JP6929793B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6929793B2
JP6929793B2 JP2017565654A JP2017565654A JP6929793B2 JP 6929793 B2 JP6929793 B2 JP 6929793B2 JP 2017565654 A JP2017565654 A JP 2017565654A JP 2017565654 A JP2017565654 A JP 2017565654A JP 6929793 B2 JP6929793 B2 JP 6929793B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017565654A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017135416A1 (ja
Inventor
酒井 智弘
智弘 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2017135416A1 publication Critical patent/JPWO2017135416A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6929793B2 publication Critical patent/JP6929793B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にLiCoOがよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量(以下、単に放電容量とも記す。)のさらなる向上が要求されている。
リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、LiおよびMnの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性(以下、サイクル特性と記す。)が低くなるという問題を有する。
放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質としては、下記(1)が提案されている。
(1)六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造またはα−NaFeO構造を有し、LiCoNiMn(a+x+y+z=2)で表され、a/(x+y+z)が1.25〜1.60であり、x/(x+y+z)が0.02〜0.23であり、z/(x+y+z)が0.63〜0.72であり、X線回折による(003)面と(104)面の回折ピークの強度比I(003)/I(104)が充放電前において1.58以上であり、かつ電位4.8V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化したとき、X線回折図上、六方晶構造の単一相として観察される、非水電解質二次電池用活物質(特許文献1)。
特許第5787079号公報
しかし、上記(1)のリチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルが50サイクルを超えると、放電容量が急激に低下するおそれがある。
本発明は、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質;放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極;放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
<1>リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質であって、前記正極活物質は、下記(式1)で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分幅が、0.38deg以下であり、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分幅が、0.54deg以下である、正極活物質。
aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO (式1)
ただし、Mは、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素であり、aは、0超1未満である。
<2>前記リチウム含有複合酸化物は、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークの高さ(H018)の比(H018/H110)が、0.27以上である、<1>の正極活物質。
<3>前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分強度(I003)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分強度(I104)の比(I003/I104)が、1.015〜1.5である、<1>または<2>の正極活物質。
<4>前記リチウム含有複合酸化物は、前記リチウムイオン二次電池の初回充電において電位4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの高さ(H003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークの高さ(H020)の比(H020/H003)が、0.01以上である、<1>〜<3>のいずれかの正極活物質。
<5>前記リチウム含有複合酸化物は、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するNiのモル量の比(Ni/X)が、0.15〜0.5であり、Coのモル量の比(Co/X)が、0〜0.2であり、Mnのモル量の比(Mn/X)が、0.45〜0.8である、<1>〜<4>のいずれかの正極活物質。
<6>前記正極活物質は、比表面積が、0.5〜5m/gである、<1>〜<5>のいずれかの正極活物質。
<7>前記正極活物質は、D50が、3〜15μmである、<1>〜<6>のいずれかの正極活物質。
<8>前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、60〜140nmである、<1>〜<7>のいずれかの正極活物質。
<9>前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、30〜90nmである、<1>〜<8>のいずれかの正極活物質。
<10>正極集電体上に、前記<1>〜<9>のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
<11>前記<10>のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質によれば、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れる。
例1〜6のリチウム含有複合酸化物のX線回折パターン(2θ=17〜20)を示す図である。 例1〜6のリチウム含有複合酸化物のX線回折パターン(2θ=42〜47)を示す図である。 例1〜6のリチウム含有複合酸化物のX線回折パターン(2θ=60〜68)を示す図である。 空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分幅(W003)と初回放電容量との関係を示すグラフである。 空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークの高さ(H018)の比(H018/H110)と初回放電容量との関係を示すグラフである。 空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分幅(W003)と100c/2cサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分幅(W104)と100c/2cサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。 空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークの高さ(H018)の比(H018/H110)と100c/2cサイクル容量維持率との関係を示すグラフである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した」とは、正極活物質を含む正極(作用極)、負極(対極)、参照極および非水電解質を備えた二次電池に充電した際に、金属リチウムからなる参照極に対する作用極の電位が4.5Vになるまで正極活物質が酸化したことを意味する。具体的な充電の条件は実施例に記載の条件とする。
