KR20140010405A - 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전 용량 및 사이클 특성, 열 안정성을 개량한 정극 활물질 입자 분말을 제공한다. 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이며, 특정한 피크 강도비를 갖고, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 붕소를 0.01 내지 1중량％ 포함하고, 불소를 0.01 내지 5중량％ 포함하며, 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 0.004 내지 9중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말은, Mn과 Ni 및/또는 Co를 포함하는 전구체 입자 분말 및 리튬 화합물, 붕소 화합물, 불소 화합물, 원소 A의 화합물을 함유하는 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다.

Description

정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL GRANULAR POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 국가 등의 위탁 연구의 성과에 관한 일본 특허 출원(2009년도 독립 행정 법인 신에너지ㆍ산업 기술 개발 기구 「차세대 자동차용 고성능 축전 시스템 기술 개발/요소 기술 개발/다층 구조 입자 설계에 의한 고출력 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 연구 개발」 위탁 연구, 산업 기술력 강화법 제19조의 적용을 받는 일본 특허 출원) 제2011-76581호에 기초한 발명이다.
본 발명은 충방전 용량이 크고, 사이클 특성 및 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 제공한다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에, 충방전 용량이 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있으며, 그 중에서도 LiNiO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는, 충전시의 열 안정성 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 특성 개선이 더 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 추출했을 때에 Ni3 +가 Ni4 +가 되어 얀 텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)을 발생시키고, Li를 0.45 추출한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 더 추출하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화된다. 그 때문에, 충방전 반응을 반복함으로써 결정 구조가 불안정해지고, 사이클 특성이 악화되고, 또한 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 일어나 전지의 열 안정성 및 보존 특성이 악화된다는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위해, LiNiO2의 Ni의 일부에 Co 및 Al을 첨가한 재료의 연구가 행해져 왔지만, 아직도 이들 과제를 해결한 재료는 얻어지지 않았으며, 보다 안정성이 높은 복합 산화물이 요구되고 있다.
종래, 결정 구조의 안정화, 충방전 사이클 특성, 열 안정성 등의 여러 특성 개선을 위해, LiNiO2 분말에 대하여 다양한 개량이 행해지고 있다. 예를 들면, LiNiAlO2의 표면에 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 피복하고, 사이클 특성을 개선하는 기술(특허문헌 1), 재료의 종류는 상이하지만 Li-Co 복합 산화물과 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 혼합하고, Li-Co 복합 산화물의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술(특허문헌 2), Li-Co 복합 산화물에 탄산리튬, Ni(OH)2, Co(OH)2, 탄산망간을 현탁시키거나, 또는 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물을 기계적 처리에 의해 피복함으로써, Li-Co 복합 산화물의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술(특허문헌 3 및 특허문헌 4), 불소 화합물의 코팅에 의해 결정성이나 열 안정성을 개선하는 기술(특허문헌 7 및 특허문헌 8)이 알려져 있지만, 아직 불충분하다.
최근, 보다 고용량의 C2/m의 공간군에 속하는 Li2MnO3을 포함하는 정극 활물질이 높은 충방전 용량을 나타내는 것이 발견되어 있지만, 높은 전위로 충전하기 때문에 사이클 특성이 악화된다는 이차 전지로서는 치명적인 결점이 있다는 것이 알려져 있다(특허문헌 5). 사이클 특성에 대해서는 개선되었다는 보고도 있지만, 아직 불충분하다(특허문헌 6).
또한, 상술한 이유에 의해, 정극 활물질은 고전위 충전을 행할수록 전이 금속의 산화가 진행되어 불안정해지지만, 이 C2/m의 공간군에 속하는 Li2MnO3을 포함하는 정극 활물질은 고전위로 충전을 행하기 때문에, 보다 높은 열 안정성이 요구된다.
일본 특허 공개 제2004-127694호 공보 일본 특허 공개 제2005-317499호 공보 일본 특허 공개 제2006-331943호 공보 일본 특허 공개 제2007-48711호 공보 일본 특허 공개 (평)9-55211호 공보 일본 특허 공개 제2008-270201호 공보 일본 특허 공표 제2008-536285호 공보 일본 특허 공표 제2010-232001호 공보
충방전 용량 및 사이클 특성, 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질은, 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 필요 충분한 요구를 충족시키는 재료는 얻어지지 않았다.
