CN103647041A - 一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用。该方法以二茂铁和碳酸氢铵为原材料，将原材料以一定质量比混合均匀。将该混合物在高压反应釜中煅烧即得到碳包覆四氧化三铁纳米线。该制备的方法工艺简单、易于操作、产量高，适合规模化生产。制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，100次循环之后具有984mAh/g的容量。碳包覆大大提高了四氧化三铁纳米线的电子电导率，并且能够缓冲四氧化三铁在循环过程中的体积胀缩，也极大的降低了循环过程中活性物质的团聚，能够有效提高其电化学性能。

Description

一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和使用该材料的负极材料和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着移动通讯产品，笔记本电脑，数码相机等各种便携式电子产品的广泛普及以及新一代电动车和混合动力电动车的商品化开发，高容量二次电池的需求量日益增加，加之环境保护的需要，人们越来越多地致力于开发新能源，以期替代煤和石油等传统能源。因此新型高性能的锂离子二次电池、风能、太阳能、地热能等绿色能源近年来发展迅速。与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池具有高容量、长循环寿命、自放电小和高能量密度、无记忆效应等优势。作为一种新型能源的典型代表，锂离子电池有着十分明显的优势，但同时也有很多不足需要改进，如成本高、商业化电极材料容量过低等。目前商业化锂离子电池所用负极材料主要为石墨类碳材料。由于石墨类碳材料本征电导率高，脱嵌锂过程中结构稳定，其循环稳定性好，具有较低的嵌脱锂电位，且碳材料比较廉价，但是其理论容量低，只有372 mAh/g，无法满足日益增长的对高容量、高能量密度锂离子电池的要求。目前，硅、锡、过渡金属氧化物等新材料被看作是石墨负极材料的潜在替代材料，但它们在嵌脱锂过程中的体积变化大，具有较低的电子电导率，从而存在较大的不可逆容量和循环稳定较差的缺点，这限制了这些新材料的实际应用。寻求简单的方法制备兼具高容量和长寿命的负极材料对于生产高性能的锂离子电池，拓宽锂离子电池的应用领域具有极其重要的现实意义。
过渡金属氧化物，如Fe2O3、Fe3O4、CuO等，因其较高的理论容量和较好的安全性近年来越来越受到关注。但过渡金属氧化物由于在脱嵌锂过程中存在较大的体积变化而易产生粉化，再加上它们的导电性较差，从而使部分活性物质在循环过程中失去有效电接触，因此大大降低了其循环稳定性。目前主要通过材料纳米化以及制备复合材料等对过渡金属氧化物进行改性。材料纳米化可以大幅度降低颗粒因嵌脱锂过程引起的粉化及团聚，能够大大提高材料的利用率。通过与导电性良好的碳材料等复合，能够提高金属氧化物的电子电导率，增强了材料整体的电接触，另外碳材料的引入也能大大限制颗粒的粉化。
Fe3O4作为锂离子电池负极材料具有926 mAh/g的理论容量，大约是石墨负极材料的2.5倍，此外其还具有成本低廉、原材料来源丰富、安全环保等优势，是极具前景的锂离子电池负极材料，但是循环过程中产生较大的体积变化导致颗粒粉化造成电子电导率下降，最终导致其较差的循环稳定性。Ban C.M.等（C. Ban, Z. Wu, D. T. Gillaspie, et.al., Advanced Materials, 2010, 22, E145）制备了一种四氧化三铁与单壁碳纳米管的复合材料，添加5%的碳纳米管的材料具有优异的循环稳定性，经过50次循环之后其比容量仍可达1100 mAh/g。Kang E.等（E. Kang, Y. S. Jung, A. S. Cavanagh，et. al., Advanced Functional Material, 2011, 21, 2430）在多孔碳中制备了分散的四氧化三铁纳米颗粒并通过原子沉积手段包覆一层氧化铝，该复合材料具有非常好的循环稳定性和高倍率性能。上述文献通过不同实验方法，改善了四氧化三铁的电化学性能，显示了四氧化三铁在锂离子电池负极材料方面的应用前景。
由于其独特的一维结构，纳米线可以很好的调节在嵌脱锂过程中产生的应力，从而极大的减弱了颗粒的粉化问题，而且碳包覆后的一维纳米线的电子电导率也得到大幅提高，因此通过简单易行的方法制备一维碳包覆Fe3O4纳米线对于解决的Fe3O4循环稳定性有极大的促进作用。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法，该制备方法工艺简单，适合规模化生产，且具有原材料来源丰富、成本低廉、安全环保等优点。本发明的第二个目的是提供使用该材料的锂离子电池负极材料及锂离子电池。
为了实现本发明的第一个目的，本发明采用以下的技术方案:
一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，该方法包括以下步骤：
a．以二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵为原材料，两者按照质量比为1：（1 ~ 8）的比例混合均匀；
b．将混匀后的混合物装入反应釜中并密封；
c．将反应釜加热至400℃~1000℃保温0.1~10小时；
d．待反应釜冷却后取出其中样品除杂后获得碳包覆四氧化三铁纳米线。
作为优选，所述的步骤a中二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵的质量比为1：（2~7）；再优选，二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵的质量比为1：（3~5）。
作为优选，所述的二茂铁衍生物选用乙基二茂铁、乙酰基二茂铁、二茂铁甲酸中的一种或多种混合。
作为优选，所述的步骤b中二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸铵的混合手段可采用手工研磨，机械球磨，机械搅拌或机械研磨；所述的反应釜中气氛可以为空气，氮气，氩气或任意两种或三种的混合气。
作为优选，所述的步骤c中加热温度为450℃~750℃，保温时间为1~5小时；再优选，加热温度为450℃~600℃，保温时间为1~3小时。
作为优选，所述的步骤d中在空气中加热温度为250℃~400℃，保温0.2~3小时；再优选，加热温度为300℃~400℃，保温时间为1~2小时。
本发明还要求保护上述的任意一个技术方案获得的碳包覆四氧化三铁纳米线。
本发明制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，100次循环之后最佳还可以具有984 mAh/g的容量。碳包覆大大提高了四氧化三铁纳米线的电子电导率，并且能够缓冲四氧化三铁在循环过程中的体积胀缩，也极大的降低了循环过程中活性物质的团聚，能够有效提高其电化学性能。
为了实现本发明的第二个目的，本发明采用以下的技术方案：
