JP6133720B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池、および、この非水電解質二次電池の正極材料として用いられる正極活物質とその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
さまざまな種類のリチウムイオン二次電池について、現在、研究開発が盛んに行われているが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などのリチウム複合酸化物が提案されている。これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良好で、低抵抗で、かつ、高出力が取り出せる正極材料として注目されている。また、このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にさまざまな添加元素を導入することで、その高性能化を図る試みもなされている。
一方、このようなリチウム複合酸化物の結晶形態に着目した研究もなされている。たとえば、特開平５−２５８７５１号公報、特開平９−２２６９３号公報、特開平８−５５６２４号公報では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピーク強度（Ｈ(003)）と（１０４）面での回折ピーク強度（Ｈ(104)）の比を特定の範囲に規制することにより、サイクル特性を向上させたリチウム複合酸化物が提案されている。また、特開平１０−３０８２１８号公報には、（００３）面からシェラ−式により算出された結晶子径および（１１０）面からシェラ−式により算出された結晶子径を、特定の範囲に規制することにより、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性の改善と充放電サイクル特性を両立させたリチウム複合酸化物が開示されている。
さらに、特開２０００−１９５５１４号公報には、（１０４）面での回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ(104)）に対する、（００３）面での回折ピークに対する半値全幅（ＦＷＨＭ(003)）の比（ＦＷＨＭ(003)／ＦＷＨＭ(104)）、および、（００３）面での回折ピークの積分強度（Ｉ(003)）に対する、（１０４）面での回折ピークの積分強度（Ｉ(104)）の比（Ｉ(104)／Ｉ(003)）を、それぞれ特定の範囲に規制することにより、結晶の成長方向が制御され、大電流放電特性の向上が図られた、層状構造で三方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。
これらの文献では、リチウム複合酸化物について、特定の面の半値全幅や結晶子径などを規制することにより、サイクル特性や熱安定性を向上させることが提案されているものの、リチウムイオン二次電池の出力特性の向上、特に、低温環境下での出力特性の向上に関しては何ら検討されていない。一方、近年の携帯電子機器や電気自動車などの世界的な普及に伴い、これらの機器に使用されるリチウムイオン二次電池には、寒冷地などの厳しい環境における使用を前提として、低温環境下における出力特性のさらなる改善が求められている。
特開２００５−１９７００４号公報には、小粒径の原料を、９５０℃以上、好ましくは１０００℃〜１１００℃の焼成温度で、かつ、１０時間〜５０時間の焼成時間で、焼成することにより、一般式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物において、（００３）面での回折ピーク強度（Ｈ(003)）と（１０４）面での回折ピーク強度（Ｈ(104)）の比を１．０〜１．５、比表面積を０．６ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇに規制することにより、−３０℃におけるリチウムイオンの電導性を改善する技術が開示されている。
また、特開２０１３−５１７７２号公報には、正極活物質を中空構造とするとともに、ＦＷＨＭ(003)／ＦＷＨＭ(104)の値を０．７以下に制御することで、低充電状態で、−３０℃という極低温環境下であっても高い出力特性を発揮することができるリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、特開２０１３−５１７７２号公報には、このような正極活物質は、所定条件の下で晶析した遷移金属水酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸化雰囲気中、最高焼成温度を７００℃〜１０００℃とし、この温度で３時間〜２０時間焼成することで得ることができる旨が記載されている。
これらの技術によれば、正極活物質の電気化学特性の向上や高出力化とともに、極低温（−３０℃程度）における二次電池の内部抵抗の低減を図ることができる。しかしながら、回折ピーク強度は、当該結晶面を量的に評価するのみであり、出力特性に重要な影響を及ぼす結晶性までを十分に評価することはできない。また、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、結晶面間の相対的な結晶性の評価であり、量的な考慮がなされていないため、これのみによって、信頼性の高い評価をすることが困難となる場合がある。したがって、これらの文献に記載の正極材料を使用した場合であっても、非水電解質二次電池の出力特性が低下する極低温環境下（−３０℃程度）での出力特性の改善は未だ十分なものではなく、さらなる向上が求められている。
特開平５−２５８７５１号公報 特開平９−２２６９３号公報 特開平８−５５６２４号公報 特開平１０−３０８２１８号公報 特開２０００−１９５５１４号公報 特開２００５−１９７００４号公報 特開２０１３−５１７７２号公報
本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性、特に、低温環境下での使用時における出力特性を向上させることを可能とする非水電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法により提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶形態と、これを用いたリチウムイオン二次電池の極低温環境下での出力特性との間に相関関係があるとの知見を得た。同時に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶の成長過程について詳細に検討を重ねた結果、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶は、焼成条件を制御することにより、結晶の成長方向を制御することができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+aＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ａ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの積分幅に対する、（１０４）面での回折ピークの積分幅の比が１．３８以上１．５１以下、好ましくは１．３９〜１．４９であることを特徴とする。
