CN109888225A - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。一种正极材料的制备方法，包括步骤：将锂源、前驱体、催化剂混合，得到混合料，其中，前驱体的分子式为NixCoyAlz(OH)2，所述催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种；在氧气的气氛下，将混合料在500℃～800℃下进行烧结，得到正极材料。该正极材料具有单晶形貌且镍含量较高，同时烧结温度在800℃以下。因此，上述正极材料的制备方法的烧结温度较低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
富含镍的锂过渡金属氧化物材料因其容量大、成本低、毒性低等优点，成为二次锂电池最有前途的正极材料之一。镍钴铝酸锂(简称NCA)是一种有前途的正极材料，其较高的能量密度使其在行业内备受青睐。目前，大多数的研究工作都集中在由亚微米(或纳米)大小的一次粒子组成的球形多晶NCA材料的合成上，由于其体积能量密度较高，加工性能优越。一般来说，球形多晶NCA材料由小的一次颗粒相互凝聚形成直径为10μm～20μm的大的多晶二次粒子，然而，在二级颗粒最内部的初级粒子难以实现良好的锂离子迁移从而抑制了NCA有限的利用率。多晶二级颗粒形貌的材料在制造极片的轧制过程中会破碎成纳米或亚微米级的细颗粒，这将在充放电过程中扩大与电解质的接触面积，从而在循环过程中出现快速的容量衰减。
近年来，为了提高成品率和循环性能，单晶正极材料的合成已成为研究的热点。单晶正极材料不仅降低了比表面积，降低了有效的电极-电解液接触面积，还具有较高的循环稳定性和较高的压实密度，使电极片呈现出较高的面密度。目前，传统的单晶正极材料的制备方法需要较高烧结温度，然而，较高的烧结温度很难形成富镍(Ni3+)的单晶正极材料。
发明内容
基于此，有必要提供一种烧结温度较低的正极材料的制备方法。
此外，还提供了一种正极材料和锂离子电池。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、前驱体、催化剂混合，得到混合料，其中，所述前驱体的分子式为NixCoyAlz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，所述催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb、H、N、P、Se及NH4 +中的至少一种，X选自B、O、P、F、Cl、OH-、BO3 3-、SiO3 2-及PO4 3-中的至少一种，m为大于0的任意整数，n为大于0的任意整数；
在氧气的气氛下，将所述混合料在500℃～800℃下进行烧结，得到正极材料，所述正极材料的分子式为Li1+nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
上述正极材料的制备方法通过添加催化剂，且催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb、H、N、P、Se及NH4 +中的至少一种，X选自B、O、P、F、Cl、OH-、BO3 3-、SiO3 2-及PO4 3-中的至少一种，m为大于0的任意整数，n为大于0的任意整数，降低了晶粒生长的反应势垒，促进形核数量和大颗粒吞并小颗粒的晶粒融合过程，以在800℃以下得到具有单晶形貌且镍含量较高的正极材料，减少了高温烧结导致镍损失。因此，上述正极材料的制备方法的烧结温度较低。
在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂及乙酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为0.95:1～1.5:1。
在其中一个实施例中，所述催化剂的质量为所述前驱体的质量的0.02％～8％。
在其中一个实施例中，将所述混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤之后，还包括在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤。
在其中一个实施例中，所述在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤具体为：
在100℃～250℃下，将主体材料与锰源、水、分散剂混合，得到沉淀物；
在氧气气氛下，将所述沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理。
一种正极材料，包括主体材料，所述主体材料的分子式为Li1+nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
在其中一个实施例中，还包括包覆在所述主体材料上的包覆层，所述包覆层的材料为二氧化锰纳米线。