특히, 전기 자동차 등에서는, 경량이고 대용량이면서도 안정성이 높은 이차 전지가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수하고, 열 안정성이 높은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그의 제조 방법 및 상기 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말로서, 당해 화합물은 적어도 Li와 Mn과 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물 및 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 붕소, 불소를 포함하고, 당해 화합물의 Mn 함유량은 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 붕소를 0.01 내지 1중량％ 포함하고, 불소를 0.01 내지 5중량％ 포함하며, 상기 원소 A를 0.004 내지 9중량％ 포함하고, 당해 정극 활물질 입자 분말의 Cu-kα선을 사용한 분말 X선 회절도의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)의 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, 0<x≤1)를, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 포함하는 화합물로서 Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, 0<y≤1)을 갖는 본 발명 1에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, Li/(Ni+Co+Mn)이 몰비로 1.2 내지 1.7인 본 발명 1 또는 2에 기재된 복합화된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20m2/g인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 정극 활물질 입자 분말로서, 평균 1차 입경이 5㎛ 이하이고 평균 2차 입경이 1 내지 50㎛인 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법으로서, (1) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 건식 혼합한 혼합물을 소성하는 공정, (2) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자를 포함하는 슬러리 등에 붕소 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 습식 혼합한 혼합물의 건조 분말에 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 공정, 또는 (3) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물을 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 소성하고, 이 소성물을 불소 화합물 및 원소 A의 화합물과 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 열 처리하는 공정 중 어느 하나를 포함하는 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 7).
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 사이클 특성 및 열 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 X선 회절도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 3에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말을 도포하여, 충방전을 행한 정극 시트의 열 안정성 시험의 도면이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하고, 적어도 Li와 Mn과 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물 및 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 붕소, 불소를 포함하는 화합물이다. 또한, 적어도 Li와 Mn과 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물 및 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 붕소, 불소를 포함하는 물질은, 미리 제작한 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 다양한 방법으로 혼합하고, 소성 또는 열 처리하여 얻기 때문에, 각 원소가 균일하게 분산된 물질은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 편의상 「화합물」이라는 단어를 사용하기도 한다. 또한, 이 소성 혼합물(즉 화합물)은 분말 입자이며, 그대로 정극 활물질 입자 분말을 의미하기도 한다.
공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서는, LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, x의 범위가 0<x≤1)가 바람직하다. 구체적으로는, LiCoxMn1 - xO2, LiNixMn1 -xO2, Li(Ni, Co)xMn1- xO2 등이 바람직하다.
또한, 공간군 R-3m은 정식으로는, R3m의 3 위에 바가 붙은 표기가 올바르지만, 여기에서는 편의상 R-3m이라 기재한다.
공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서는, Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, y의 범위가 0<y≤1)이 바람직하다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)에 대하여, Cu-Kα선을 선원으로 한 분말 X선 회절을 행한 경우, 공간군 R-3m에 속하는 결정계에 속하는 화합물인 LiMxMn1 - xO2에 특징적인 피크 중 하나가 2θ=18.6±1°에 나타나고, 공간군 C2/m에 속하는 결정계에 속하는 화합물인 Li2M'(1-y)MnyO3에 특징적인 피크 중 하나가 2θ=20.8±1°에 나타난다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)의 상대 강도비 (a)/(b)는 0.02 내지 0.2이다. 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 미만인 경우에는, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 지나치게 적어서 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않고, 상대 강도비 (a)/(b)가 0.2를 초과하는 경우에는, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 지나치게 많아 원활한 리튬 이온의 이동이 불가능하여 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다. 바람직한 상대 강도비 (a)/(b)는 0.02 내지 0.15이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.12이고, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.08이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, (Li/(Ni+Co+Mn))이 몰비로 1.2 내지 1.7인 것이 바람직하다. (Li/(Ni+Co+Mn))이 1.2 미만이면 충전에 기여할 수 있는 리튬이 줄어들어 충전 용량이 낮아지고, 1.7을 초과하면 반대로 리튬이 지나치게 많아져 방전 용량이 낮아진다. 보다 바람직하게는 1.25 내지 1.65, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.6이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이다. 이것을 하회하면 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물이 충분히 형성되지 않고, 충방전 용량이 저하된다. 