「活性化処理」とは、リチウムリッチ系正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物から所定量のLiOを引き抜く処理を意味する。この処理により、リチウムリッチ系正極活物質が充放電可能になる。本明細書においては、活性化処理の条件は特に限定されない。具体的な活性化処理の方法としては、実施例に記載の方法を採用できる。
「積分幅」とは、X線回折パターンにおける特定のピークと、面積および高さが等しい長方形の幅を意味する。
「比表面積」は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法によって吸着等温線から求めた比表面積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。また、水酸化物の吸着等温線の測定では、実施例に記載の条件にて乾燥した水酸化物を用いる。
「D50」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置(たとえば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等)で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、X線回折パターンにおける特定の(abc)面のピークについて、該ピークの回折角2θ(deg)および半値幅B(rad)から下記シェラーの式によって求める。
abc=(0.9λ)/(Bcosθ)
ただし、Dabcは、(abc)面の結晶子径であり、λは、X線の波長である。
「理論組成比」とは、aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγにおいて、酸素(O)の価数を2価とし、Liを1価、Li(Li1/3Mn2/3)OのMnを4価、LiNiαCoβMnγのNiを2価、Coを3価、Mnを4価(この場合、平均価数が3価となり、電気的中性条件を満たすためα=γとなる。)とした場合のNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するLiのモル量の比(Li/X)を意味する。具体的には、水酸化物を製造する際の仕込みのNi/X、Co/X、Mn/Xをそれぞれx、y、z(x+y+z=1)とすると、理論組成比Li/X=y+2zから求めることができる。計算上は、Li/Xを理論組成比以上に高くするとaが大きくなり、α>γとなる。そのときは価数を満たすためにNiの価数が2超となる。
「水酸化物」は、水酸化物、および水酸化物が一部酸化しているオキシ水酸化物を含む。すなわち、Me(OH)と記載している化合物(ただし、MeはLi以外の金属元素である)は、Me(OH)、MeOOHおよびこれらの混合物を含む。
「Li」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法(以下、ICPと記す。)によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、活性化処理前のリチウム含有複合酸化物における値である。
<正極活物質>
本発明の正極活物質(以下、本正極活物質と記す。)は、リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質であり、特定のリチウム含有複合酸化物(以下、単に複合酸化物と記す。)を含む。本正極活物質は、複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことが好ましい。また、本正極活物質は、複合酸化物からなるものでよいが、複合酸化物の表面を被覆物で被覆した形態としてもよい。
(リチウム含有複合酸化物)
複合酸化物は、下記(式1)で表される。
aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO (式1)
ただし、Mは、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素であり、aは、0超1未満である。
本正極活物質は複合酸化物を含むため、本正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が高い。
(式1)において、Mは、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い点から、NiおよびMnを含むことが好ましく、Ni、CoおよびMnを含むことがより好ましい。
(式1)において、aは0超1未満である。aが0超であれば、複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量が高い。aが1未満であれば、複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電電圧が高い。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点から、aは0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点から、aは0.78以下が好ましく、0.75以下がより好ましい。
(式1)で表される複合酸化物としては、下記(式2)で表されるものが好ましい。
aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγ (式2)
(式2)におけるaは式1におけるaと同様である。
(式2)において、αは0超1未満である。αが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および放電電圧がさらに高い。αは、0.36以上1未満が好ましく、0.40〜0.83がより好ましい。
(式2)において、βは0以上1未満である。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性に優れる。βは、0〜0.33が好ましく、0〜0.1がより好ましい。
(式2)において、γは0超0.5以下である。γが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧および放電容量がさらに高い。γは、0.25〜0.5が好ましく、0.3〜0.5がより好ましい。
(式2)において、αはγよりも大きいことが好ましい。α>γであれば、aが大きくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い。また、後述するW003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003およびD110を後述する範囲にしやすい。
複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するNiのモル量の比(Ni/X)は、0.15〜0.5が好ましい。Ni/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および放電電圧がさらに高い。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧がさらに高い点から、Ni/Xは、0.2〜0.4がより好ましく、0.2〜0.3がさらに好ましい。
複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するCoのモル量の比(Co/X)は、0〜0.2が好ましい。Co/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる点から、Co/Xは、0〜0.15がより好ましく、0〜0.1がさらに好ましい。
