JP6388573B2

JP6388573B2 - 正極活物質の製造方法

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Inventors: 酒井　智弘; 智弘酒井
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Description

本発明は、正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等には、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉと遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等。）が知られている。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、負極としてリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を用いたリチウムイオン二次電池は、約４Ｖの高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

携帯型電子機器用、車載用等のリチウムイオン二次電池には、小型化、および軽量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池は、単位質量あたりの放電容量（以下、単に「放電容量」という。）、および、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量および平均放電電圧を低下させ難い特性（以下、「サイクル特性」ともいう。）のさらなる向上が求められている。

放電容量の高い正極活物質としては、遷移金属元素に対するＬｉモル比が高い複合酸化物（以下、「Ｌｉリッチ系正極活物質」ともいう。）からなる正極活物質が注目されている。
特許文献１には、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するＬｉおよび遷移金属元素の組成比が、組成式Ｌｉ_{１＋１／３ｘ}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｙ／２Ｍｎ_{２ｘ／３＋ｙ／２}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、かつ、１／３＜ｘ≦２／３）を満たす正極活物質が記載されている。
しかし、特許文献１の正極活物質は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することでＭｎが電解液中に溶出しやすい。そのため、正極活物質の結晶構造が不安定になりやすく、充分なサイクル特性が得られない。

特許文献２には、サイクル特性を高めるために、正極活物質と、ＬｉＦまたはＮＨ_４ＨＦ_２を粉末としてブレンドし、加熱することで、フッ素をドープする方法が記載されている。
しかし、特許文献２の方法ではフッ素を充分に均一にドープできず、充分なサイクル特性を得ることが難しい。

日本特開２００９−１５２１１４号公報日本特表２０１２−５０４３１６号公報

本発明は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質の製造方法を提供する。また、本発明は、前記製造方法で得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、および該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、
Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、
水溶液の状態で混合して、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩化合物を析出させる工程。
（II）前記炭酸塩化合物と、Ａｌ、Ｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｙ）を含む水溶液（Ｃ）とを混合させる工程。
（III）前記炭酸塩化合物と前記水溶液（Ｃ）との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
（IV）前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
（２）工程（Ｉ）において、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液が、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含む、上記（１）に記載の正極活物質の製造方法。

（３）工程（Ｉ）において、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＭｎ、ＮｉおよびＣｏからなる遷移金属元素遷移金属元素（Ｘ）の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）または（２）に記載の正極活物質の製造方法。
（４）工程（Ｉ）において、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。

（５）工程（II）において、炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ）に対して、水溶液（Ｃ）中に含まれる元素（Ｙ）の合計モル量の割合（Ｙ／Ｘ）が、０．０１〜１０％である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（６）工程（II）において、水溶液（Ｃ）中の元素（Ｙ）を含む化合物の濃度が０．１〜５０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（７）工程（II）において、元素（Ｙ）を含む化合物が、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、および硝酸カルシウムからなる群から選らばれる１以上である、上記（６）に記載の正極活物質の製造方法。
（８）工程（II）において、炭酸塩化合物と、水溶液（Ｃ）とをスプレーコート法で混合する、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。

（９）工程（IV）において、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル量に対してリチウム化合物に含まれるＬｉの合計モル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１以上である、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（１０）工程（IV）において、前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（１１）得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）である、上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
Ｌｉ_１＋ａＹ’_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＯ_２＋ｆ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｙ’は元素（Ｙ）であり、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０００１≦ｂ≦０．１０５、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、元素（Ｙ）、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値である。）

（１２）正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有し、前記正極活物質層が、上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の製造方法で得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
（１３）上記（１２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。