また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（１０４）面のピーク積分強度に対する、（００３）面のピーク積分強度の比が１．２０以上１．３５以下であることを特徴とする。
また、レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径が、３μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、比表面積が、０．３ｍ2／ｇ〜２．５ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、または、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が１：０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、酸化性雰囲気中において、３０℃〜８００℃の温度域を４℃／分〜１０℃／分の範囲にある昇温速度で昇温し、８００℃〜１０００℃の範囲にある焼成温度まで昇温し、この焼成温度における保持時間を５時間以内とし、かつ、昇温開始から保持終了までの時間を３時間〜７時間となるように焼成する工程とを備えることを特徴とする。
前記混合工程の前に、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましい。
前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
前記酸化性雰囲気における酸素濃度を１０容量％〜１００容量％とすることが好ましい。
前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備えることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。特に、本発明の非水電解質二次電池は、初期放電容量が、１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ、−３０℃における極低温出力が１１４Ｗ以上という電池特性を備える。
本発明によれば、高容量で、低温環境下における出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。このような二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車をはじめとする電気自動車などの電源装置に搭載される小型二次電池に好適に適用することができる。
また、本発明によれば、このような高い電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質を、容易な方法で、大量に製造することができるので、その工業的意義はきわめて大きい。
図１は、本発明を電池評価用に用いた、円筒形のリチウムイオン二次電池の断面を模式的に示す図である。 図２は、積分幅比と、−３０℃における出力の関係を示した図である。 図３は、ピーク積分強度比と、−３０℃における出力の関係を示した図である。
（１）非水電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+aＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ａ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの積分幅に対する、（１０４）面での回折ピークの積分幅の比が１．３８以上、好ましくは１．３９〜１．４９であることを特徴とする。
（組成）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子により構成される。このリチウム複合酸化物粒子の組成は、一般式：Ｌｉ1+aＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ａ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。
本発明の正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すａの値は、−０．０５以上０．２０以下、好ましくは０以上０．１８以下、より好ましくは０を超えて０．１５以下である。ａの値が−０．０５未満では、得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ａの値が０．２０を超えると、得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下してしまう。
ニッケル（Ｎｉ）は、電池容量の向上に寄与する添加元素である。ニッケルの含有量を示すｘの値は０．３０以上０．７０以下、好ましくは０．３０以上０．６５以下、より好ましくは０．３３以上０．６０以下とする。ｘの値が０．３０未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、０．７０を超えると、他の添加元素の含有量が減って、その添加効果が十分に得られなくなるおそれがある。
コバルト（Ｃｏ）は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。コバルトが適正量だけ含有されることにより、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。コバルトの含有量を示すｙの値は０．１０以上０．４０以下、好ましくは０．１０以上０．３５以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下とする。ｙの値が０．１０未満では、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率が低下してしまう。一方、ｙの値が０．４０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。マンガンの含有量を示すｚの値は０．１０以上０．４０以下、好ましくは０．１０以上０．３５以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下とする。ｚの値が０．１０未満では、その添加効果が十分に得られない。一方、０．４０を超えると、高温作動時にマンガン溶出量が増加してサイクル特性が低下するという問題が生じる。