在其中一个实施例中，所述正极材料的中位粒径为10μm以下。
一种锂离子电池，包括上述的正极材料的制备方法制得的正极材料或者上述的正极材料。
附图说明
图1为实施例1得到的正极材料的XRD图；
图2为实施例1得到的正极材料的放大倍率2000倍的SEM图；
图3为实施例1得到的正极材料的放大倍率50000倍的SEM图；
图4为实施例1得到的正极材料的放大倍率100000倍的SEM图；
图5为实施例1得到的正极材料和常规正极材料的电学性能测试图分别制作的2032扣式电池在电流密度1C电压2.8V～4.3V下循环95周的曲线图；
图6为实施例1得到的正极材料和常规的正极材料分别制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压2.8V～4.3V首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将锂源、前驱体、催化剂混合，得到混合料。
其中，锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂及乙酸锂中的至少一种。
具体地，前驱体的分子式为NixCoyAlz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1。进一步地，0.82≤x＜0.98，以提高镍的含量，而使正极材料的能量密度更高。进一步地，前驱体的中位粒径为1μm～5μm。
进一步地，锂源与前驱体的摩尔比为0.95:1～1.5:1。
其中，前驱体可以在市场上购买，也可以制备。在本实施例中，前驱体的制备步骤如下：
步骤S111：将镍盐、钴盐及铝盐溶于水中，得到镍钴铝盐溶液。
其中，镍盐、钴盐及铝盐均为水溶性盐。
具体地，镍盐选自硫酸镍、硫酸镍的水合物、氯化镍、氯化镍的水合物、硝酸银及硝酸银的水合物中的至少一种。
具体地，钴盐选自硫酸钴、硫酸钴的水合物、氯化钴、氯化钴的水合物、硝酸钴及硝酸钴的水合物中的至少一种。
具体地，铝盐选自硫酸铝、硫酸铝的水合物、氯化铝、氯化铝的水合物、硝酸铝、硝酸铝的水合物、异丙醇铝及异丙醇铝的水合物中的至少一种。
进一步地，镍钴铝盐溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:1～5:1；镍离子与铝离子的摩尔比为1.5:1～15:1。具体地，镍离子的浓度为0.90mol/L～1.50mol/L；钴离子的浓度为0.30mol/L～0.90mol/L；铝离子的浓度为0.10mol/L～0.60mol/L。
步骤S112：将络合剂、沉淀剂、抗氧化剂混合，得到预混液。
其中，络合剂为氨水溶液。进一步地，络合剂的摩尔浓度为1.0mol/L～12.0mol/L。
其中，沉淀剂为氢氧化钠溶液。进一步地，沉淀剂的摩尔浓度为3.0mol/L～12.0mol/L。
其中，抗氧化剂为L-抗坏血酸溶液。进一步地，抗氧化剂的质量百分浓度为10％～35％。更进一步地，抗氧化剂与与镍钴铝盐溶液的体积比为1:10～1:40。
步骤S113：将预混液与镍钴铝盐溶液在pH值为9～13的条件下混合，然后陈化，得到镍钴铝前驱体。
其中，将预混液与镍钴铝盐溶液在pH值为9～13的条件下混合的步骤具体为：将预混液与镍钴铝盐溶液并流加入转速为100r/min～300r/min的反应釜中，并调节预混液流速以控制反应釜内pH值为9～13，直至镍钴铝盐溶液注入完毕后停止预混液注入。
其中，陈化的时间为2h～36h。
需要说明的是，陈化的步骤之后，还包括洗涤，然后干燥的步骤。进一步地，干燥的步骤具体为：在80℃～150℃下干燥8h～24h。具体地，干燥的设备为烘箱。
其中，催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb、H、N、P、Se及NH4 +中的至少一种，X选自B、O、P、F、Cl、OH-、BO3 3-、SiO3 2-及PO4 3-中的至少一种，m为大于0的任意整数，n为大于0的任意整数。
在一实施例中，催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge及Sb中的至少一种。具体地，催化剂为金属熔融体。
需要说明的是，通式为MmXn的化合物可以为一种，也可以为多种，只要化合物的通式为MmXn即可。
进一步地，催化剂的质量为前驱体质量的0.02％～8％。更进一步地，催化剂的质量为前驱体质量的0.02％～5％。
具体地，将锂源、前驱体及催化剂混合的步骤具体为：将锂源、前驱体及催化剂以300r/min～800r/min的转速混合5min～20min，再以1000r/min～1500r/min的转速混合10min～30min。这样低转速和高转速的配合，以使锂源、前驱体及催化剂的混合更加均匀。更具体地，混合的设备为高效混合机。
步骤S120：在氧气的气氛下，将混合料在500℃～800℃下进行烧结，得到正极材料。
其中，氧气气氛中，氧气的体积浓度大于80％。