本発明の正極活物質の製造方法によれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、後述の工程（Ｉ）〜（IV）を有する。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する。必要に応じてさらに添加剤を用いてもよい。これにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩化合物が析出される。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合する態様は、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが混合の際に水溶液の状態であれば特に限定されない。
具体的には、炭酸塩化合物が析出しやすく、かつ粒子径を制御しやすいことから、混合槽に硫酸塩（Ａ）の水溶液と、炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを共に連続的に添加することが好ましい。混合槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましく、さらに炭酸塩（Ｂ）や後述する添加剤等を用いてｐＨを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合槽中の混合液のｐＨは、遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩化合物が析出しやすいことから、７〜１２に保持することが好ましく、７．５〜１０に保持することがより好ましい。

硫酸塩（Ａ）を２種以上使用する場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液としては、それら２種以上の硫酸塩（Ａ）のそれぞれを別々に含む２種以上の水溶液としてもよく、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む１種の水溶液としてもよい。また、１種の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液と、２種以上の硫酸塩（Ａ）を含む水溶液とを併用してもよい。２種の炭酸塩（Ｂ）を使用する場合も同様である。

硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩である。
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。

硫酸塩（Ａ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
硫酸塩（Ａ）としては、放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られやすい点から、Ｎｉの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含むことが好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩の全てを含むことがより好ましい。すなわち、炭酸塩化合物が、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉおよびＭｎを含む炭酸塩化合物であることが好ましく、遷移金属元素（Ｘ）としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む炭酸塩化合物であることがより好ましい。

炭酸塩（Ｂ）は、Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である。炭酸塩（Ｂ）は、遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩化合物を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。
Ｎａの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
Ｋの炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
炭酸塩（Ｂ）としては、安価かつ炭酸塩化合物の粒子径の制御がしやすい点では、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムが好ましい。一方で炭酸塩（Ｂ）としては、炭酸塩化合物のタップ密度を高くしやすい点では、炭酸水素ナトリウム、または炭酸水素カリウムが好ましい。炭酸塩（Ｂ）としては、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

Ｎｉの硫酸塩に含まれるＮｉの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｎｉの量の割合が下限値以上であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られやすい。前記Ｎｉの量の割合が上限値以下であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい。

Ｃｏの硫酸塩に含まれるＣｏの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｃｏの量の割合が上限値以下であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。

Ｍｎの硫酸塩に含まれるＭｎの量は、硫酸塩（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、３５〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましい。前記Ｍｎの量の割合が下限値以上であれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られやすい。前記Ｍｎの量の割合が上限値以下であれば、高い放電電圧を示す正極活物質が得られやすい。

硫酸塩（Ａ）の水溶液中における遷移金属元素（Ｘ）の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、生産性が高い。前記濃度が上限値以下であれば、硫酸塩（Ａ）を充分に溶解させやすい。
硫酸塩（Ａ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素（Ｘ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。

炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。前記炭酸塩（Ｂ）の濃度が前記範囲内であれば、炭酸塩化合物が析出しやすい。
硫酸塩（Ｂ）を含む水溶液を２種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について硫酸塩（Ｂ）の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。

硫酸塩（Ａ）の水溶液および炭酸塩（Ｂ）の水溶液の溶媒としては、硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）が溶解する範囲であれば、水のみであってもよく、水に加えて水以外の成分を含む水性媒体であってもよい。
水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中の水以外の成分の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。水以外の成分の割合が上限値以下であれば、環境面、取扱い性、およびコストの点で優れている。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、混合槽中で撹拌しながら行うことが好ましい。
撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。

硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際の混合液の温度は、炭酸塩化合物が析出しやすいことから、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを混合する際は、析出した炭酸塩化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。

添加剤としては、例えば、ｐＨや遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア、またはアンモニウム塩を用いてもよい。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩（Ａ）の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。

得られた炭酸塩化合物中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲は、前述した使用する全ての硫酸塩（Ａ）中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのそれぞれの割合の好ましい範囲と同じである。これにより、適度な粒子径の球形の炭酸塩化合物が得られやすい。