さらに、本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子に添加元素（Ｍ）を含有するように調整されている。添加元素（Ｍ）を含有させることで、これを正極活物質として用いた二次電池の耐久性や出力特性などを向上させることができる。
このような添加元素（Ｍ）としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素を使用することができる。これらの添加元素（Ｍ）は、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択される。
添加元素（Ｍ）の含有量を示すｔの値は、０．０００３を超えて０．０１以下、好ましくは０．０００５を超えて０．００８以下、より好ましくは０．００１を超えて０．００７以下とする。ｔの値が０．０００３以下では、耐久特性や出力特性の向上を図ることができない。一方、ｔの値が０．０１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
なお、添加元素（Ｍ）は、後述するように晶析工程において、ニッケル、コバルトおよびマンガンとともに晶析させ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後に、複合水酸化物粒子の表面に添加元素（Ｍ）を被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。
（積分幅比）
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの積分幅に対する、（１０４）面での回折ピークの積分幅の比（積分幅比）が１．３８以上であることを特徴とする。すなわち、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの積分幅をＷ(003)、（１０４）面での回折ピークの積分幅をＷ(104)とした場合に、積分幅比：１．３８≦Ｗ(104)／Ｗ(003)が成り立つことを特徴とする。ここで、積分幅：Ｗ(104)、Ｗ(003)は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折のミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面、（１０４）面での回折ピークでの積分強度（ピーク積分強度）を、回折ピークでのピーク強度（回折ピーク強度）で除することによって求められる値（Ｗ＝ピーク積分強度／回折ピーク強度）である。
特開２０００−１９５５１４号公報や特開２０１３−５１１７２号公報では、結晶成長を評価する際に、回折ピークに対する半値全幅（ＦＷＨＭ）が使用されている。しかしながら、上述の通り、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、結晶面間の相対的な結晶性であり、量的な考慮がなされていないため、十分な信頼性が得られない。また、分解能の関係からピーク形状のばらつきが大きくなるという問題がある。これに対して、特定の面指数の情報を多く含む積分幅で評価する場合は、このような問題が生じることはなく、信頼性の高い関係性を求めることができる。このため、本発明では、正極活物質の結晶成長を積分幅（Ｗ）により評価することとしている。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」という）のような六方晶系層状酸化物では、充放電に伴うリチウムイオンの挿入および脱離は、ｃ軸と直交するａ軸方向で行われることが知られている。一方、出力特性には、リチウムイオンの拡散距離が短い方が有利である。特に、拡散律速が遅くなる極低温状態においては、出力特性に対する拡散距離の寄与が大きくなると考えられる。このため、ｃ軸方向よりもａ軸方向の成長が進むと、出力特性には不利となる。ここで、Ｗ(104)は、ａ軸およびｃ軸方向の結晶成長を表し、Ｗ(003)は、ｃ軸方向の結晶成長を表す。したがって、Ｗ(104)／Ｗ(003)は、概ねｃ軸方向の結晶成長を表していると理解できる。また、Ｗ(104)、Ｗ(003)は、その値が小さいほど、結晶成長が進行していることを意味する。このことから、Ｗ(104)／Ｗ(003)が大きいほど、ａ軸方向の結晶成長が抑制され、ｃ軸方向の結晶成長が進行しているということができる。すなわち、Ｗ(104)／Ｗ(003)が大きい方が、リチウムイオンの拡散距離が短くなり、極低温での出力特性を高いものとすることができる。
このＷ(104)／Ｗ(003)が１．３８以上であれば、ａ軸およびｃ軸方向への結晶成長の指標であるＷ(104)の値が相対的に大きくなり、ｃ軸方向への結晶成長の指標であるＷ(003)の値が相対的に小さくなるため、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長が抑制され、高い出力特性を得ることができる。このため、車両電源用の電池に用いた場合に、−３０℃程度の極低温状態においても自動車の始動に必要な出力特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。一方、Ｗ(104)／Ｗ(003)が大きくなりすぎると、結晶性が不安定になり、電池特性が悪化する場合がある。このため、製造上の制約なども考慮し、その上限値は、１．５１以下とすることが好ましい。このような効果は、−３０℃程度の極低温状態において顕著なものとなるが、より高い効果を得るためには、Ｗ(104)／Ｗ(003)を１．３９〜１．４９の範囲とすることが好ましく、１．４０〜１．４８の範囲とすることがより好ましい。
（ピーク積分強度比）