複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するMnのモル量の比(Mn/X)は、0.45〜0.8が好ましい。Mn/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧および放電容量がさらに高い。また、リチウムイオン二次電池の放電電圧がさらに高い点から、Mn/Xの上限は0.78がより好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い点から、Mn/Xの下限は0.5がより好ましく、0.6がさらに好ましい。
複合酸化物における、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するLiのモル量の比(Li/X)は、1.1〜1.8が好ましい。Li/Xが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い。Li/Xは、1.1〜1.7がより好ましく、1.2〜1.7がさらに好ましい。
複合酸化物は、必要に応じて、Li、Ni、CoおよびMn以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等が挙げられる。リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる点から、複合酸化物に含まれる他の元素はPが好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い点から、複合酸化物に含まれる他の元素はMg、Al、Cr、Fe、TiおよびZrからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
複合酸化物は、空間群C2/mの層状岩塩型結晶構造を有するLi(Li1/3Mn2/3)O(リチウム過剰相)と、空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造を有するLiMOとの固溶体である。固溶体系のリチウム含有複合酸化物がこれらの結晶構造を有することは、X線回折測定により確認できる。
X線回折測定は、実施例に記載の方法および条件で行う。空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークは、2θ=18〜20degに現れるピークである。空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークは、2θ=43〜46degに現れるピークである。空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークは、2θ=64〜66degに現れるピークである。空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークは、2θ=63〜65degに現れるピークである。空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークは、2θ=20〜22degに現れるピークである。
本正極活物質に含まれる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後に、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分幅W003が、0.38deg以下であり、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分幅W104が、0.54deg以下であるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れる。
前記積分幅W003および積分幅W104は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後の初回充電において電位4.5V vs. Li/Liまで正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で合計15時間の定電流・定電圧充電の条件で電気化学的に酸化した際のX線回折パターンにおける値であることが好ましい。
充電(酸化した)状態のリチウムイオン二次電池において、正極活物質に含まれる複合酸化物の結晶構造が安定であれば、充放電サイクルを繰り返しても結晶構造が安定に維持されて、遷移金属元素が非水電解質に溶出しにくくなるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れると考えられる。
ここで、複合酸化物の結晶構造の安定性を量る指標として、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークおよび空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークを用いることができる。これらのピークからは、結晶構造の中で、c軸方向の結晶構造の安定性を知ることができると考えられる。
たとえば、電気化学的に酸化することで複合酸化物のc軸方向の結晶構造が乱れた場合、すなわち、結晶構造の安定性が低い場合、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークおよび空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークがそれぞれスプリットし、見かけ上ピーク幅が広がる。
充電状態のリチウムイオン二次電池における複合酸化物のW003は、0.35deg以下が好ましく、0.32deg以下がより好ましい。複合酸化物のW003の下限値は、X線回折装置の測定限界であり、0.1degが好ましい。
充電状態のリチウムイオン二次電池における複合酸化物のW104は、0.45deg以下が好ましく、0.38deg以下がより好ましい。複合酸化物のW104の下限値は、X線回折装置の測定限界であり、0.1degが好ましい。
本正極活物質に含まれる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後に、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークの高さ(H018)の比(H018/H110)が、0.27以上であるものが好ましい。
前記ピークの高さ(H110)およびピークの高さ(H018)は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後の初回充電において電位4.5V vs. Li/Liまで正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で合計15時間の定電流・定電圧充電の条件で電気化学的に酸化した際のX線回折パターンにおける値であることが好ましい。
充電状態のリチウムイオン二次電池に含まれる複合酸化物が、X線回折パターンにおいて空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造の(018)面と(110)面とが明確に分かれていると、該結晶構造は均質な層状構造になっていると言える。よって、充電状態のリチウムイオン二次電池における複合酸化物のH018/H110が0.27以上であれば、複合酸化物の層状構造が良好に維持されており、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。
充電状態のリチウムイオン二次電池に含まれる複合酸化物のH018/H110は、0.28以上が好ましく、0.29以上がより好ましい。充電状態のリチウムイオン二次電池に含まれる複合酸化物のH018/H110は1以下が好ましい。
本正極活物質に含まれる複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分強度(I003)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分強度(I104)の比(I003/I104)が、1.015〜1.5であるものが好ましい。前記比(I003/I104)は、リチウムイオン二次電池を活性化処理する前の複合酸化物を測定した値である。
リチウムイオン二次電池を活性化処理する前の複合酸化物においてI003/I104が1.5以下であれば、複合酸化物に含まれるC2/mの結晶構造が発達しすぎない。そのため、このような複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池のレート特性を高くできる。
複合酸化物のI003/I104は、1.015〜1.3が好ましく、1.015〜1.1がより好ましい。
