JP6388573B2 - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するLiおよび遷移金属元素の組成比が、組成式Li1+1/3xCo1−x−yNiy/2Mn2x/3+y/2(x+y≦1、0≦y、かつ、1/3<x≦2/3)を満たす正極活物質が記載されている。
しかし、特許文献1の正極活物質は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することでMnが電解液中に溶出しやすい。そのため、正極活物質の結晶構造が不安定になりやすく、充分なサイクル特性が得られない。
しかし、特許文献2の方法ではフッ素を充分に均一にドープできず、充分なサイクル特性を得ることが難しい。
(1)下記の工程(I)〜(IV)を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
(I)Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の硫酸塩(A)と、
Naの炭酸塩およびKの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭酸塩(B)とを、
水溶液の状態で混合して、
Ni、CoおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素(X)を含む炭酸塩化合物を析出させる工程。
(II)前記炭酸塩化合物と、Al、F、Si、Zr、Y、Mo、CeおよびCaからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(Y)を含む水溶液(C)とを混合させる工程。
(III)前記炭酸塩化合物と前記水溶液(C)との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
(IV)前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、500〜1000℃で焼成する工程。
(2)工程(I)において、前記硫酸塩(A)の水溶液が、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩を含む、上記(1)に記載の正極活物質の製造方法。
(4)工程(I)において、前記炭酸塩(B)の水溶液中における炭酸塩(B)の濃度が0.1〜2mol/kgである、上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
(6)工程(II)において、水溶液(C)中の元素(Y)を含む化合物の濃度が0.1〜50質量%である、上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
(7)工程(II)において、元素(Y)を含む化合物が、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、および硝酸カルシウムからなる群から選らばれる1以上である、上記(6)に記載の正極活物質の製造方法。
(8)工程(II)において、炭酸塩化合物と、水溶液(C)とをスプレーコート法で混合する、上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
(10)工程(IV)において、前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、400〜700℃の仮焼成を行った後に、700〜1000℃で本焼成を行う、上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
(11)得られる正極活物質が下式(1)で表される化合物(1)である、上記(1)〜(10)のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
Li1+aY’bNicCodMneO2+f ・・・(1)
(ただし、前記式(1)中、Y’は元素(Y)であり、a〜eはそれぞれ0.1≦a≦0.6、0.0001≦b≦0.105、0.1≦c≦0.5、0≦d≦0.3、0.2≦e≦0.9、0.9≦c+d+e≦1.05であり、fはLi、元素(Y)、Ni、CoおよびMnの価数によって決定される数値である。)
(13)上記(12)に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有し、放電電圧の低下が小さい。
本発明の正極活物質の製造方法は、後述の工程(I)〜(IV)を有する。
工程(I)では、硫酸塩(A)と炭酸塩(B)とを、水溶液の状態で混合する。必要に応じてさらに添加剤を用いてもよい。これにより、Ni、CoおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素(X)を含む炭酸塩化合物が析出される。
具体的には、炭酸塩化合物が析出しやすく、かつ粒子径を制御しやすいことから、混合槽に硫酸塩(A)の水溶液と、炭酸塩(B)の水溶液とを共に連続的に添加することが好ましい。混合槽には、予めイオン交換水、純水、蒸留水等を入れておくことが好ましく、さらに炭酸塩(B)や後述する添加剤等を用いてpHを制御しておくことがより好ましい。
硫酸塩(A)と炭酸塩(B)とを混合する際の混合槽中の混合液のpHは、遷移金属元素(X)を含む炭酸塩化合物が析出しやすいことから、7〜12に保持することが好ましく、7.5〜10に保持することがより好ましい。
Niの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Coの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
硫酸塩(A)としては、放電容量が高いリチウムイオン二次電池が得られやすい点から、Niの硫酸塩およびMnの硫酸塩を含むことが好ましく、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩の全てを含むことがより好ましい。すなわち、炭酸塩化合物が、遷移金属元素(X)としてNiおよびMnを含む炭酸塩化合物であることが好ましく、遷移金属元素(X)としてNi、CoおよびMnの全てを含む炭酸塩化合物であることがより好ましい。
Naの炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
Kの炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
炭酸塩(B)としては、安価かつ炭酸塩化合物の粒子径の制御がしやすい点では、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムが好ましい。一方で炭酸塩(B)としては、炭酸塩化合物のタップ密度を高くしやすい点では、炭酸水素ナトリウム、または炭酸水素カリウムが好ましい。炭酸塩(B)としては、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
硫酸塩(A)を含む水溶液を2種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について遷移金属元素(X)の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
硫酸塩(B)を含む水溶液を2種以上使用する場合は、それぞれの水溶液について硫酸塩(B)の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