바람직한 Mn 함유량은 0.56 이상이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 0.95 정도이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, Ni 함유량이 몰비로 Ni/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 열 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Ni 함유량은 0 내지 0.4이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.35이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, Co 함유량이 몰비로 Co/(Ni+Co+Mn)이 0 내지 0.45인 것이 바람직하다. 0.45를 초과하면 구조가 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Co 함유량은 0 내지 0.4이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.35이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, 붕소를 0.01 내지 1중량％ 함유한다. 붕소의 함유량이 0.01중량％ 미만인 경우, 상기 정극 활물질 입자 분말을 이용한 이차 전지의 사이클 특성 및 열 안정성을 개선시킬 수 없다. 1중량％를 초과하는 경우에는, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 붕소의 함유량은 0.012 내지 0.8중량％이고, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.5중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3중량％이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, 불소를 0.01 내지 5중량％ 함유한다. 불소의 함유량이 0.01중량％ 미만인 경우, 상기 정극 활물질 입자 분말을 이용한 이차 전지의 사이클 특성 및 열 안정성을 개선시킬 수 없다. 5중량％를 초과하는 경우에는, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 불소의 함유량은 0.02 내지 4중량％이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 2중량％이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 0.004 내지 9중량％ 함유한다. 원소 A의 원소의 함유량이 0.004중량％ 미만인 경우, 상기 정극 활물질 입자 분말을 이용한 이차 전지의 사이클 특성 및 열 안정성을 개선시킬 수 없다. 9중량％를 초과하는 경우에는, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 함유량은 0.01 내지 5중량％이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량％이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20m2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 10m2/g이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6m2/g이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 정극 활물질 입자 분말이며, 평균 1차 입경이 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8㎛이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말의 평균 2차 입경이 바람직하게는 1 내지 50㎛이다. 평균 2차 입경이 1㎛ 미만인 경우, 전해액과의 접촉 면적이 지나치게 커짐으로써 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 안정성이 저하된다. 평균 입경이 50㎛를 초과하면, 전극 내의 저항이 상승하여, 충방전 레이트 특성이 저하된다. 보다 바람직한 평균 2차 입경은 2 내지 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20㎛이다.
이어서, 본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말(화합물)은, 미리 제작한 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명에서의 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말은, 소정의 농도의 니켈염, 코발트염, 망간염을 함유하는 혼합 용액과 알칼리 수용액을 반응조에 공급하여, pH가 7.5 내지 13이 되도록 제어하고, 오버플로우한 현탁액을 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조로 순환하고, 반응조와 침강조 중의 전구체 입자 농도가 0.2 내지 15mol/l가 될 때까지 반응을 행하여 얻을 수 있다. 또한, 농축조를 설치하지 않고, 오버플로우로 전구체 입자 분말을 얻을 수도 있다. 반응 후에는 통상법에 따라, 수세, 건조, 분쇄를 행할 수 있다.
본 발명에서의 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말로서는, 특별히 한정되지 않으며 각종 전이 금속 화합물을 이용할 수 있지만, 예를 들면 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전이 금속의 수산화물 또는 탄산염이다.
본 발명에서의 전구체 입자 분말은 평균 입경이 1 내지 50㎛, BET 비표면적이 0.5 내지 300m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 붕소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며 각종 붕소 화합물을 이용할 수 있지만, 예를 들면 삼산화이붕소, 붕산(오르토붕산), 메타붕산, 사붕산, 붕산리튬 등의 각종 붕산염 등을 들 수 있고, 붕산이 바람직하다. 붕소 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 0.02 내지 10중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며 각종 리튬염을 이용할 수 있지만, 예를 들면 수산화리튬ㆍ일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 탄산리튬이 바람직하다. 리튬 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 20 내지 100중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 불소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며 각종 불소 화합물을 이용할 수 있지만, 예를 들면 불화리튬, 불화알루미늄, 불화마그네슘, 불화암모늄, 플루오로아세트산나트륨, 불화알릴 등을 들 수 있고, 불화암모늄 및 불화알루미늄이 바람직하다. 불소 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 0.01 내지 20중량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 원소 A의 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 염산염, 옥살산염 또는 상기 원소군의 알콕시드 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄이면, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알루민산소다, 불화알루미늄 등을 이용할 수 있다. 원소 A의 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 0.005 내지 40중량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 불소 화합물 및 원소 A의 화합물로서, 원소 A의 불소 화합물을 이용함으로써 양 원소를 동시에 첨가할 수 있다. 원소 A의 불소 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 0.015 내지 23중량％인 것이 바람직하다.