本発明の正極活物質では、上述のように積分幅比を制御するとともに、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の（００３）面のピーク積分強度（Ｉ(003)）と、（１０４）面のピーク積分強度（Ｉ(104)）の比（ピーク積分強度比：Ｉ(003)／Ｉ(104)）を、１．２０以上に制御することが好ましく、１．２２〜１．３５に制御することがより好ましい。ピーク積分強度は、結晶成長の指標であり、この比を上記範囲に制御することにより、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長を抑制することができ、これにより、さらなる出力特性の向上を図ることができる。
ピーク積分強度比が１．２０未満では、結晶性が不十分となり、容量やサイクル維持率などの電池特性が低下する場合がある。一方、ｃ軸方向への結晶成長が進むことは好ましいものの、ピーク積分強度比が１．３５を超えると異相が形成されるなど他の問題が生じる可能性がある。
（粒子構造）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子が複数凝集して形成された、略球状の二次粒子により構成されている。二次粒子を構成する一次粒子（リチウム複合酸化物粒子）の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採り得る。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、得られる正極活物質の充填密度を向上させるためには、一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
また、上記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子間に、電解液が浸透可能な界面または粒界を有している。このため、リチウムイオンの脱離および挿入が行われる一次粒子の表面まで電解液を浸透させることができ、上述した積分幅比やピーク積分強度比の制御との相乗効果により、出力特性を大幅に改善することができる。このような二次粒子は、後述するような晶析工程により容易に得ることができる。
（平均粒径）
本発明の正極活物質は、平均粒径を３μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求められる体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味する。
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときにリチウム複合酸化物粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する場合がある。また、電解液との過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、リチウム複合酸化物粒子の比表面積が低下して、電解液との界面が減少するため、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が低下する場合がある。なお、単位容積あたりの電池容量を大きくするとともに、高安全性および高出力などに優れた電池特性を得る観点から、平均粒径は５μｍ〜１５μｍとすることがより好ましい。
（比表面積）
本発明のリチウム複合酸化物粒子の比表面積は、０．３ｍ2／ｇ〜２．５ｍ2／ｇとすることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇとすることがより好ましい。比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、２．５ｍ2／ｇを超えると、電解液との過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
（２）非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）にリチウム化合物を加えて混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。ただし、得られる正極活物質の特性をさらに高いものとするために、追加的に、所定の晶析工程、熱処理工程および／または解砕工程を備えることが好ましい。
（２−ａ）晶析工程
本発明では、正極活物質の前駆体として、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される複合水酸化物粒子を使用することができる。
このような組成を有する複合水酸化物粒子は、たとえば、上記一般式に表される組成比となるように、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素（Ｍ）の金属化合物を溶解した混合水溶液を、または、この混合水溶液にアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を加えたものを、反応槽内に撹拌しながら供給するとともに、反応槽内のｐＨ値を所定の範囲に制御するために、所定量の水酸化ナトリウム水溶液を供給し、晶析させることにより得ることができる。
このような晶析工程によれば、得られる複合水酸化物粒子の形状を球状とすることができる。本発明では、このような晶析法として、連続晶析法またはバッチ式晶析法のいずれも採用することができるが、たとえば、複合水酸化物粒子の核となる部分が析出する核生成段階と、この核を中心として、該粒子が成長する粒子成長段階とを明確に分離したバッチ式晶析法を採用することで、得られる粒子の粒径を均一なものとすることができるため好ましい。
（２−ｂ）熱処理工程
本発明の製造方法においては、任意的に、複合水酸化物粒子とリチウム化合物の混合前に、熱処理工程を設けて、該複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により転換された、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。
熱処理工程では、複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、これにより、複合水酸化物粒子に含有される水分を除去する。このような熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じることを防止し、リチウム原子数比（Ｌｉ／Ｍｅ）を安定させることができる。
なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やリチウムの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。