炭酸塩化合物の粒子径（Ｄ_５０）は、５〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、７〜１５μｍが特に好ましい。炭酸塩化合物のＤ_５０が前記範囲内であれば、後述する工程（IV）において得られる正極活物質のＤ_５０を好ましい範囲に制御しやすく、充分な電池特性を示す正極活物質が得られやすい。
なお、本明細書においてＤ_５０とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０ＶII、等を用いる）ことで行われる。

炭酸塩化合物の比表面積は、５０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇがより好ましい。炭酸塩化合物の比表面積が前記範囲内であれば、後述する工程（II）における水溶液（Ｃ）が粒子内部まで浸透しやすく、高い放電容量およびサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。
炭酸塩化合物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。具体的には、実施例に記載の方法で測定される。

工程（Ｉ）は、炭酸塩化合物が析出した後に、ろ過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を有することが好ましい。ろ過または遠心分離には、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
得られた炭酸塩化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。炭酸塩化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
炭酸塩化合物は、洗浄後に、必要に応じて乾燥してもよい。
炭酸塩化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、炭酸塩化合物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、炭酸塩化合物の酸化を抑制できる。
炭酸塩化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。

［工程（II）］
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた炭酸塩化合物と、水溶液（Ｃ）とを混合する。
炭酸塩化合物と、水溶液（Ｃ）とを混合する方法としては、例えば、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。なかでも、炭酸塩化合物に元素（Ｙ）がより均一に付与されることから、スプレーコート法が好ましい。
炭酸塩化合物に水溶液（Ｃ）をスプレーコートする場合、撹拌されている炭酸塩化合物に水溶液（Ｃ）をスプレーコートする、または、炭酸塩化合物に水溶液（Ｃ）をスプレーコートした後にそれらを撹拌することがより好ましい。
炭酸塩化合物と水溶液（Ｃ）との撹拌には、レーディゲミキサ、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、スプレードライ、Ｖミキサ等が使用できる。
なお、炭酸塩化合物を薄く広げた状態にして、水溶液（Ｃ）をスプレーコートしてもよい。

水溶液（Ｃ）は、Ａｌ、Ｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｙ）を含む水溶液である。
水溶液（Ｃ）は、例えば、元素（Ｙ）を含む化合物を水に溶解させることで得られる。
元素（Ｙ）を含む化合物としては、例えば、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
水溶液（Ｃ）に含まれる元素（Ｙ）を含む化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。

水溶液（Ｃ）中の元素（Ｙ）を含む化合物の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。前記濃度が下限値以上であれば、炭酸塩化合物に元素（Ｙ）を均一に付与しやすい。前記濃度が上限値以下であれば、元素（Ｙ）を含む化合物を充分に溶解させやすい。

工程（II）においては、炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ）に対して、水溶液（Ｃ）中に含まれる元素（Ｙ）の合計モル量の割合（Ｙ／Ｘ）は、０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．５〜３％が特に好ましい。前記Ｙ／Ｘが下限値以上であれば、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。前記Ｙ／Ｘが上限値以下であれば、工程（IV）の焼成後に不純物が発生し難く、優れた電気特性が得られやすい。

［工程（III）］
工程（III）では、工程（II）で得られる、炭酸塩化合物と水溶液（Ｃ）との混合物から水分を揮発させて前駆体化合物を得る。
工程（III）は、前述の工程（II）と同時に実施してもよく、工程（II）の後に工程（III）を実施してもよい。工程（III）を実施しない場合、前駆体化合物には水分が多く残存してしまう。前駆体化合物に水分が多く残存してしまうと、後述する工程（IV）において炭酸リチウムが水分に溶解しやすいことから、焼成によって炭酸リチウムの凝集が生じやすくなる。炭酸リチウムの凝集が生じると、正極活物質中のＬｉおよび元素（Ｙ）の分布が不均一になり、充分なサイクル特性を有する正極活物質が得られなくなる。
なお、前記した悪影響が小さいことから、工程（III）で得られた前駆体化合物に残存する水分量は、前駆体化合物の全質量に対して３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
残存する水分量は、カールフィッシャー法によって測定できる。