本正極活物質に含まれる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後に、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの高さ(H003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークの高さ(H020)の比(H020/H003)が、0.01以上であるものが好ましい。
活性化処理後のリチウムイオン二次電池に含まれる複合酸化物において、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークが存在することは、複合酸化物にリチウム過剰相が残っていることを意味する。よって、H020/H003が0.01以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。
充電状態のリチウムイオン二次電池に含まれる複合酸化物のH020/H003は、0.014以上が好ましく、0.018以上がより好ましい。充電状態のリチウムイオン二次電池における複合酸化物のH020/H003は、リチウムイオン二次電池のレート特性を良好にしやすい点から、0.2以下が好ましい。
前記ピーク高さの比(H020/H003)は、リチウムイオン二次電池の活性化処理後の初回充電状態で測定した値であることが好ましい。
空間群R−3mの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のLiは同一層内でa−b軸方向に拡散し、結晶子の端でLiの出入りが起こる。結晶子のc軸方向は積層方向であり、c軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Liが出入りできる端の数が増える。a−b軸方向の結晶子径は、複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径(D110)である。c軸方向の結晶子径は、複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mに帰属される(003)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径(D003)である。
複合酸化物のD003は、60〜140nmが好ましく、70〜120nmがより好ましく、80〜115nmがさらに好ましい。D003が前記下限値以上であれば、前記複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。D003が前記上限値以下であれば、前記複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。
複合酸化物のD110は、30〜90nmが好ましく、30〜80nmがより好ましく、35〜75nmがさらに好ましい。D110が前記下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。D003が前記上限値以下であれば、前記複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。
(被覆物)
本正極活物質において、複合酸化物の表面に被覆物を有すると、複合酸化物と電解液との接触頻度が減少する。その結果、充放電サイクル中に、複合酸化物のMn等の遷移金属元素が電解液に溶出することを低減できるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる。
被覆物としては、他の電池特性を下げることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる点から、Al化合物(Al、AlOOH、Al(OH)等)が好ましい。
被覆物は、複合酸化物の表面に存在すればよく、複合酸化物の全面に存在してもよく、複合酸化物の一部に存在してもよい。また、複合酸化物の一次粒子の表面に存在してもよく、二次粒子の表面に存在してもよい。被覆物の存在は、電子顕微鏡(SEM)の反射像のコントラストまたは電子線マイクロアナライザ(EPMA)により確認できる。
被覆物は、複合酸化物の質量に対する被覆物の質量の割合で、0.01%以上が好ましく、0.05%以上がより好ましく、0.1%以上が特に好ましい。被覆物の質量割合は、複合酸化物の質量に対して10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下が特に好ましい。複合酸化物の表面に被覆物が存在することで、複合酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上できる。
本正極活物質の比表面積は、0.5〜5m/gが好ましく、1〜5m/gがより好ましく、2〜4m/gがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる。
本正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
本正極活物質のD50は、3〜15μmが好ましく、3〜12μmがより好ましく、4〜10μmがさらに好ましい。D50が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。
(正極活物質の製造方法)
本正極活物質は、たとえば、下記の工程(a)〜(c)を有する方法によって製造できる。
(a)Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含む遷移金属含有化合物を得る工程。
(b)遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物を得る工程。
(c)必要に応じて、複合酸化物の表面に被覆物を形成する工程。
工程(a):
遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの比率は、複合酸化物に含まれるNi、CoおよびMnの比率と同じである。
遷移金属含有化合物としては、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、水酸化物が好ましい。
遷移金属含有化合物は、たとえば、共沈法によって調製できる。
共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むpH調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のpHを一定に保ちながら、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中でNi、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。
共沈法としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法が好ましい。
以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物の析出方法を詳しく説明する。
金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Niの硫酸塩、Mnの硫酸塩、およびCoの硫酸塩がより好ましい。
Niの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Coの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩水溶液におけるNi、CoおよびMnの比率は、最終的に得られる複合酸化物(1)に含まれるNi、CoおよびMnの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のNi、CoおよびMnの合計濃度は、0.1〜3mol/kgが好ましく、0.5〜2.5mol/kgがより好ましい。Ni、CoおよびMnの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。Ni、CoおよびMnの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水100質量部に対して、0〜20質量部が好ましく、0〜10質量部がより好ましく、0〜1質量部が特に好ましい。
pH調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