其中，将混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤中，烧结的时间为2h～20h。
进一步地，在氧气的气氛下，将混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤具体为：将混合料加入电阻炉中，以1Nm3/h～10Nm3/h的流量向电阻炉中通入高纯氧气，至电阻炉内氧气浓度大于90％，然后电阻炉以0.1℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～800℃，并在此温度下烧结2h～20h。具体地，烧结的设备为电阻炉。
其中，将混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤之后，还包括粉碎的步骤，以得到小粒径的正极材料。具体地，正极材料的中位粒径为10μm以下。进一步地，正极材料的中位粒径为2μm～5μm。
其中，正极材料的分子式为Li1+nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
需要说明的是，将混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤之后，还包括在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤。
进一步地，在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤具体为：
步骤S121：将主体材料、锰源、水及分散剂混合后进行水热反应，得到沉淀物。
具体地，水热反应的温度为100℃～250℃；水热反应的时间为0.1h～10h。
其中，锰源为水溶性锰源。进一步地，锰源选自高锰酸钾、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰及磷酸锰中的至少一种。具体地，正极材料中锰的质量百分含量为0.01％～10％。
其中，水为水热反应的介质。具体地，水为去离子水。
其中，分散剂能够防止二氧化锰纳米线团聚。进一步地，分散剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃及聚乙二醇中的至少一种。具体地，分散剂的质量为主体材料的质量的0.1％～10％。
步骤S122：在氧气气氛下，将沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理，得到正极材料。
其中，退火处理的时间为2h～8h。
需要说明的是，将沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理的步骤之前，还包括将沉淀物进行清洗的步骤。
进一步地，将沉淀物进行清洗的步骤之后，将沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理的步骤之前，还包括将沉淀物进行干燥的步骤。更进一步地，干燥的步骤具体为：将沉淀物在80℃～200℃下真空干燥6h～24h。
需要说明的是，将沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理的步骤之后，还包括冷却，然后筛分的步骤。进一步地，冷却的温度为室温；筛网的目数为200目～1000目。
上述正极材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述正极材料的制备方法通过添加催化剂，且催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb、H、N、P、Se及NH4 +中的至少一种，X选自B、O、P、F、Cl、OH-、BO3 3-、SiO3 2-及PO4 3-中的至少一种，m为大于0的任意整数，n为大于0的任意整数，降低了晶粒生长的反应势垒，促进形核数量和大颗粒吞并小颗粒的晶粒融合过程，以在800℃以下得到具有单晶形貌且镍含量较高的正极材料，减少了高温烧结导致镍损失。因此，上述正极材料的制备方法的烧结温度较低。
2)高镍单晶正极材料往往需要较高的配锂烧结，这将导致残碱较高，进而导致电解液分解、电解液分解产物以及三元活性材料腐蚀失效的问题。上述正极材料的制备方法通过采用水热表面包覆改性法洗去残碱，同时又引入高稳定性二氧化锰纳米线包覆层，避免后处理过程中与空气的接触；另外，在充放电过程中又能隔离正极材料与电解液的接触，缓解表面离子溶出以及副反应的发生，同时通过包覆物的纳米线结构，减少正极材料的阻抗，增加电子以及锂离子传输。
3)上述正极材料的制备方法制得的正极材料具有循环寿命较长、高温性能较好及压实密度较高的优点。
4)上述正极材料的制备方法制得的正极材料的中位粒径在10μm以下，粒径分布基本一致，不仅仅增强了正极材料在高温条件下的充放电循环稳定性及材料的热分解温度，也可以在大于4.4V电压的条件下发挥较高的容量，同时具有良好的库伦效率和高压稳定性。