또한, 이용하는 리튬 화합물은 평균 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 리튬 화합물의 평균 입경이 50㎛를 초과하는 경우에는, 전구체 입자와의 혼합이 불균일해지고 결정성이 양호한 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것이 곤란해진다.
전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식 중 어느 것일 수도 있다.
전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 각 화합물의 혼합 처리는 한번에 행할 수도 있고, 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 소정의 화합물을 혼합하여 소성한 소성물과, 기타 화합물을 혼합할 수도 있다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법으로서, 예를 들면 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 건식 혼합한 혼합물을 소성하는 방법이나, 전이 금속을 포함하는 전구체 입자를 포함하는 슬러리 등에 붕소 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 습식 혼합한 혼합물의 건조 분말에 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다.
이때, 소성 온도는 500 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni, Co, Mn의 반응이 충분히 진행되지 않고, 충분히 복합화되지 않는다. 1500℃를 초과한 경우에는 소결이 지나치게 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃의 온도 범위이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1050℃의 온도 범위이다. 소성시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기이다. 소성 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.
또한, 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물을 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 소성하고, 이 소성물을 불소 화합물 및 원소 A의 화합물과 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 열 처리하는 방법을 들 수 있다.
이때, 소성 온도는 500℃ 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni, Co, Mn의 반응이 충분히 진행되지 않고, 충분히 복합화되지 않는다. 1500℃를 초과한 경우에는 소결이 지나치게 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃의 온도 범위이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1050℃의 온도 범위이다. 소성시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기이다. 소성 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.
또한, 열 처리 온도는 100℃ 내지 1100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200 내지 900℃의 온도 범위이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도 범위이다. 열 처리시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기이다. 열 처리 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 얻어진 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 특정 비율로 갖는 화합물을 포함할 필요가 있다. 소성하여 얻어지는 화합물이 이러한 2종의 결정계를 특정 비율로 갖기 위해서는, 기본적으로 Mn 함유량이 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상, 바람직하게는 0.55 내지 0.95의 범위가 되는 전구체 입자를 제조할 수 있다. 전구체 입자의 Mn/(Ni+Co+Mn)을 상기 범위 내로 제조하는 방법으로서는, 원료인 니켈염, 코발트염 및 망간염의 양을 조절하는 방법, 반응 용액의 pH를 조절하는 방법, 암모니아 등의 착화제를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공간군 R-3m에 속하는 결정계는 상기한 LiMxMn1 - xO2 화합물에서 유래하는 것이며, 공간군 C2/m에 속하는 결정계는 상기한 Li2M'(1-y)MnyO3에서 유래하는 것이지만, 이들 화합물은 일련의 제조 방법으로 동시에 형성되는 것이며, 그의 비율은 기본적으로 상기와 같이 전구체의 Li 및 Mn 함유량으로 결정되는 것이다.
반응 용액의 pH를 조절하는 방법에 있어서는, pH를 낮게 하면 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 줄어드는 경향이 된다. 반대로 pH를 높게 하면 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
반응 용액의 착화제를 조절하는 방법에 있어서는, 착화제를 적게 투입하면 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 줄어드는 경향이 된다. 반대로 착화제를 많이 투입하면, 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
또한, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체, 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 디메틸글리옥심, 디티존, 옥신, 아세틸아세톤 또는 글리신으로부터 선택되는 1종 또는 2 이상을 이용할 수 있다.
또한, 소성 조건을 조정함으로써도 피크 강도비 (a)/(b)가 상이하고, 소성 온도가 높아지면, 피크 강도비 (a)/(b)는 작아지는 경향, 즉 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 줄어드는 경향이 된다. 반대로 소성 온도가 낮아지면 피크 강도비 (a)/(b)는 커지는 경향, 즉 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 Li2M'(1-y)MnyO3이 많아지는 경향이 된다.