水以外の成分としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中の水以外の成分の割合は、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましく、0〜1質量%が特に好ましく、含まないことが最も好ましい。水以外の成分の割合が上限値以下であれば、環境面、取扱い性、およびコストの点で優れている。
撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
また、硫酸塩(A)と炭酸塩(B)とを混合する際は、析出した炭酸塩化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で混合を行うことが好ましく、コストの面から、窒素雰囲気下で混合を行うことが特に好ましい。
アンモニアまたはアンモニウム塩は、硫酸塩(A)の供給と同時に混合液に供給することが好ましい。
なお、本明細書においてD50とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する(例えば、HORIBA社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII、等を用いる)ことで行われる。
炭酸塩化合物の比表面積は、BET法により測定できる。具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
得られた炭酸塩化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。炭酸塩化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
炭酸塩化合物は、洗浄後に、必要に応じて乾燥してもよい。
炭酸塩化合物の乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80℃〜130℃がより好ましい。前記乾燥温度が下限値以上であれば、炭酸塩化合物を短時間で乾燥できる。前記乾燥温度が上限値以下であれば、炭酸塩化合物の酸化を抑制できる。
炭酸塩化合物の乾燥時間は、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
工程(II)では、工程(I)で得られた炭酸塩化合物と、水溶液(C)とを混合する。
炭酸塩化合物と、水溶液(C)とを混合する方法としては、例えば、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。なかでも、炭酸塩化合物に元素(Y)がより均一に付与されることから、スプレーコート法が好ましい。
炭酸塩化合物に水溶液(C)をスプレーコートする場合、撹拌されている炭酸塩化合物に水溶液(C)をスプレーコートする、または、炭酸塩化合物に水溶液(C)をスプレーコートした後にそれらを撹拌することがより好ましい。
炭酸塩化合物と水溶液(C)との撹拌には、レーディゲミキサ、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、スプレードライ、Vミキサ等が使用できる。
なお、炭酸塩化合物を薄く広げた状態にして、水溶液(C)をスプレーコートしてもよい。
水溶液(C)は、例えば、元素(Y)を含む化合物を水に溶解させることで得られる。
元素(Y)を含む化合物としては、例えば、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
水溶液(C)に含まれる元素(Y)を含む化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
工程(III)では、工程(II)で得られる、炭酸塩化合物と水溶液(C)との混合物から水分を揮発させて前駆体化合物を得る。
工程(III)は、前述の工程(II)と同時に実施してもよく、工程(II)の後に工程(III)を実施してもよい。工程(III)を実施しない場合、前駆体化合物には水分が多く残存してしまう。前駆体化合物に水分が多く残存してしまうと、後述する工程(IV)において炭酸リチウムが水分に溶解しやすいことから、焼成によって炭酸リチウムの凝集が生じやすくなる。炭酸リチウムの凝集が生じると、正極活物質中のLiおよび元素(Y)の分布が不均一になり、充分なサイクル特性を有する正極活物質が得られなくなる。
なお、前記した悪影響が小さいことから、工程(III)で得られた前駆体化合物に残存する水分量は、前駆体化合物の全質量に対して30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
残存する水分量は、カールフィッシャー法によって測定できる。
工程(III)における加熱温度は、60〜200℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、得られた前駆体化合物中の水分量が少なくなり、優れたサイクル特性を示す正極活物質が得られやすい。加熱温度が上限値以下であれば、前駆体化合物が熱劣化し難い。
加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、1〜300時間が好ましく、1〜120時間がより好ましい。
工程(IV)では、工程(III)で得られた前駆体化合物と、リチウム化合物とを混合し、500〜1000℃で焼成する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、安価であることから炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体化合物と炭酸リチウムとを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
前記Li/Xは、1.1以上1.6以下がより好ましく、1.1以上1.4以下が特に好ましい。前記Li/Xが上限値以下であれば、高い放電容量が得られやすい。
空気の供給速度は、炉の内容積1Lあたりに対して10〜200mL/分が好ましく、40〜150mL/分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、前駆体化合物中の遷移金属元素(X)が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
焼成時間は、4〜40時間が好ましく、4〜20時間がより好ましい。
2段焼成の場合の仮焼成の温度は、400〜700℃が好ましく、500〜650℃がより好ましい。また、2段焼成の場合の本焼成の温度は、700〜1000℃が好ましく、800〜950℃がより好ましい。
得られる正極活物質は粒子状である。正極活物質の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。なかでも、正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、正極活物質の粒子形状は球状がより好ましい。
正極活物質は、粒子径D50が10〜500nmの一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。放電電圧の低下を充分に抑制できる点から、元素(Y)は二次粒子内に均一に分布していることが好ましい。
前記比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