5)上述正极材料的制备方法工艺简单，操作方便，生产成本低，易于实现工业化生产。
一种正极材料，包括主体材料，主体材料的分子式为Li1+nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。该正极材料具有单晶形貌且镍含量较高，同时，正极材料的循环寿命较长、高温性能较好及压实密度较高。
进一步地，正极材料还包括包覆在主体材料上的包覆层，包覆层的材料为二氧化锰纳米线。
具体地，正极材料的中位粒径为10μm以下。
一实施方式的锂离子电池，包括上述的正极材料的制备方法制得的正极材料或者上述的正极材料。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的正极材料的制备步骤如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、异丙醇铝分别用去离子水溶解并将三种溶液混合均匀，得到镍钴铝盐溶液，其中，镍钴铝盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子摩尔比为0.88:0.09:0.03；
(2)将8.0mol/L的氨水溶液、12.0mol/L的氢氧化钠溶液、质量百分浓度为10％的L-抗坏血酸溶液混合，得到预混液，其中，L-抗坏血酸溶液与镍钴铝盐溶液的体积比为1:10；
(3)将预混液与镍钴铝盐溶液并流加入转速为200r/min的反应釜中，并调节预混液流速以控制反应釜内pH值为12，直至镍钴铝盐溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化12h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120℃下干燥12h，得到中位粒径D50为3.5μm的镍钴铝前驱体，其中，镍钴铝前驱体的分子式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2；
(4)按照摩尔比1.08:1称取氢氧化锂和镍钴铝前驱体，再称取二硼化铝，一起放置于高效混合机中，以700r/min的转速低速混合10min，之后再以1300r/min的转速高速混合30min，得到混合料，其中，二硼化铝为镍钴铝前驱体质量的0.5％；
(5)将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至750℃烧结12h，并在烧结过程中向电阻炉中通入流量为5Nm3/h的氧气，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为4μm的小颗粒主体材料；
(6)将0.283g MnSO4·H2O和0.114g KMnO4粉体混合，其中，MnSO4与KMnO4的摩尔比＝2:3，在室温下研磨1h；然后，边搅拌边加入到装有50mL蒸馏水的烧杯中，搅拌10min使之完全溶解；再加入100g主体材料，搅拌均匀后将混合溶液转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下加入30mL无水乙醇，搅拌60s，迅速将高压反应釜组装密封，放入已经升温至120℃的烘箱中，待温度重新升至120℃，开始计时，反应30min，然后迅速冷却至50℃以下。沉淀常压过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，以去除任何可能残留在最终产品中的化学物质；然后，在120℃的温度下真空干燥12h，得到沉淀物；
(7)将沉淀物加入烧结炉中，在氧气氛围下进行退火处理，程序升温速度为1℃/min，在300℃下保温4h后，过300目筛网，得到正极材料。
实施例2
本实施例的正极材料的制备步骤如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、硝酸铝分别用去离子水溶解并将三种溶液混合均匀，得到镍钴铝盐溶液，其中，镍钴铝盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子摩尔比为0.8:0.1:0.1；
(2)将1.0mol/L的氨水溶液、3.0mol/L的氢氧化钠溶液、质量百分浓度为10％的L-抗坏血酸溶液混合，得到预混液，其中，L-抗坏血酸溶液与镍钴铝盐溶液的体积比为1:10；
(3)将预混液与镍钴铝盐溶液并流加入转速为100r/min的反应釜中，并调节预混液流速以控制反应釜内pH值为9，直至镍钴铝盐溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化4h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中80℃下干燥24h，得到中位粒径D50为1.5μm的镍钴铝前驱体，其中，镍钴铝前驱体的分子式为Ni0.80Co0.1Al0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比1.01:1称取氢氧化锂和镍钴铝前驱体，再称取过氧化锂，一起放置于高效混合机中，以300r/min的转速低速混合20min，之后再以1000r/min的转速高速混合30min，得到混合料，其中，过氧化锂为镍钴铝前驱体质量的0.02％；