이어서, 본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 이용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 이용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 상기 용매에 용해하여 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용하여 제조한 이차 전지는, 후술하는 평가법에서 초기 방전 용량이 190mAh/g 이상이고, 바람직하게는 200mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 220mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 230mAh/g 이상이고, 높아질수록 바람직하다. 또한, 32회째 방전 용량에 대한 3회째 방전 용량의 비율((32회째 방전 용량/3회째 방전 용량)×100(％))은 85％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극의 열 안정성은, 후술하는 평가법에서 발열 개시 온도가 215℃ 이상이고, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 225℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상이고, 높아질수록 바람직하다.
<작용>
본 발명에 있어서, 붕소, 불소, 원소 A 성분은 정극 활물질 입자 분말에는 거의 고용(固溶)되지 않으며, 2차 입자 표면의 1차 입자 표면에 존재하고, 입자 표면에 존재하는 Li-Mn 화합물과의 상호 작용이 전해액과 정극재와의 과잉 접촉을 억제함으로써, 사이클 특성 및 열 안정성이 향상되는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
BET 비표면적값은, 질소에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
정극 활물질 입자 분말을 구성하는 원소 A, 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 붕소의 함유량은, 상기 정극 활물질 입자 분말을 산으로 용해하고, 「플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500((주) 시마즈 세이사꾸쇼)」로 측정하여 구하였다.
상의 동정 및 강도의 측정은, X선 회절 측정으로 행하였다. X선 회절 장치는 「X선 회절 장치 RINT-2000((주)리가쿠)」(관구: Cu, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA, 스텝 각도: 0.020°, 계수(計數) 시간: 0.6s, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광 슬릿: 0.30mm)을 사용하였다.
입자의 평균 1차 입경 및 평균 2차 입경은 「에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX((주) 히타치 하이테크놀러지즈)」를 이용하여 관찰하고, 확인하였다.
정극 활물질 입자 분말을 이용한 코인셀에 의한 충방전 특성 및 사이클 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활물질로서 복합 산화물을 84중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4중량％ 및 그래파이트 KS-6을 4중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 8중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16mmφ로 펀칭한 후, 1t/cm2로 압착하고, 전극 두께를 50㎛로 한 것을 정극에 이용하였다. 부극은 16mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
초기 충방전은, 25℃에서 충전은 4.6V까지 20mA/g으로 충전한 후, 정압으로 전류값이 1/100이 될 때까지 충전하고, 방전을 2.0V까지 20mA/g으로 행하였다. 2사이클째 이후에는 25℃에서 충전은 4.6V까지 54mA/g으로 충전한 후, 방전을 2.0V까지 135mA/g으로 행하였다.
정극 활물질 입자 분말을 이용하여 열 안정성 시험을 행하였다.
우선, 상기 방법으로 제작한 CR2032형 코인셀에서, 25℃에서 초기 충방전은, 충전은 4.8V까지 20mA/g으로 충전한 후, 정압으로 전류값이 1/10이 될 때까지 충전하고, 방전을 2.0V까지 20mA/g으로 행한 후, 2회째의 충전을 4.8V까지 20mA/g으로 충전한 후, 정압으로 전류값이 1/10이 될 때까지 충전하고, 그 상태에서 코인셀을 빠르게 분해하여, 정극을 취출하였다. 이 정극 시험편 1mg을 SUS성 내압셀에 1M-LiPF6/(EC:DEC=1:1)의 전해액 2.0μl 공존하에 밀폐하여, 시차 열 분석 장치 DSC-60((주)시마즈 세이사꾸쇼)을 이용하여 실온으로부터 460℃까지 5℃/분의 주사 속도로 시차 열 분석을 행하였다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 도 2와 같은 온도대비의 열류의 도면에서, 열류가 최대가 되는 피크의 상승 부분의 온도를 발열 개시 온도로 하고 있다.
실시예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.2(±0.2)가 되도록 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 830℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 350℃에서 5시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정의 결과, 얻어진 정극 활물질 입자 분말은 공간군 R-3m에 속하는 결정계와, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 포함하고 있고, 피크 강도비 (a)/(b)가 0.071이었다.