熱処理工程における加熱温度は１０５℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜４００℃とする。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が４００℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加するため好ましくない。なお、熱処理条件による熱処理粒子中に含有される各金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間〜１５時間がより好ましい。
このような熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（２−ｃ）混合工程
混合工程は、複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、該複合水酸化物粒子または熱処理粒子を構成する金属元素の原子数の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．２０、好ましくは１．００〜１．２０、より好ましくは１．００よりも大きく１．１５以下となるように、リチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないため、この混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるので、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子にリチウム化合物を混合することが必要となる。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物は入手が容易であるため、好適に使用することができる。これらの中でも取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることが好ましく、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができ、複合水酸化物粒子または熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度に、複合酸化物粒子または熱処理粒子と、リチウム化合物とが十分に混合されればよい。
上述したように、添加元素（Ｍ）は、この段階で、リチウム化合物とともに、添加元素（Ｍ）の化合物を混合することもできる。あるいは、複合水酸化物粒子あるいは複合酸化物粒子の表面を添加元素（Ｍ）の化合物で被覆することにより含有させて、その後、リチウム化合物の混合を行ってもよい。また、晶析工程での添加と上記混合および被覆を併用してもよい。いずれにせよ、添加元素（Ｍ）が、上記一般式の組成となるように、適宜調整することが必要となる。
（２−ｄ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
特に、本発明では、前記リチウム混合物を酸化性雰囲気中で、少なくとも３０℃〜８００℃の温度域における昇温速度を４℃／分〜１０℃／分とするとともに、焼成温度を８００℃〜１０００℃として、この焼成温度における保持時間を５時間以内とし、かつ、昇温開始から保持終了までの時間を３時間〜７時間となるように焼成することに重要な意義がある。このような焼成条件で焼成することにより、リチウム複合酸化物におけるｃ軸と直交するａ軸方向の結晶成長を抑制しながら結晶性を高め、Ｗ(104)／Ｗ(003)を１．３８以上とすることができる。
（３０℃〜８００℃の温度域における昇温速度）
焼成工程のうち、少なくとも３０℃〜８００℃の温度域における昇温速度は、４℃／分〜１０℃／分、好ましくは５℃／分〜９℃／分、より好ましくは５℃／分〜８℃／分とする。昇温速度を、このような範囲に制御することにより、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長を抑制することができる。
昇温速度が４℃／分未満では、昇温中に複合水酸化物粒子が複合酸化物粒子に転換されるとともに、複合酸化物粒子とリチウム化合物中のリチウムとの反応が進行するため、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長も進行してしまう。一方、昇温速度が１０℃／分を超えると、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物との反応が不均一になるため、粒子間の焼結が進むなどの現象が起こり、得られる非水電解質二次電池の正極抵抗値が高くなってしまう。なお、３０℃〜８００℃の温度域における昇温速度とは、この温度域における昇温速度の平均速度を意味する。
（焼成温度）
焼成工程における焼成温度は８００℃〜１０００℃、好ましくは８３０℃〜９８０℃、より好ましくは８４０℃〜９６０℃とする。焼成温度が８００℃未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物とが十分に反応せず、余剰のリチウム化合物と未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存し、あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が不十分になるため結晶構造が均一なものとはならない。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、生成したリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じるため、粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。
また、焼成工程における焼成温度が８００℃未満では、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が小さく、比表面積が大きくなる。一方、１０００℃を超えると、平均粒径が大きく、比表面積が小さくなる。このため、いずれの場合においても、好適な平均粒径と比表面積を有する正極活物質を得ることが困難となる。
なお、８００℃から焼成温度までの昇温速度は、特に制限されることはないが、３０℃〜８００℃の温度域における昇温速度と同様に、４℃／分〜１０℃／分とすることが好ましい。この温度域における昇温速度が４℃／分未満では、８００℃以上に保持される時間が長くなり過ぎるため、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長が進みすぎる場合がある。一方、１０℃／分を超えると、リチウム混合物の温度にばらつきが生じて結晶成長が不均一となり、電池特性が低下する場合がある。