混合液には、Niイオン、CoイオンおよびMnイオンの溶解度を調整するために、錯化剤(アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液)を加えてもよい。
金属塩水溶液とpH調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、20〜80℃が好ましく、25〜60℃がより好ましい。
金属塩水溶液とpH調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とpH調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のpHを10〜12の範囲で設定したpHに保つことが好ましい。混合液のpHを10以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材(ろ布等)を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法(以下、濃縮法と記す。)と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法(以下、オーバーフロー法と記す。)の2種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。
遷移金属含有化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、遷移金属含有化合物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が50mS/m以下になるまで繰り返すことが好ましく、20mS/m以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
洗浄後、必要に応じて遷移金属含有化合物を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、60〜200℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、遷移金属含有化合物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、遷移金属含有化合物の量により適切に設定すればよく、1〜300時間が好ましく、5〜120時間がより好ましい。
遷移金属含有化合物の比表面積は、3〜60m/gが好ましく、5〜40m/gがより好ましい。遷移金属含有化合物の比表面積が前記範囲内であれば、本正極活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、遷移金属含有化合物の比表面積は、遷移金属含有化合物を120℃で15時間乾燥した後に測定した値である。
遷移金属含有化合物のD50は、3〜15.5μmが好ましく、3〜12.5μmがより好ましく、4〜10.5μmがさらに好ましい。遷移金属含有化合物のD50が前記範囲内であれば、本正極活物質のD50を好ましい範囲に制御しやすい。
工程(b):
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、複合酸化物が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる1種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するリチウム化合物に含まれるLiのモル量の比(Li/X)は、1.1〜1.8が好ましく、1.1〜1.7がより好ましく、1.2〜1.7がさらに好ましい。Li/Xが前記範囲内であれば、複合酸化物に含まれるLi/Xを所望の範囲にでき、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに高い。
遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するリチウム化合物に含まれるLiのモル量の比(Li/X)は、式2で表されるリチウム含有複合酸化物において理論組成比に対して2〜16%高くなる比が好ましい。Li/Xは、理論組成比に対して2〜14%高くなる比が好ましく、理論組成比に対して2〜12%高くなる比がより好ましい。Li/Xが理論組成比よりも高いと、式2におけるaが大きくなり、α>γとなる。そのため、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。また、W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003およびD110を上述した範囲にしやすい。ただし、Li/Xが理論組成比に対して高くなりすぎると、過剰なLiのために遊離アルカリが多くなるおそれがある。遊離アルカリが多い正極活物質を使用すると、正極集電体へ塗工する際の塗工性が悪くなり生産性が低下する。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に遷移金属含有化合物が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積1Lあたり、10〜200mL/分が好ましく、40〜150mL/分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、遷移金属含有化合物に含まれる金属元素が充分に酸化される。その結果、結晶性が高く、かつ空間群C2/mの結晶構造および空間群R−3mの結晶構造を有する複合酸化物が得られる。
焼成温度は、980〜1100℃が好ましく、980〜1075℃がより好ましく、980〜1050℃がさらに好ましい。Li/Xが理論組成比よりも高く、かつ焼成温度が前記範囲の下限以上の条件で複合酸化物を製造すると、W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003およびD110を上述した範囲にしやすい。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、焼成過程においてLiの揮発を抑制でき、Liについて仕込み比どおりの複合酸化物が得られる。焼成時間は、4〜40時間が好ましく、4〜20時間がより好ましい。
焼成は、1段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う2段焼成であってもよい。Liが複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、2段焼成が好ましい。2段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、400〜700℃が好ましく、500〜650℃がより好ましい。
工程(c):
被覆物を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆物がAl化合物である例について説明する。
粉体混合法とは、複合酸化物とAl化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のAlを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物にAlを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、複合酸化物に、Al化合物を形成するためのAl水溶性化合物(酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等)を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、複合酸化物の表面にAl化合物を含む被覆物を形成してもよい。
以上説明した本正極活物質は、式1で表される複合酸化物を含む、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、充電状態のリチウムイオン二次電池において、本正極活物質に含まれる複合酸化物のW003が0.38deg以下であり、かつW104が0.54deg以下であるため、充電状態のリチウムイオン二次電池においても複合酸化物のc軸方向の結晶構造の乱れが少ない。そのため、充放電サイクルを繰り返しても、複合酸化物の結晶構造が安定に維持されて、遷移金属元素が非水電解質に溶出しにくくなるため、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