ICP 조성 분석의 결과, 각각 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.32, Ni:Co:Mn=21.6:12.4:66(Mn/(Ni+Co+Mn)=0.66)이었으며, B=0.092중량％, F=0.81중량％, Al=0.384중량％였다. 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 3.5m2/g이었다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 상기 정극 활물질 입자 분말의 입자를 관찰한 결과, 평균 1차 입경이 0.07㎛인 1차 입자가 응집되어 평균 2차 입경이 12.1㎛인 2차 입자를 형성하고 있는 모습이 관측되었다.
실시예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 920℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 25℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 85℃에서 1시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 110℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 850℃에서 7시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 45℃로 유지하였다. 또한, pH=11.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산과 불화리튬과 수산화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 900℃에서 5시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 55℃로 유지하였다. 또한, pH=8.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 얻어진 공침 전구체를 포함하는 케이크에 붕산 수용액과 불화암모늄 수용액과 질산알루미늄 용액을 가하여 혼련하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 건조 분말을 얻었다.
얻어진 건조 분말과 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 780℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 반응 슬러리를 오버플로우시키고, 순차적으로 슬러리를 계외로 배출하여 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산과 불화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 1250℃에서 1시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 반응 슬러리를 오버플로우시키고, 순차적으로 슬러리를 계외로 배출하여 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 870℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 250℃에서 5시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 8:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=8.0(±0.1)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 반응 슬러리를 오버플로우시키고, 순차적으로 슬러리를 계외로 배출하여 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 690℃에서 15시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 15℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 550℃에서 2시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 9:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 70℃로 유지하였다. 또한, pH=8.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 질산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 반응 슬러리를 오버플로우시키고, 순차적으로 슬러리를 계외로 배출하여 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 질산리튬 분말과 삼산화이붕소와 불화리튬과 알루미나를 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 산소 유통하에 1100℃에서 2시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 10:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=9.3(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화마그네슘을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 910℃에서 5시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 11:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=9.0(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 850℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산마그네슘 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 60℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 150℃에서 10시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 12:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=10.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 900℃에서 5시간 소성하였다.
얻어진 소성물과 불화티타늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 150℃에서 3시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 13:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 830℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산티타늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 100℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 14:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 900℃에서 5시간 소성하였다.
얻어진 소성물과 불화지르코늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 150℃에서 5시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 15:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 55℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 질산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 삼산화이붕소와 불화칼슘을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 840℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 16:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=11.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 염화물 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 질산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 920℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산제2철 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 100℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 250℃에서 2시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 17:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산리튬 슬러리를 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 810℃에서 5시간 소성하였다.
얻어진 소성물과 불화아연을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 300℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 18:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 35℃로 유지하였다. 또한, pH=11.3(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 염화물 수용액과 수산화리튬 수용액과 히드라진 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산과 불화리튬과 몰리브덴산리튬을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 산소 유통하에 910℃에서 5시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 19:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 55℃로 유지하였다. 또한, pH=8.3(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화리튬과 산화비스무트를 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 830℃에서 7시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 20:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 또한, pH=11.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화마그네슘과 불화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 910℃에서 7시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 21:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 수산화마그네슘을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 820℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 25℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 85℃에서 1시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 22:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 산화티타늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 930℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 23:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 수산화마그네슘과 산화티타늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 850℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 350℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 24:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화리튬과 불화알루미늄과 수산화마그네슘과 산화티타늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 920℃에서 4시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 25:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 질산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 질산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 920℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 75℃에서 3시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 350℃에서 5시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 26:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Co, Mn의 혼합 질산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 질산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 910℃에서 6시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 10℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 1시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 27:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 70℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 900℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 80℃에서 1시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 300℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 28:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 45℃로 유지하였다. 또한, pH=8.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 840℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 불화암모늄 용액에 투입하고, 20℃에서 교반하면서 질산알루미늄 수용액을 적하하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 380℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 29:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 910℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 불화암모늄 용액에 투입하고, 25℃에서 교반하면서 질산알루미늄 수용액을 적하하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 100℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=8.1(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 900℃에서 5시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.0(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 불화마그네슘을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 950℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 850℃에서 5시간 소성하였다.
얻어진 소성물과 불화아연을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 400℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.2(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 850℃에서 5시간 소성하였다.