（焼成時間）
前記焼成温度での保持時間は５時間以内、好ましくは４時間以内とする。保持時間が、このような範囲にあれば、得られる正極活物質の結晶構造が均一なものとなり、かつ、Ｗ(104)／Ｗ(003)を１．３８以上とすることができる。保持時間が５時間を超えると、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長が進行してしまう。なお、保持時間の下限は、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物とを十分に反応させることができる限り、特に制限されることはなく、焼成温度までの昇温過程中に十分に反応させることができれば、保持時間を設けなくてもよい。
（昇温開始から保持終了までの時間）
昇温開始から保持終了までの時間は３時間〜７時間、好ましくは４時間〜６．９時間、より好ましくは４．５時間〜６．５時間とする。全体の焼成時間が３時間未満では、複合水酸化物または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、余剰のリチウム化合物と未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存し、あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が不十分になるため結晶構造が均一なものとはならない。一方、保持時間が７時間を超えると、ｃ軸と直交するａ軸方向への結晶成長が進行してしまう。
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。
（その他）
本発明において、焼成工程に使用することができる焼成炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉のいずれも好適に使用することができる。
（２−ｅ）解砕工程
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られるリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径（ＭＶ）を３μｍ〜２０μｍという好ましい範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
（３）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
（正極）
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水電解液）
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
（特性）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、その出力特性、特に、極低温（−３０℃）環境下での使用時における出力特性を改善することが可能である。具体的には、本発明の正極活物質を用いて図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を構成した場合に、−３０℃における出力値を１１０Ｗ以上、好ましくは１１４Ｗ以上とすることができる。また、本発明の製造方法により、このような出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることが可能となる。
したがって、寒冷地における使用も含めて、使用条件に左右されることなく、高出力を要求される小型携帯電子機器や、電気自動車などの輸送用機械器具用の電源として、本発明の非水電解質二次電池は好適である。
また、上記円筒形のリチウムイオン二次電池は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１５３ｍＡｈ／ｇ以上という高い初期放電容量を有し、長期サイクルでも高い容量維持率が得られるため、高容量で高寿命であるといえる。また、従来のリチウムコバルト複合酸化物あるいはリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、低コスト化を図ることができる。このため、電気自動車用の電源として好適である。さらに、小型化、高出力化を可能とする観点からも、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器や電気自動車用の電源として好適であるといえる。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
以下、本発明について実施例および比較例を参照して詳述する。なお、すべての実施例および比較例を通じて、複合水酸化物粒子、正極活物質（リチウム複合酸化物粒子）および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（実施例１）
［晶析工程］
複合水酸化物粒子を公知の晶析技術を用いて作製した。具体的には、反応槽を撹拌しながら、ニッケル、コバルトおよびマンガンの各硫酸塩と、ジルコニウム化合物およびタングステン化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽内に供給し、かつ、反応槽内の反応液を所定のｐＨ値に保持するために添加量を調整した水酸化ナトリウム水溶液とを供給することにより、反応槽中に複合水酸化物粒子を晶析させた。その後、この複合水酸化物粒子を回収して、水洗後に乾燥させた。
得られた複合水酸化物粒子について、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005（ＯＨ）2+α（０≦α≦０．５）で表されるものであった。
［熱処理工程］
得られた複合水酸化物粒子に対し、電気炉を用いて、大気雰囲気中で、処理温度を１５０℃とし、１２時間熱処理を行い、熱処理粒子を得た。
［混合工程］
得られた熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１４となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、２０分間混合し、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