<リチウムイオン二次電池用正極>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極と記す。)は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極は、正極集電体上に、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有するものである。
導電材としては、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、不飽和結合を有する重合体または共重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等)、アクリル酸系重合体または共重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等)等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
以上説明した本正極にあっては、本正極活物質を含むため、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池と記す。)は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むものである。
(負極)
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表14族の金属を主体とする酸化物、周期表15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表14族の金属としては、Si、Snが挙げられ、Siが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
(非水電解質)
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液;無機固体電解質;電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類(プロピレンカーボネート等)、鎖状カーボネート類(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)が好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物(ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等)、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物(ポリエチレンオキサイド、その架橋体等)等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、LiClO、LiPF、LiBF、CHSOLi等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量が高く、50サイクルを超えてもサイクル特性に優れる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例3〜6は実施例であり、例1、2は比較例である。
(D50
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からD50を求めた。
(比表面積)
水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM
model−1208)を用い、窒素吸着BET法により算出した。脱気は、200℃、20分の条件で行った。
(組成分析)
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)によって行った。組成分析から求めたLi、Ni、Co、Mnのモル量の比から、aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiNiαCoβMnγにおけるa、α、β、γを算出した。
(X線回折)
活性化処理前および初回充電後のリチウム含有複合酸化物のX線回折は、X線回折装置(リガク社製、装置名:SmartLab)を用いて測定した。測定条件を表1に示す。測定は25℃で行った。活性化処理前の測定では、リチウム含有複合酸化物の1gとX線回折用標準試料640eの30mgとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたX線回折パターンについてリガク社製の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2を用いてピーク検索を行った。各ピークから、W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003およびD110を求めた。
Figure 0006929793
(正極体シートの製造)
各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で88:6:6となるように秤量し、これらをN−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが20μmとなるように調整した。これを120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極材シートを作製した。
(リチウムイオン二次電池の製造)
正極材シートを24×40mmの長方形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材には人造黒鉛を用い、人造黒鉛のシートを44×28mmの長方形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比3:7の混合溶液に、濃度が1mol/dmとなるようにLiPFを溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ラミネート型のリチウムイオン二次電池をドライ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。
(活性化処理)
各例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で4.75Vまで定電流充電した。
定電流充電した後、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で2Vまで定電流放電し、活性化処理とした。また、この時の放電容量を初回放電容量とした。
(サイクル試験)
活性化処理されたリチウムイオン二次電池について、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.45Vまで90分間定電流+定電圧充電した。その後、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で2Vまで定電流放電した。サイクル試験の1サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。該充放電サイクルを合計で100回繰り返した。2サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量とから、下式により50c/2cサイクル容量維持率(%)を求めた。2サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量とから、下式により100c/2cサイクル容量維持率(%)を求めた。
50c/2cサイクル容量維持率=50サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量×100
100c/2cサイクル容量維持率=100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量×100
(充電状態のリチウム二次電池の準備)
正極材シートを18mmφの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材にはリチウム箔を用い、リチウム箔を19mmφの円形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比3:7の混合溶液に、濃度が1mol/dmとなるようにLiPFを溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、フランジ型のリチウム二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。