(5)将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，向电阻炉通入流量为1Nm3/h的氧气，至电阻炉内氧气浓度大于90％，然后电阻炉以0.2℃/min的升温速率从室温升至800℃烧结2h，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为2μm的小颗粒主体材料；
(6)将0.283g MnSO4·H2O和0.114g KMnO4粉体混合，其中，MnSO4与KMnO4的摩尔比＝2:3，在室温下研磨1h；然后，边搅拌边加入到装有50mL蒸馏水的烧杯中，搅拌10min使之完全溶解；再加入100g主体材料，搅拌均匀后将混合溶液转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下加入30mL无水乙醇，搅拌60s，迅速将高压反应釜组装密封，放入已经升温至100℃的烘箱中，待温度重新升至100℃，开始计时，反应5h，然后迅速冷却至50℃以下。沉淀常压过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，以去除任何可能残留在最终产品中的化学物质；然后，在80℃的温度下真空干燥24h，得到沉淀物；
(7)将沉淀物加入烧结炉中，在氧气氛围下进行退火处理，程序升温速度为1℃/min，在400℃下保温7h后，过200目筛网，得到正极材料。
实施例3
本实施例的正极材料的制备步骤如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、异丙醇铝分别用去离子水溶解并将三种溶液混合均匀，得到镍钴铝盐溶液，其中，镍钴铝盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子摩尔比为0.92:0.05:0.03；
(2)将12.0mol/L的氨水溶液、12.0mol/L的氢氧化钠溶液、质量百分浓度为35％的L-抗坏血酸溶液混合，得到预混液，其中，L-抗坏血酸溶液与镍钴铝盐溶液的体积比为1:40；
(3)将预混液与镍钴铝盐溶液并流加入转速为300r/min的反应釜中，并调节预混液流速以控制反应釜内pH值为13，直至镍钴铝盐溶液注入完毕后停止预混液注入，然后陈化36h后，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中150℃下干燥8h，得到中位粒径D50为3.5μm的镍钴铝前驱体，其中，镍钴铝前驱体的分子式为Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2；
(4)按照摩尔比1.3:1称取氢氧化锂和镍钴铝前驱体，再称取磷酸钇，一起放置于高效混合机中，以800r/min的转速低速混合5min，之后再以1500r/min的转速高速混合10min，得到混合料，其中，磷酸钇为镍钴铝前驱体质量的5％；
(5)将混合料装在匣钵中置于电阻炉中，向电阻炉通入流量为10Nm3/h的氧气，至电阻炉内氧气浓度大于90％，然后电阻炉以10℃/min的升温速率从室温升至710℃烧结8h，自然冷却至室温后取出，粉碎解离分级，得到粒度D50为4μm的小颗粒主体材料；
(6)将0.283g MnSO4·H2O和0.114g KMnO4粉体混合，其中，MnSO4与KMnO4的摩尔比＝2:3，在室温下研磨1h；然后，边搅拌边加入到装有50mL蒸馏水的烧杯中，搅拌10min使之完全溶解；再加入100g主体材料，搅拌均匀后将混合溶液转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下加入30mL无水乙醇，搅拌60s，迅速将高压反应釜组装密封，放入已经升温至250℃的烘箱中，待温度重新升至250℃，开始计时，反应0.1h，然后迅速冷却至50℃以下。沉淀常压过滤，用蒸馏水和乙醇冲洗，以去除任何可能残留在最终产品中的化学物质；然后，在200℃的温度下真空干燥6h，得到沉淀物；
(7)将沉淀物加入烧结炉中，在氧气氛围下进行退火处理，程序升温速度为2℃/min，在700℃下保温2h后，过300目筛网，得到正极材料。
测试：
1)对实施例1制得的正极材料进行XRD测试，结果如图1所示。
从图1中可以看出，(003)和(104)两组峰的峰强比≥1.2，说明正极材料中的锂和镍混排程度较低；(006/012)和(018/110)两组峰分裂明显，说明正极材料具有良好层状结构。
2)对实施例1制得的正极材料进行扫描电镜测试，结果如图2～4所示。