水分を揮発させる方法は、例えば、加熱によって乾燥する方法が挙げられる。
工程（III）における加熱温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、得られた前駆体化合物中の水分量が少なくなり、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。加熱温度が上限値以下であれば、前駆体化合物が熱劣化し難い。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、１〜３００時間が好ましく、１〜１２０時間がより好ましい。

［工程（IV）］
工程（IV）では、工程（III）で得られた前駆体化合物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、安価であることから炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。

工程（IV）においては、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル量に対するリチウム化合物に含まれるＬｉの合計モル量の比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１以上が好ましい。前記割合が下限値以上であれば、高い放電容量が得られる。
前記Ｌｉ／Ｘは、１．１以上１．６以下がより好ましく、１．１以上１．４以下が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが上限値以下であれば、高い放電容量が得られやすい。

焼成装置には、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等を使用できる。焼成時に前駆体化合物は酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたりに対して１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、前駆体化合物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。

焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。

焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。

本発明の製造方法により得られる正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素（Ｘ）と、元素（Ｙ）とを含む複合酸化物からなる正極活物質である。
得られる正極活物質は粒子状である。正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。なかでも、正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、正極活物質の粒子形状は球状がより好ましい。

正極活物質のＤ_５０は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１８μｍがより好ましく、６〜１５μｍが特に好ましい。正極活物質のＤ_５０が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
正極活物質は、粒子径Ｄ_５０が１０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。放電電圧の低下を充分に抑制できる点から、元素（Ｙ）は二次粒子内に均一に分布していることが好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１〜１５ｍ^２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ^２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ^２／ｇが特に好ましい。比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。前記比表面積が上限値以下であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。
前記比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。

正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）の含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１以上が好ましく、１．１以上１．６以下がより好ましく、１．１以上１．４以下が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが１．１以上１．６以下であれば、より高い放電容量が得られる。

正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）の含有量（１００ｍｏｌ）に対する元素（Ｙ）の含有モル量の割合（Ｙ／Ｘ）は、０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．５〜３％が特に好ましい。前記Ｙ／Ｘが下限値以上であれば、優れたサイクル特性が得られやすい。前記Ｙ／Ｘが上限値以下であれば、優れた電気特性が得られやすい。

本発明の正極活物質としては、下式（１）で表される化合物（１）が好ましい。
Ｌｉ_１＋ａＹ’_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＯ_２＋ｆ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｙ’は元素（Ｙ）であり、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０００１≦ｂ≦０．１０５、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、元素（Ｙ）、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値である。
化合物（１）は、０．０００１≦ｂ≦０．１０５であることで、サイクルによる放電電圧の低下が抑制される効果が高い。該効果が得られる要因は明確ではないが、元素（Ｙ）が正極活物質の結晶界面に析出することで、サイクルによる結晶構造変化が抑制されているためと推察される。

化合物（１）のａは、初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質となることから、０．１≦ａ≦０．４がより好ましい。
化合物（１）のｂは、初期放電容量とサイクル特性を両立できることから、０．００１≦ｂ≦０．１がより好ましく、０．００５≦ｂ≦０．０３がさらに好ましい。
化合物（１）のｃは、ａと同様の理由で、０．１５≦ｃ≦０．４５がより好ましく、０．２≦ｃ≦０．４が特に好ましい。
化合物（１）のｄは、ａと同様の理由で、０≦ｄ≦０．２がより好ましく、０≦ｄ≦０．１５が特に好ましい。
化合物（１）のｅは、ａと同様の理由で、０．３５≦ｅ≦０．８５がより好ましく、０．４≦ｅ≦０．８が特に好ましい。