各例の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で4.8V vs. Li/Liまで定電流充電した。
定電流充電した後、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で2V vs. Li/Liまで定電流放電し、活性化処理とした。
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で4.5V vs. Li/Liまで15時間定電流+定電圧充電し、電気化学的に酸化した。
(初回充電後のX線回折)
リチウム二次電池の充電後にアルゴングローブボックス内でフランジセルを解体し、正極材シートを取りだした。
正極材シートをジエチルカーボネート中で1分間洗浄し、アルゴングローブボックス内で、常温で乾燥させた。
洗浄した正極材シートをSi無反射ホルダーに正極材側を下にして両面テープを用いて貼り付け、アルミニウム箔をピンセットで取り除いた。ホルダー上に残った正極活物質を用いて、充電状態のリチウム二次電池に含まれていたリチウム複合酸化物のX線回折パターンを得た。
(例1)
硫酸ニッケル(II)六水和物および硫酸マンガン(II)五水和物を、NiおよびMnのモル量の比が表2に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
pH調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が1.5mol/kgとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を5.0g/分、硫酸アンモニウム水溶液を0.5g/分の速度で12時間添加し、かつ混合液のpHを10.5に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量1.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。
水酸化物と炭酸リチウムとを、Liのモル量とNi、CoおよびMnの合計モル量との比(Li/X)が表3に示す比となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、920℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表2〜表4および図1〜図8に示す。
(例2、3、5、6)
表2および表3に示す条件とした以外は、例1と同様にして例2、3、5、6のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表2〜表4および図1〜図8に示す。
(例4)
表2および表3に示す条件とした以外は、例1と同様にして例4のリチウム含有複合酸化物を得た。例4のリチウム含有複合酸化物の10gに、塩基性乳酸アルミニウム水溶液(多木化学社製、タキセラムKML16、Al含有量:Al換算で8.5質量%)の1.07gを噴霧し、リチウム含有複合酸化物とAl水溶液とを混合させながら接触させた。得られた混合物を90℃で3時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下、450℃で5時間加熱し、リチウム含有複合酸化物(100mol%)の表面にAl化合物(1mol%)が付着した正極活物質を得た。各種測定および評価の結果を表2〜表4および図1〜図8に示す。
Figure 0006929793
Figure 0006929793
Figure 0006929793
充電(酸化した)状態のリチウム二次電池において、正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物のW003が0.38deg以下であり、かつW104が0.54deg以下である例3〜6は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、特に50サイクル以上のサイクルを繰り返した場合のサイクル特性が優れていた。
これに対し、充電状態のリチウム二次電池において、正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物のW003が0.38deg超であり、かつW104が0.54deg超である例1、2は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に劣っていた。
本発明の正極活物質によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、2016年2月3日に出願された日本特許出願2016−019287号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質であって、
    前記正極活物質は、下記(式1)で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、
    前記リチウム含有複合酸化物は、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分幅が、0.38deg以下であり、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分幅が、0.54deg以下である、正極活物質。
    aLi(Li1/3Mn2/3)O・(1−a)LiMO (式1)
    ただし、Mは、Ni、CoおよびMnから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素であり、aは、0超1未満である。
  2. 前記リチウム含有複合酸化物は、電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(018)面のピークの高さ(H018)の比(H018/H110)が、0.27以上である、請求項1に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの積分強度(I003)に対する、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(104)面のピークの積分強度(I104)の比(I003/I104)が、1.015〜1.5である、請求項1または2に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム含有複合酸化物は、前記リチウムイオン二次電池の初回充電において電位を4.5V vs. Li/Liまで電気化学的に酸化した際に、前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークの高さ(H003)に対する、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(020)面のピークの高さ(H020)の比(H020/H003)が、0.01以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム含有複合酸化物は、Ni、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するNiのモル量の比(Ni/X)が、0.15〜0.5であり、Coのモル量の比(Co/X)が、0〜0.2であり、Mnのモル量の比(Mn/X)が、0.45〜0.8である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記正極活物質は、比表面積が、0.5〜5m/gである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記正極活物質は、D50が、3〜15μmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、60〜140nmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、30〜90nmである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 正極集電体上に、請求項1〜9のいずれか一項に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