一种锂离子电池的负极材料，该负极材料由上述的碳包覆四氧化三铁纳米线制备得到。作为优选，该负极材料由碳包覆四氧化三铁纳米线、导电剂和粘结剂按8:（0～2）：（0.5~2）的质量配比加入到溶剂中混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍或铜箔上，然后烘干，制得锂离子电池负极材料。利用制得的负极、可以脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质制备及其它电池组成部分制备锂离子电池。
在本发明的锂离子电池负极中，所述粘结剂可以使用本领域技术人员已知的常规粘结剂，如聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），丁苯橡胶（SBR）及羧甲基纤维素钠 (CMC)。
在本发明的锂离子电池负极中，所述导电剂可以使用本领域技术人员已知的常规导电剂，如乙炔黑、碳黑、气相生长碳纤维。
一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料采用上述的锂离子电池负极材料。
在本发明的锂离子电池中，可以脱嵌锂离子的正极材料可以采用本领域技术人员已知的各种常规正极活性材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnO2、LiMn2O4、、LiFeO2、LiVPO4F、LiNiO2。
在本发明的锂离子电池中，电解质可以为本领域技术人员已知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）中的一种或几种。非水溶剂可以选为链状酸脂和环状酸脂混合溶液，其中链状酸脂可以为碳酸二甲脂（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙脂（EMC）中的一种或几种；环状酸脂可以为碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯脂（PC）、碳酸亚乙烯脂（VC）中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1~2摩尔/ 升，所用电解液优选为0.7 ~ 1.3 摩尔/ 升。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
1.本发明以二茂铁和/或与碳酸氢铵为原材料，通过煅烧一步合成了碳包覆四氧化三铁纳米线，该过程简单易控，产品纯度高，原材料丰富、成本低，适合规模化生产。
2.四氧化三铁作为锂离子电池负极材料具有数倍于商业化碳负极材料的理论储锂容量。以二茂铁与碳酸氢铵为原材料，通过煅烧一步合成了碳包覆四氧化三铁纳米线。碳的包覆层，一方面增加了复合材料的电子电导率，提高了四氧化三铁的利用率，同时也提高了电极的动力学性能；另一方面，碳包覆层对四氧化三铁在脱嵌锂过程中产生的体积变化具有缓冲作用，减缓了四氧化三铁纳米线的粉化，提高了其利用率。本发明提供的四氧化三铁作为锂离子电池负极材料具有高的比容量。
3. 四氧化三铁的密度为5.18 g/cm3，是碳材料的密度（2.0 ～ 2.3 g/cm3）2.5倍，而目前商业化碳负极材料其理论容量为372 mA h/g。因而以本发明的复合负极材料制备的电池具有比目前商业用碳负极材料制备的电池具有更高比容量，体积比容量和体积能量密度也远高于碳负极材料。
附图说明
图1：实施例1制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的扫描电镜照片。
图2：实施例1制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的循环性能。
图3：实施例1制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的X射线衍射图谱。
图4：实施例2制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的X射线衍射图谱。
图5：实施例2制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的扫描电镜照片。
图6：实施例3制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的X射线衍射图谱。
图7：实施例3制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的扫描电镜照片。
图8：实施例3制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的容量电压曲线。
图9：实施例4制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的循环性能。
图10：实施例5制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的扫描电镜照片。
图11：实施例5制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的循环性能。
图12：实施例5制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的容量电压曲线。
图13：实施例6制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实施例可以更好的理解本发明，但是本发明并不仅局限于以下实施例。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将质量比为1：3.5的二茂铁与碳酸氢铵手工研磨均匀后，在充满氩气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到550 ℃保温3 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。
负极的制备：以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述纳米线与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按8：1：1 的质量配比混合均匀，涂覆于集流体上，然后120℃烘干，经干燥后辊压成形，裁片制得所需尺寸的负极。
锂离子电池的制备：将重量比为8：1：1 的磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到N- 甲基- 吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌均匀后制得正极浆料；将正极浆料均匀地涂覆在厚度为1.5 毫米的铝箔上，经干燥后辊压成形，裁片制得53 毫米（长）×30 毫米（宽）的锂离子电池正极。
