CN1750299A - 一种锂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池正极材料及其制备方法，其结构式为LiMn1－x－y－zNixCoyMzO2，制备方法为连续供给含金属Mn、Ni、Co的盐混合溶液、添加剂溶液及碱金属氢氧化物，在准确控制温度、pH值及搅拌速度的容器中进行共沉淀反应，制得前躯体；前驱体与锂源及助烧剂于球磨机中混合均匀后在500～1000℃烧结即得。本发明的特点在于通过前驱体制备中的颗粒形貌控制和后续烧成工艺中添加助烧剂实现致密化烧结，制得高密度的正极材料，其振实密度≥2.2g/cm3，有利于提高锂离子电池能量密度。

Description

一种锂二次电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池正极材料及其制备方法，特别是一种高密度富锰锂二次电池正极材料及制备方法。
背景技术：
自日本Sony公司于上世纪90年代实现以碳为负极，LiCoO2为正极的锂离子电池商品化生产以来，该类电池产业在全世界范围内得到了迅速发展，目前不仅占据了移动电话、手提电脑等便携式通讯电子市场，而且有望在电动汽车等领域获得推广应用。
正极材料是锂离子电池中最关键的材料之一，其直接决定着电池的诸多性能如工作电压、能量密度、循环寿命等。正因为如此，作为锂离子电池正极材料用的各类锂过渡金属复合氧化物，在过去的20年一直是世界业者普遍关注和重点研究的主要对象。
在以往研究的锂过渡金属复合氧化物中，LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4倍受重视，LiCoO2及LiNiO2的理论容量可达到275mAh/g，但实际应用中只能使其中的部分容量发挥作用。相对前两者，LiMn2O4的理论容量较低，只有148mAh/g，而一般材料制备的其容量最多不超过120mAh/g。尽管LiCoO2是上述三种材料中最昂贵的一种，由于其作为锂离子电池正极材料相对LiNiO2及LiMn2O4而言具有优异的循环稳定性，目前商品化的锂离子电池仍然主要采用LiCoO2为正极材料。LiNiO2的容量受其首次充放电脱锂过程中不可逆相变的限制，使其不可逆容量超过10％以上。另外，LiNiO2在脱锂状态下热稳定性差，其释放氧气可能造成安全问题。而LiMn2O4则面临充放电时Mn从电极溶解于电解液，深度放电时发生Jahn-Teller畸变以及充放电循环过程中发生不可逆相变等诸多问题。因此采用LiNiO2及LiMn2O4做正极材料的锂离子电池极少。
尽管世界业者采用各种办法力图改进上述各种正极材料的性能，也进行了大量的研究开发工作，但这些材料一直未能真正完全满足锂离子电池的规模化应用需要，从目前情况来看，至少含单一过渡金属(Ni、Mn、Co)的正极材料不能完全满足锂离子电池的性能要求。因此，充分利用以上各种含单一Ni、Mn、Co的正极材料所具有的优点，开发同时含以上三种过渡金属元素的正极材料成为目前解决以上各种问题的关键。
美国专利5,718,989及5,795,558描述了一种应用于锂离子电池的正极材料制备方法，该正极材料以化学式LiNi1-x-yCoxMnyO2表示，其中Co摩尔含量不超过25％，Mn摩尔含量不超过30％。该专利的制备方法不是采用在溶液中就以上三种过渡金属进行均匀混合，其制备材料的电化学性能不甚理想。
美国专利5,783,333及6,007,947描述了一种LixNiyCoxMzO2及其制备方法，证明了制备含Ni、Mn、Co三种过渡金属元素的正极材料是可行的。
尽管以往的研究在材料的合成和性能上取得了一定程度的成功，但总体来看，材料的性能尚需要进一步改善，特别是材料的电池加工性能尚不能满足要求，主要体现在制备的含Ni、Mn、Co正极材料，特别是锰含量相对较高的正极材料粒度分布不均，振实密度低等。
发明内容：
本发明的目的在于：提供一种高密度富锰锂二次电池正极材料及其制备方法，以克服现有技术制备的正极材料电化学性能不佳、粒度分布不均、振实密度小等缺点，改进锂二次电池正极材料的性能，促进锂离子电池的规模化发展。
本发明是这样构成的：本发明的锂二次电池正极材料是结构式为LiMn1-x-y-zNixCoyMzO2的粉体材料，其中M为B、Al、Y、Ti、Li元素中的一种或多种，1/10≤x≤1/3，1/20≤y≤1/3，0＜z≤1/20，x+y+z≤1，振实密度≥2.2g/cm3。
锂二次电池正极材料的制备方法为：将过渡金属含量为1.0～4.0mol/l的Mn、Ni、Co盐混合溶液，浓度为2.0～8.0mol/l的添加剂溶液及浓度为1.0～3.0mol/l的碱金属氢氧化物按体积比1∶1∶1同时加入圆形反应器中进行共沉淀反应，过渡金属盐溶液加入速度控制在200ml/min，边加入边强烈搅拌，加入完全后继续搅拌8小时，沉淀产物经过滤、洗涤，于100℃干燥后得前驱体；前驱体与锂源按锂与过渡金属原子摩尔比为1.0～1.1∶1称量，再按正极材料中M/(Mn+Ni+Co+M)≤1/20、其中M为助烧剂富含元素B、Al、Y、Ti、Li中的一种或多种来称量助烧剂，一同加入球磨机中混合均匀，混合时间为5～12小时；然后将混合料放于陶瓷坩埚中，在500～1000℃、空气或氧气氛中烧结8～24小时，即制得锂二次电池正极材料。
所述的Mn、Ni、Co盐为可溶性盐，如硫酸盐、硝酸盐、卤素盐。
所述的添加剂为含NH4 +的络合剂，可为NH3.H2O、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4。
所述的碱金属氢氧化物可为LiOH、NaOH、KOH。
圆形反应器中温度控制范围为30～70℃，搅拌速度为200～500rpm，PH值控制在11.0～13.0。
所述的锂源可为Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3。
所述的助烧剂可为B2O3、Y2O3、Al2O3、TiO2、LiF以及相互组成的化合物。
球磨机中混合球为φ5和φ15Al2O3球，φ5小球装球量为总装球量的30～50％，球磨机转速为20～60转/分。
所述的烧结可为一段烧成和分段研磨烧成，分段研磨烧成即低温烧结一定时间并经冷却、研磨、分散后再经高温烧结或多段高温烧结中间穿插研磨分散。
本发明制取的锂二次电池正极材料，可与常规电解质、负极材料及隔膜组成具有高能量密度的锂二次电池系统。
与现有技术相比，本发明通过前驱体制备中的颗粒形貌控制和后续烧成工艺中添加助烧剂实现致密化烧结，制得高密度的正极材料，其振实密度≥2.2g/cm3，有利于提高锂离子电池的能量密度，且性能较好，粒度分布均匀。
具体实施方式：
本发明的实施例1：将硫酸锰、硫酸镍及硫酸钴按Mn∶Ni∶Co＝4∶3∶3的摩尔比称量混合溶解，配制成过渡金属浓度为2mol/l的混合盐溶液，将NaOH溶解于水，配置成2mol/l的碱溶液。将上述溶液与4mol/l氨水溶液按体积比1∶1∶1同时加入带剪切搅拌器的圆形反应器中(先放入少量水，调节PH值到12.6，温度为60℃)，维持PH值、温度不变，过渡金属盐溶液加入速度控制在200ml/min，边加入边强烈搅拌，搅拌速度350rpm，加入完全后继续搅拌8小时，同时维持PH值、温度不变，反应完全后过滤、洗涤，于100℃干燥后得前驱体。
将前驱体与LiOH按过渡金属原子与锂摩尔比为1∶1.08称量，再按B∶Y＝3∶2，(B+Y)/(Mn+Ni+Co+B+Y)＝0.02称量B2O3和Y2O3，加入并于球磨机中混合，球磨机混合球为φ5和φ15Al2O3球，φ5小球装球量为总装球量的35％，球磨机转速为50转/分，混合时间为8小时。
将混合好的原料放于氧化铝陶瓷坩埚中并置于空气炉，以5℃/min升温至600℃，保温8小时，冷却研磨后再以20℃/min的升温速度升至900℃，保温15小时后冷却研磨分散，得到锂二次电池正极材料。
材料的电化学性能测试按美国专利5,718,989所述测试方法进行。实验数据如表1。
本发明的实施例2：采用硝酸锰、硝酸镍及硝酸钴为原料，以LiF和TiO2为助烧剂，其他试剂及操作方法同实施例1。
实验数据如表1。
表1
  实施例   振实密度(g/cm3)   平均粒度(μm)   首次放电容量(mAh·g-1)
  1   2.29   6.5   149
  2   2.21   7.0   153