以上説明した本発明の製造方法によれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい正極活物質が得られる。本発明の製造方法によって該正極活物質が得られる要因は明確ではないが、工程（Ｉ）で得られる炭酸塩化合物の比表面積が大きく、工程（II）において炭酸塩化合物と水溶液（Ｃ）を混合させる際に、炭酸塩化合物の細孔の内部まで均一に水溶液（Ｃ）が浸透できるものと考えられる。これにより、工程（IV）における焼成によって、粒子内部まで元素（Ｙ）が均一に拡散・分布された正極活物質が得られるためと考えられる。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られた正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。

［正極集電体］
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。

［正極活物質層］
正極活物質層は、本発明の製造方法により得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等の炭素材料等が挙げられる。導電材は、１種でもよく、２種以上でもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。）等が挙げられる。バインダは、１種でもよく、２種以上でもよい。
正極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種でもよく、２種以上でもよい。

［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混錬して混錬物を得る。次いで、得られたスラリまたは混錬物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。

［負極］
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。

負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等。）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物（フェノール樹脂、フラン樹脂等。）を適当な温度で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。

非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。

有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれを使用してもよい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。

ゲル状電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等。）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等。）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜８が実施例、例９〜１８が比較例である。
［比表面積（ＳＳＡ）］
正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）によりＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した。
［平均粒径（Ｄ_５０）］
正極活物質の粒子径（Ｄ_５０）は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて、散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０ＶII）を用いて測定した。体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％を体積基準累積５０％径（Ｄ_５０）とした。

［組成分析（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）］
炭酸塩化合物の組成として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＮｉ比率、Ｃｏ比率、Ｍｎ比率を分析した。分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。

［例１］
工程（Ｉ）：
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ比率が３３モル％、Ｃｏ比率が４．１モル％、Ｍｎ比率が６２．９モル％となるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液を２ｋｇ調製した。また、硫酸アンモニウム９９．１ｇを蒸留水９００．９ｇに溶解させ、０．７５ｍｏｌ／ｋｇの硫酸アンモニウム水溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム３８１．２ｇを蒸留水２０１８．８ｇに溶解させ、炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を調製した。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで５０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、前記硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度でそれぞれ６時間添加した。前記硫酸塩水溶液の添加中は、混合槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液（ｐＨ調整液）を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む炭酸塩化合物を析出させた。また、析出反応中は、混合槽内の液量が２Ｌを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた炭酸塩化合物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、炭酸塩化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて炭酸塩化合物を得た。得られた炭酸塩化合物のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの組成分析結果を表１に示す。

工程（II）および工程（III）：
得られた炭酸塩化合物１８ｇに、該炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ）に対して元素（Ｙ）の合計モル量の割合（Ｙ／Ｘ）が１ｍｏｌ％になるように、塩基性乳酸アルミニウム塩（商品名「タキセラムＫＭＬ１６」、多木化学株式会社製）０．０７７ｇを蒸留水３．６ｇに溶解させた水溶液をスプレーコートした。その後、９０℃で３時間乾燥して前駆体化合物を得た。

工程（IV）：
前記前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対して、炭酸リチウムに含まれるＬｉの合計量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．２７５になるように、前記前駆体化合物と炭酸リチウム７．１５ｇとを混合した。さらに、電気炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学社製）を用いて、大気を内容積１Ｌあたり１３３ｍＬ／分でフローしながら、６００℃で５時間仮焼成し、ついで８５０℃で１６時間本焼成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の比表面積を表１に示す。

［例２〜１７］
工程（II）において、塩基性乳酸アルミニウム塩の代わりに表１に示す化合物を用いて、表１に示す元素（Ｙ）をドープした以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた炭酸塩化合物の組成分析結果と、正極活物質の比表面積を表１に示す。

［例１８］
工程（II）および工程（III）を行わなかった以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた炭酸塩化合物の組成分析結果と、正極活物質の比表面積を表１に示す。