얻어진 소성물과 불화티타늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 150℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 또한, pH=8.5(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산과 수산화알루미늄을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 830℃에서 10시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 또한, pH=11.4(±0.2)가 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 105℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 탄산리튬 분말과 붕산을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통하에 810℃에서 5시간 소성하였다.
이어서 이 소성물을 질산알루미늄 수용액에 투입하고, 15℃에서 교반하면서 불화암모늄 용액을 적하하고, 70℃에서 10시간 유지하였다. 채취한 슬러리를 여과하고, 105℃에서 밤새 건조시키고, 전기로를 이용하여 공기 유통하에 500℃에서 3시간 열 처리하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
비교예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 또한, pH=8.3(±0.2)이 되도록, 교반하면서 연속적으로 Ni, Co, Mn의 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 첨가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여과액만을 계외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응시킨 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
얻어진 공침 전구체와 수산화리튬 분말과 붕산과 불화리튬을 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여 공기 유통하에 880℃에서 7시간 소성하여, 정극 활물질 입자 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에, 이 정극 활물질 입자 분말을 이용하여 제작한 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1 내지 29에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말은, 모두 3회째의 방전 용량이 190mAh/g 이상이고, 32회째의 방전 용량과 3회째의 방전 용량의 백분율이 85％ 이상이다. 본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 공간군 2C/m의 결정 구조를 가짐으로써 큰 방전 용량을 갖고, 또한 첨가된 붕소와 불소와 원소 A에 의해 충방전시 및 가열시의 전해액과의 반응이 억제된, 방전 용량 및 사이클 특성, 열 안정성이 우수한 정극 재료이다.
비교예와 같이 적당량의 붕소, 불소 및 원소 A 중 어느 하나를 포함하지 않는 것은 실시예에 비해 열 안정성 및/또는 사이클 특성이 떨어지며, 적량의 붕소와 불소와 원소 A가 공존함으로써 높은 방전 용량을 갖고, 열 안정성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 것이 관찰된다.
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 사이클 특성 및 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 유효하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 사이클 특성 및 열 안정성이 향상되어 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.

Claims (7)

  1. 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말로서, 당해 화합물은 적어도 Li와 Mn과 Co 및/또는 Ni를 함유하는 복합 산화물 및 원소 A(원소 A는 Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 붕소, 불소를 포함하고, 당해 화합물의 Mn 함유량은 몰비로 Mn/(Ni+Co+Mn)이 0.55 이상이고, 붕소를 0.01 내지 1중량％ 포함하고, 불소를 0.01 내지 5중량％ 포함하며, 상기 원소 A를 0.004 내지 9중량％ 포함하고, 당해 정극 활물질 입자 분말의 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절도의 2θ=20.8±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (a)와 2θ=18.6±1°에서의 최대 회절 피크의 강도 (b)의 상대 강도비 (a)/(b)가 0.02 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 공간군 R-3m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 LiMxMn1 -xO2(M은 Ni 및/또는 Co, 0<x≤1)를, 공간군 C2/m에 속하는 결정계를 갖는 화합물로서 Li2M'(1-y)MnyO3(M'은 Ni 및/또는 Co, 0<y≤1)을 포함하는 정극 활물질 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Li/(Ni+Co+Mn)이 몰비로 1.2 내지 1.7인 복합화된 정극 활물질 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20m2/g인 정극 활물질 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 정극 활물질 입자 분말로서, 평균 1차 입경이 5㎛ 이하이고, 평균 2차 입경이 1 내지 50㎛인 정극 활물질 입자 분말.
  6. (1) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 건식 혼합한 혼합물을 소성하는 공정, (2) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자를 포함하는 슬러리 등에 붕소 화합물과 불소 화합물과 원소 A의 화합물을 습식 혼합한 혼합물의 건조 분말에 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 공정, 또는 (3) 전이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 붕소 화합물과 리튬 화합물을 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 소성하고, 이 소성물을 불소 화합물 및 원소 A의 화합물과 건식 또는 습식 혼합한 혼합물 분말을 열 처리하는 공정 중 어느 하나를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
KR1020137024868A 2011-03-30 2012-03-22 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 KR101989632B1 (ko)

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