将制得的锂离子电池正极、隔膜、负极依次叠层好后纳入55 毫米×34 毫米×6 毫米的方形铝壳中，将含有1 摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯: 碳酸二甲酯（EC /DMC）按体积比为1：1：1 配成电解液，注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂离子电池。
四氧化三铁纳米线容量和循环性能测试：采用模拟电池对本实施例制备的材料的容量和循环性能进行测试。以N- 甲基- 吡咯烷酮(NMP) 为溶剂，将所制备得到的纳米线、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按8：1：1 的质量配比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍上，然后120℃烘干后压制，制得测试电极。以金属锂为测试电极对电极，采用2025型扣式电池进行测试。将测试电极、隔膜（Celgard 2400）、锂金属片依次叠层好后放入2025扣式电池电池壳中，以1 摩尔/ 升的六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯（EC/ DMC，体积比为1：1）溶液作为电解液，在H2O 和O2 含量均小于0.1 ppm 的手套箱中，利用封口机密封电池壳制得锂离子电池。采用Land 电池测试系统对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。测试电流为100 mA/g，电压范围为0 ～ 3V。采用该实施例碳包覆四氧化三铁纳米线作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，100次循环之后具有984 mAh/g的容量。
实施例2
将质量比为1： 5的二茂铁与碳酸氢铵手工研磨均匀后，在充满氮气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到550 ℃保温3 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。以本实施例获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例3
将质量比为1：3.5的二茂铁与碳酸氢铵机械研磨均匀后，在充满氩气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到550 ℃保温1 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。以本实施例获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例4
将质量比为1：3.5的二茂铁与碳酸氢铵手工研磨均匀后，在充满氩气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到750 ℃保温1 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。以本实施例获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例5
将质量比为1：2的二茂铁与碳酸氢铵机械搅拌混匀后，在充满氩气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到550 ℃保温3 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。以本实施例获得的复合材料为负极材料，采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池负极和锂离子电池。
实施例6
将质量比为1：3.5的乙基二茂铁与碳酸氢铵手工研磨均匀后，在充满氩气的手套箱中将混合物放入反应釜中，将反应釜加热到550 ℃保温3 h。冷却后将得到的黑色产物在烘箱中120 ℃保温6 h后得到碳包覆的四氧化三铁纳米线。

Claims (10)

1.一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a．以二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵为原材料，两者按照质量比为1：（1 ~ 8）的比例混合均匀；
b．将混匀后的混合物装入反应釜中并密封；
c．将反应釜加热至400℃~1000℃保温0.1~10小时；
d．待反应釜冷却后取出其中样品除杂后获得碳包覆四氧化三铁纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于：步骤a中二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵的质量比为1：（2~7）；再优选，二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵的质量比为1：（3~5）。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于：二茂铁衍生物选用乙基二茂铁、乙酰基二茂铁、二茂铁甲酸中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于：步骤b中二茂铁和/或二茂铁衍生物与硫酸氢铵的混合手段可采用手工研磨，机械球磨，机械搅拌或机械研磨；反应釜中气氛可以为空气，氮气，氩气或任意两种或三种的混合气。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于：步骤c中加热温度为450℃~750℃，保温时间为1~5小时；再优选，加热温度为450℃~600℃，保温时间为1~3小时。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆四氧化三铁纳米线的制备方法，其特征在于：步骤d中在空气中加热温度为250℃~400℃，保温0.2~3小时；再优选，加热温度为300℃~400℃，保温时间为1~2小时。
7.权利要求1~6任意一项权利要求所述的方法制备得到的碳包覆四氧化三铁纳米线。
8.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于该负极材料由权利要求7所述的碳包覆四氧化三铁纳米线制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池的负极材料，其特征在于：该负极材料由碳包覆四氧化三铁纳米线、导电剂和粘结剂按8:（0～2）：（0.5~2）的质量配比加入到溶剂中混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍或铜箔上，然后烘干，制得锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池的负极材料采用权利要求8或9所述的负极材料。
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