なお、表１における原料化合物は、工程（II）において元素（Ｙ）のドープに用いた化合物である。また、表１における略号は以下の意味を示す。
ＫＭＬ１６：商品名「タキセラムＫＭＬ１６」、多木化学株式会社製。
ＡＴ５０：商品名「アデライト」、株式会社ＡＤＥＫＡ製。
ベイコート２０：商品名「ベイコート２０」、日本軽金属株式会社製。
Ｔｉ（ＯＢｕ）_４：チタン酸テトラ−ｎ−ブチル。

［サイクル特性の評価］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを、質量比が８０：１０：１０でＮ−メチルピロリドンに加え、スラリを調製した。
次いで、該スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量比１：１の混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた液を電解液として使用した。
（放電容量維持率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、正極活物質１ｇにつき０．１Ｃの負荷電流で充放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質１ｇにつき１Ｃの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１Ｃの負荷電流にて２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。なお、１Ｃとは、正極の理論容量を１時間で放電できる電流量を意味する。
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」、３サイクル目の放電容量を「サイクル前放電容量」、１００サイクル目の放電容量を「サイクル後放電容量」とし、サイクル前放電容量に対するサイクル後放電容量の割合を「放電容量維持率」とした。
各例における初期放電容量、サイクル前放電容量、サイクル後放電容量および放電容量維持率の測定結果を表２に示す。
各例で得られた正極活物質の上記式（１）で表される組成と粒子径（Ｄ_５０）（μｍ）を表３に示す。

表２に示すように、元素（Ｙ）であるＡｌ、Ｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種をドープした正極活物質を用いた例１〜８のリチウムイオン二次電池は、元素（Ｙ）以外の元素をドープした例９〜１７、およびドープを行っていない例１８のリチウムイオン二次電池と比較して、放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。

本発明によれば、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が得られる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池に用いるリチウムイオン二次電池用正極の形成に好適に利用できる。
なお、２０１３年３月２５日に出願された日本特許出願２０１３−０６１３９８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有し、得られる正極活物質が下式（１）で表される化合物（１）であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
（Ｉ）Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫酸塩（Ａ）と、Ｎａの炭酸塩およびＫの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｂ）とを、水溶液の状態で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩化合物を析出させる工程。工程（Ｉ）において、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液中におけるＭｎ、ＮｉおよびＣｏからなる遷移金属元素（Ｘ）の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液中における炭酸塩（Ｂ）の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇである。
（ＩＩ）前記炭酸塩化合物と、Ａｌ、Ｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、ＣｅおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｙ）を含む水溶液（Ｃ）とを混合させる工程。工程（ＩＩ）において、炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計量（１００ｍｏｌ）に対して、水溶液（Ｃ）中に含まれる元素（Ｙ）の合計モル量の割合（Ｙ／Ｘ）が、０．０１〜１０％である。
（ＩＩＩ）前記炭酸塩化合物と前記水溶液（Ｃ）との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
（ＩＶ）前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程。
Ｌｉ _１＋ａＹ’ _ｂＮｉ _ｃＣｏ _ｄＭｎ _ｅＯ _２＋ｆ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｙ’は元素（Ｙ）であり、ａ〜ｅはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６、０．０００１≦ｂ≦０．１０５、０．１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．３、０．２≦ｅ≦０．９、０．９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０５であり、ｆはＬｉ、元素（Ｙ）、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数によって決定される数値である。）
工程（Ｉ）において、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液が、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
工程（ＩＩ）において、水溶液（Ｃ）中の元素（Ｙ）を含む化合物の濃度が０．１〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
工程（ＩＩ）において、元素（Ｙ）を含む化合物が、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、および硝酸カルシウムからなる群から選らばれる１以上である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。
工程（ＩＩ）において、炭酸塩化合物と、水溶液（Ｃ）とをスプレーコート法で混合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
工程（ＩＶ）において、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素（Ｘ）の合計モル量に対してリチウム化合物に含まれるＬｉの合計モル量の比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
工程（ＩＶ）において、前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。