Li1+aY’bNicCodMneO2+f ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、Y’は元素(Y)であり、a〜eはそれぞれ0.1≦a≦0.6、0.0001≦b≦0.105、0.1≦c≦0.5、0≦d≦0.3、0.2≦e≦0.9、0.9≦c+d+e≦1.05であり、fはLi、元素(Y)、Ni、CoおよびMnの価数によって決定される数値である。
化合物(1)は、0.0001≦b≦0.105であることで、サイクルによる放電電圧の低下が抑制される効果が高い。該効果が得られる要因は明確ではないが、元素(Y)が正極活物質の結晶界面に析出することで、サイクルによる結晶構造変化が抑制されているためと推察される。
化合物(1)のbは、初期放電容量とサイクル特性を両立できることから、0.001≦b≦0.1がより好ましく、0.005≦b≦0.03がさらに好ましい。
化合物(1)のcは、aと同様の理由で、0.15≦c≦0.45がより好ましく、0.2≦c≦0.4が特に好ましい。
化合物(1)のdは、aと同様の理由で、0≦d≦0.2がより好ましく、0≦d≦0.15が特に好ましい。
化合物(1)のeは、aと同様の理由で、0.35≦e≦0.85がより好ましく、0.4≦e≦0.8が特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られた正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
正極活物質層は、本発明の製造方法により得られた正極活物質と、導電材と、バインダと、を含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等の炭素材料等が挙げられる。導電材は、1種でもよく、2種以上でもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等。)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等。)、不飽和結合を有する重合体および共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等。)、アクリル酸系重合体および共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等。)等が挙げられる。バインダは、1種でもよく、2種以上でもよい。
正極活物質は、1種でもよく、2種以上でもよい。
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混錬して混錬物を得る。次いで、得られたスラリまたは混錬物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表14、15族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等を使用してもよい。
周期表14族の金属としては、例えば、Si、Sn等が挙げられる。なかでも、周期表14族の金属としては、Siが好ましい。
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物(ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)の架橋体等。)、ポリ(メタクリレート)エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
[比表面積(SSA)]
正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置(装置名;HM model−1208)によりBET(Brunauer,Emmett,Teller)法を用いて測定した。
[平均粒径(D50)]
正極活物質の粒子径(D50)は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて、散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製:レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII)を用いて測定した。体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%を体積基準累積50%径(D50)とした。
炭酸塩化合物の組成として、Ni、CoおよびMnの合計に対するNi比率、Co比率、Mn比率を分析した。分析は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、型式名:SPS3100H)により行った。
工程(I):
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物、および硫酸マンガン(II)・五水和物を、Ni比率が33モル%、Co比率が4.1モル%、Mn比率が62.9モル%となるように、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液を2kg調製した。また、硫酸アンモニウム99.1gを蒸留水900.9gに溶解させ、0.75mol/kgの硫酸アンモニウム水溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム381.2gを蒸留水2018.8gに溶解させ、炭酸塩水溶液(pH調整液)を調製した。
次いで、2Lのバッフル付きガラス製混合槽に蒸留水を入れ、マントルヒータで50℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を5.0g/分、前記硫酸アンモニウム水溶液を0.5g/分の速度でそれぞれ6時間添加した。前記硫酸塩水溶液の添加中は、混合槽内のpHを8.0に保つように炭酸塩水溶液(pH調整液)を添加し、Ni、CoおよびMnを含む炭酸塩化合物を析出させた。また、析出反応中は、混合槽内の液量が2Lを超えないように、ろ布を用いて連続的に液の抜き出しを行った。
得られた炭酸塩化合物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、炭酸塩化合物の洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、120℃で15時間乾燥させて炭酸塩化合物を得た。得られた炭酸塩化合物のNi、CoおよびMnの組成分析結果を表1に示す。
得られた炭酸塩化合物18gに、該炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素(X)の合計量(100mol)に対して元素(Y)の合計モル量の割合(Y/X)が1mol%になるように、塩基性乳酸アルミニウム塩(商品名「タキセラムKML16」、多木化学株式会社製)0.077gを蒸留水3.6gに溶解させた水溶液をスプレーコートした。その後、90℃で3時間乾燥して前駆体化合物を得た。
前記前駆体化合物に含まれる遷移金属元素(X)の合計量に対して、炭酸リチウムに含まれるLiの合計量のモル比(Li/X)が1.275になるように、前記前駆体化合物と炭酸リチウム7.15gとを混合した。さらに、電気炉(FO510、ヤマト科学社製)を用いて、大気を内容積1Lあたり133mL/分でフローしながら、600℃で5時間仮焼成し、ついで850℃で16時間本焼成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質の比表面積を表1に示す。