Claims (10)

1.一种锂二次电池正极材料，结构式为LiMn1-x-y-zNixCoyMzO2，其特征在于：M为B、Al、Y、Ti、Li元素中的一种或多种，1/10≤x≤1/3，1/20≤y≤1/3，0＜z≤1/20，x+y+z≤1，振实密度≥2.2g/cm3。
2.如权利要求1所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：将过渡金属含量为1.0～4.0mol/l的Mn、Ni、Co盐混合溶液，浓度为2.0~8.0mol/l的添加剂溶液及浓度为1.0～3.0mol/l的碱金属氢氧化物按体积比1∶1∶1同时加入圆形反应器中进行共沉淀反应，过渡金属盐溶液加入速度控制在200ml/min，边加入边强烈搅拌，加入完全后继续搅拌8小时，沉淀产物经过滤、洗涤，于100℃干燥后得前驱体；前驱体与锂源按锂与过渡金属原子摩尔比为1.0～1.1∶1称量，再按正极材料中M/(Mn+Ni+Co+M)≤1/20、其中M为助烧剂富含元素B、Al、Y、Ti、Li中的一种或多种来称量助烧剂，一同加入球磨机中混合均匀，混合时间为5～12小时；然后将混合料放于陶瓷坩埚中，在500～1000℃、空气或氧气氛中烧结8～24小时，即制得锂二次电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的Mn、Ni、Co盐为可溶性盐，如硫酸盐、硝酸盐、卤素盐。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为含NH4 +的络合剂，可为NH3.H2O、NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物可为LiOH、NaOH、KOH。
6.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：圆形反应器中温度控制范围为30～70℃，搅拌速度为200～500rpm，PH值控制在11.0～13.0。
7.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源可为Li2O、LiNO3、LiOH、Li2CO3。
8.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的助烧剂可为B2O3、Y2O3、Al2O3、TiO2、LiF以及相互组成的化合物。
9.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：球磨机中混合球为φ5和φ15Al2O3球，φ5小球装球量为总装球量的30～50％，球磨机转速为20～60转/分。
10.根据权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的烧结可为一段烧成或分段研磨烧成，分段研磨烧成即低温烧结一定时间并经冷却、研磨、分散后再经高温烧结或多段高温烧结中间穿插研磨分散。
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