从图2可以看出，实施例制得的正极材料呈现棱角分明的单晶形貌，颗粒中位粒径为1μm～9μm，单个颗粒表面全面均匀的包覆着纳米线状的物质。说明二氧化锰纳米线已经成功包覆在每个颗粒表面。
3)对实施例1制得的正极材料和市售的常规的正极材料进行电化学性能测试，结果如图5～6及表1所示，其中，常规的多晶正极材料为与实施例1制得的正极材料具有相同元素摩尔比的常规多晶二次颗粒镍钴铝酸锂正极材料，图5为实施例1得到的正极材料和常规正极材料的电学性能测试图分别制作的2032扣式电池在电流密度1C(1C从第6周开始，前五周为：0.1C充放两周、0.5C充放一周、1.0C充放一周、2.0C充放一周)，电压2.8V～4.3V下循环95周的曲线图，图6为实施例1得到的正极材料和常规的正极材料分别制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压2.8V～4.3V首次充放电曲线图。
其中，电化学性能的测试方法为：取实施例1制得的正极材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:4:6在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀，然后涂在铝箔上制成正极片，负极片采用锂片，加入隔膜、电解液，其中，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC及DMC的混合液，EC、DEC及DMC的体积比1:1:1，在充满氩气的手套箱中装配成型号2032的扣式电池。在LAND电池测试仪上测试，测试电压范围为2.8V～4.3V，测试温度为室温25℃。
表1实施例1制得的正极材料与常规的正极材料的电化学性能测试结果
从图5～6和表1可以看出，实施例1制得的正极材料首次充放电的容量高，效率高，1C循环90周，容量保持率大于90％。说明实施例1制得的正极材料的首次充放电效率、倍率放电性能以及循环性能均优于常规的正极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、前驱体、催化剂混合，得到混合料，其中，所述前驱体的分子式为NixCoyAlz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，所述催化剂选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb及通式为MmXn的化合物中的至少一种，其中，M选自Li、Na、K、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sn、Bi、Si、Ge、Sb、H、N、P、Se及NH4 +中的至少一种，X选自B、O、P、F、Cl、OH-、BO3 3-、SiO3 2-及PO4 3-中的至少一种，m为大于0的任意整数，n为大于0的任意整数；
在氧气的气氛下，将所述混合料在500℃～800℃下进行烧结，得到正极材料，所述正极材料的分子式为Li1+nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂及乙酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为0.95:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述前驱体的质量的0.02％～8％。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合料在500℃～800℃下进行烧结的步骤之后，还包括在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述在烧结后得到的主体材料表面形成二氧化锰纳米线包覆层的步骤具体为：
在100℃～250℃下，将主体材料与锰源、水、分散剂混合，得到沉淀物；
在氧气气氛下，将所述沉淀物在300℃～700℃下进行退火处理。
7.一种正极材料，其特征在于，包括主体材料，所述主体材料的分子式为Li1+ nNixCoyAlzO2，其中，x+y+z＝1，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.3，0＜z≤0.1，-0.1≤n≤0.5。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，还包括包覆在所述主体材料上的包覆层，所述包覆层的材料为二氧化锰纳米线。
9.根据权利要求7或8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的中位粒径为10μm以下。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的正极材料的制备方法制得的正极材料或者权利要求7～9任意一项所述的正极材料。
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