  11. 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
JP2017565654A 2016-02-03 2017-02-03 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Active JP6929793B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016019287 2016-02-03
JP2016019287 2016-02-03
PCT/JP2017/004002 WO2017135416A1 (ja) 2016-02-03 2017-02-03 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017135416A1 JPWO2017135416A1 (ja) 2018-11-22
JP6929793B2 true JP6929793B2 (ja) 2021-09-01

Family

ID=59500395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017565654A Active JP6929793B2 (ja) 2016-02-03 2017-02-03 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11302918B2 (ja)
JP (1) JP6929793B2 (ja)
KR (1) KR102687765B1 (ja)
CN (1) CN109075335B (ja)
WO (1) WO2017135416A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7281689B2 (ja) * 2018-09-05 2023-05-26 パナソニックIpマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
KR102568566B1 (ko) 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7160930B2 (ja) * 2019-04-11 2022-10-25 Jfeミネラル株式会社 前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
CN113991205B (zh) * 2021-10-26 2023-10-20 中南大学 一种电池正极废料除铝中降低碱耗的方法
CN114430031B (zh) * 2022-01-27 2023-03-24 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6120055Y2 (ja) 1980-11-17 1986-06-17
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
JP3782058B2 (ja) * 2000-12-27 2006-06-07 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた電池
JP4100341B2 (ja) 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101574958B1 (ko) * 2007-11-12 2015-12-07 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지용 활물질, 리튬 이차전지 및 그 제조방법
JP5787079B2 (ja) 2011-09-22 2015-09-30 株式会社Gsユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP6133720B2 (ja) 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6600136B2 (ja) * 2015-01-23 2019-10-30 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6587804B2 (ja) 2015-01-23 2019-10-09 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6496177B2 (ja) 2015-04-08 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017135416A1 (ja) 2017-08-10
KR102687765B1 (ko) 2024-07-23
CN109075335A (zh) 2018-12-21
US20190044136A1 (en) 2019-02-07
KR20180105144A (ko) 2018-09-27
CN109075335B (zh) 2022-01-07
US11302918B2 (en) 2022-04-12
JPWO2017135416A1 (ja) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6983152B2 (ja) 正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
JP6587804B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6397404B2 (ja) 正極活物質
JP5928445B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP6377983B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6600136B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6496177B2 (ja) リチウム含有複合酸化物、その製造方法、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6929793B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6089701B2 (ja) 正極活物質およびその製造方法
WO2012108513A1 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
JP6607670B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6745929B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2017001910A (ja) リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2017082314A1 (ja) 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014116162A (ja) 正極活物質
JP6851316B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6388573B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP6835888B2 (ja) リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6899419B2 (ja) 正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6851529B2 (ja) 遷移金属含有水酸化物
JP2014089826A (ja) 正極活物質
JP6771514B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210720

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210811

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6929793

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350