工程(II)において、塩基性乳酸アルミニウム塩の代わりに表1に示す化合物を用いて、表1に示す元素(Y)をドープした以外は、例1と同様にして正極活物質を得た。
得られた炭酸塩化合物の組成分析結果と、正極活物質の比表面積を表1に示す。
工程(II)および工程(III)を行わなかった以外は、例1と同様にして正極活物質を得た。
得られた炭酸塩化合物の組成分析結果と、正極活物質の比表面積を表1に示す。
KML16:商品名「タキセラムKML16」、多木化学株式会社製。
AT50:商品名「アデライト」、株式会社ADEKA製。
ベイコート20:商品名「ベイコート20」、日本軽金属株式会社製。
Ti(OBu)4:チタン酸テトラ−n−ブチル。
(正極体シートの製造)
各例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(バインダ)とを、質量比が80:10:10でN−メチルピロリドンに加え、スラリを調製した。
次いで、該スラリを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の片面上にドクターブレードにより塗工し、120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極体シートを作製した。
(リチウムイオン二次電池の製造)
得られた正極体シートを直径18mmの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ1mmのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ500μmの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の質量比1:1の混合溶媒に、濃度が1mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させた液を電解液として使用した。
(放電容量維持率の測定)
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置(東洋システム社製、装置名:TOSCAT−3000)に接続し、正極活物質1gにつき0.1Cの負荷電流で充放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質1gにつき1Cの負荷電流で4.5Vまで充電し、正極活物質1gにつき1Cの負荷電流にて2.0Vまで放電する充放電サイクルを100回繰り返した。なお、1Cとは、正極の理論容量を1時間で放電できる電流量を意味する。
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」、3サイクル目の放電容量を「サイクル前放電容量」、100サイクル目の放電容量を「サイクル後放電容量」とし、サイクル前放電容量に対するサイクル後放電容量の割合を「放電容量維持率」とした。
各例における初期放電容量、サイクル前放電容量、サイクル後放電容量および放電容量維持率の測定結果を表2に示す。
各例で得られた正極活物質の上記式(1)で表される組成と粒子径(D50)(μm)を表3に示す。
なお、2013年3月25日に出願された日本特許出願2013−061398号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 下記の工程(I)〜(IV)を有し、得られる正極活物質が下式(1)で表される化合物(1)であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
(I)Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の硫酸塩(A)と、Naの炭酸塩およびKの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭酸塩(B)とを、水溶液の状態で混合して、Ni、CoおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素(X)を含む炭酸塩化合物を析出させる工程。工程(I)において、前記硫酸塩(A)の水溶液中におけるMn、NiおよびCoからなる遷移金属元素(X)の濃度が0.1〜3mol/kgであり、前記炭酸塩(B)の水溶液中における炭酸塩(B)の濃度が0.1〜2mol/kgである。
(II)前記炭酸塩化合物と、Al、F、Si、Zr、Y、Mo、CeおよびCaからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素(Y)を含む水溶液(C)とを混合させる工程。工程(II)において、炭酸塩化合物に含まれる遷移金属元素(X)の合計量(100mol)に対して、水溶液(C)中に含まれる元素(Y)の合計モル量の割合(Y/X)が、0.01〜10%である。
(III)前記炭酸塩化合物と前記水溶液(C)との混合物から水分を揮発させ前駆体化合物を得る工程。
(IV)前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、500〜1000℃で焼成する工程。
Li 1+a Y’ b Ni c Co d Mn e O 2+f ・・・(1)
(ただし、前記式(1)中、Y’は元素(Y)であり、a〜eはそれぞれ0.1≦a≦0.6、0.0001≦b≦0.105、0.1≦c≦0.5、0≦d≦0.3、0.2≦e≦0.9、0.9≦c+d+e≦1.05であり、fはLi、元素(Y)、Ni、CoおよびMnの価数によって決定される数値である。) - 工程(I)において、前記硫酸塩(A)の水溶液が、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩を含む、請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 工程(II)において、水溶液(C)中の元素(Y)を含む化合物の濃度が0.1〜50質量%である、請求項1又は2に記載の正極活物質の製造方法。
- 工程(II)において、元素(Y)を含む化合物が、塩基性乳酸アルミニウム塩、フッ化水素アンモニウム、コロイダルシリカ、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸イットリウム、七モリブデン酸六アンモニウム、硝酸セリウム、および硝酸カルシウムからなる群から選らばれる1以上である、請求項3に記載の正極活物質の製造方法。
- 工程(II)において、炭酸塩化合物と、水溶液(C)とをスプレーコート法で混合する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 工程(IV)において、前駆体化合物に含まれる遷移金属元素(X)の合計モル量に対してリチウム化合物に含まれるLiの合計モル量の比(Li/X)が、1.1以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 工程(IV)において、前記前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、400〜700℃の仮焼成を行った後に、700〜1000℃で本焼成を行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
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