方法包括以下步骤：
一、将钒源、硅源、磷源和碳源按照摩尔比为1:0.4:0.6:1的比例称取，以无水乙醇和去离子水按照体积比7:3的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合12h。
二、将球磨后的混合物放置在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于700℃烧结6h。
三、将烧结后的产物，与锂源、氟源按照摩尔比为1:1:1的比例称取，再加入质量比分别为20％和2％的碳源、氟源，以无水乙醇和去离子水按照体积比7:3的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合12h。
四、将混合物在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于650℃烧结1h，制得目标产物LiVP0.6Si0.4O4F。
所述的钒源为NH4VO3和C2O5V按照摩尔比98:2的混合物。
所述的硅源为包括正硅酸乙酯和二氧化硅按照摩尔比95:5的混合物。
所述的磷源为NH4H2PO4和H3PO4按照摩尔比8:2的混合物。
所述的碳源为乙炔黑、碳纳米管和蔗糖按照质量比75:5:20的混合物。
所述的锂源为LiOH和Li2CO3按照摩尔比1:2的混合物。
所述的氟源为LiF、NH4F和PTFE按照摩尔比1:1:18的混合物。
所述的惰性气体为氮气和氩气混合气。
本实施例的性能效果：
图4的长期循环结果表明，在1C下经过1000周恒流充放电循环后，比容量由132mAh/g缓慢衰减到101mAh/g，容量保持率约为77％，平均每周衰减约0.02％。其循环保持率也优于一般的三元材料和聚阴离子正极材料。此外，由于该循环性能数据是基于扣式模型电池测试得到，有望通过采用软包电池和改进电池组装工艺进一步获得更加优良的真实循环性能，进一步证明本发明所设计制备的氟磷硅酸钒锂具有优异的长期循环稳定性。
本发明基于晶体结构学原理和多重聚阴离子复合协同诱导作用，充分结合硅酸盐SiO4 4-与磷酸盐PO4 3-的热力学稳定性、F-的强电负性和聚阴离子之间的耦合电导性，本发明设计并通过简单固相烧结法制备的氟磷硅酸钒锂LiVP1-xSixO4F(0<x<1)同时兼具结构稳定、安全性好、比容量大、电位平台高、极化小、充放电速率快和循环稳定等显著优势，是一种易于规模化生产、极具市场前景的高性能锂电池新型正极活性材料。

Claims (8)

1.一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将钒源、硅源、磷源和碳源按照摩尔比为1:x:(1-x):(1～1.2)的比例称取，0<x<1，以无水乙醇、去离子水或两者任意比例的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合6～24h；
二、将球磨后的混合物放置在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于500～900℃烧结2～10h；
三、将烧结后的产物，与锂源、氟源按照摩尔比为1:(1～1.2)：(0～1)的比例称取，再按照质量比分别为(1～30)％和(1～30)％加入碳源、氟源，以无水乙醇、去离子水或两者任意比例的混合物为分散剂，在球磨机中球磨、分散、混合6～24h；
四、将混合物在烘箱中烘干，研磨、压片，在惰性气氛下于500～900℃烧结0.05～5h，制得目标产物LiVP1-xSixO4F，0<x<1，该目标产物是由不同价态硅酸盐SiO4 4-与磷酸盐PO4 3-的协同诱导及其与F-的耦合键连，形成具有类三斜晶体的结构，其晶胞主要以混合多氧八面体和四面体构成。
2.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钒源包括NH4VO3,C2O5V，V2O5,VO2,V2O3,VOF3中的一种或多种任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅酸、原硅酸、二氧化硅、碳化硅、正硅酸乙酯、氟硅酸中的一种或多种任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷源包括P2O5,H3PO4,NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,(NH4)4P2O7,NH4H2PO2,磷酸三乙酯中的一种或多种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源包括石墨，碳黑，碳纤维，碳纳米管，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙酸，柠檬酸，抗坏血酸，乙二醇,PTFE,PVDF,淀粉中的一种或多种任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的氟源包括LiF,NH4F,NH4HF2,(NH4)2SiF6,HPF6,二氟乙酸，对溴三氟甲苯，PVDF,PTFE中的一种或多种任意比例混合物。
8.根据权利要求1所述的一种氟磷硅酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二和四所述的惰性气氛包括氩气或氮氩混合气。
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