得られたリチウム混合物を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を３時間として焼成した後、室温まで冷却することにより、正極活物質（リチウム複合酸化物粒子）を得た。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は４．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。この正極活物質の平均粒径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）による粒度分布測定により得られた体積積算で５０％となる粒径として求めたところ、５．２μｍであった。また、比表面積を、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定したところ、１．２ｍ2／ｇであった。
さらに、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡ、ステップ幅０．０１６８°、積算時間２０秒の測定条件の下で、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行った。この結果、実施例１のリチウム複合酸化物は、六方晶の層状構造を有することが確認された。
最後に、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフト（株式会社リガク製、ＪＡＤＥ）を使用し、（００３）面におけるピークの角度範囲を１７．０°〜２０．０°、（１０４）面におけるピークの角度範囲を４２．５°〜４６．５°とし、ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）関数を使用して解析した結果、積分幅比は１．４８であり、ピーク積分強度比は１．２３であった。
［非水電解質二次電池の製造］
次に、以下の手順にて、評価用の巻同型非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
（ａ）正極
得られた正極活物質に、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極合材ペーストを作製した。
この正極合材ペーストを、コンマコータによりアルミ箔の両面に塗布し、１００℃で加熱し、乾燥させることにより正極を得た。得られた正極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた正極シートを作製した。
（ｂ）負極
負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるように混合し、ＮＭＰ溶液に溶解させて、負極合材ペーストを得た。
この負極合材ペーストを、正極と同様に、コンマコータにより銅箔の両面に塗布し、１２００℃に加熱し、乾燥させることにより負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。
（ｃ）リチウムイオン二次電池
図１に示すように、得られた正極シート（１）および負極シート（２）を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンシートからなるセパレータ（３）を介した状態で巻回させて、巻同型電極体（４）を形成した。巻同型電極体（４）は、正極シート（１）および負極シート（２）にそれぞれに設けられたリードタブが、正極端子あるいは負極端子に接合した状態となるように、電池ケース（５）の内部に挿入した。
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶液からなる有機溶媒に、電解液中で１ｍｏＩ／ｄｍ3となるように、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を溶解させて、電解液を調整した。
この電解液を、巻同型電極体が挿入された電池ケース内に注入し、電池ケース（５）の開ロ部を密閉して封止し、リチウムイオン二次電池（６）を得た。
［評価］
得られた非水電解質二次電池を用いて、正極活物質に対し、以下の評価を行った。
（初期放電容量）
得られた非水電解質二次電池を２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏＩｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。この結果、実施例１の初期放電容量は１５６．８ｍＡｈ／ｇであった。
（極低温出力）
２５℃の温度条件下で３．０Ｖまでの定電流放電後、定電流定電圧で充電を行って、４０％充電電位に調整した。その後、−３０℃にて適宜電流を変化させ、放電開始から２秒後の電力を測定し、Ｉ−Ｖ特性グラフを作成した。放電カット電圧は２．０Ｖとして、このＩ−Ｖ特性グラフから求めた出力を、極低温出力とした。この結果、実施例１の極低温出力は１３２Ｗであった。
正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例２）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１２となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を８９０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．８時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.12（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例３）
焼成工程において、焼成温度を８９０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．８時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例４）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１６となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を８９０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．８時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.16（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例５）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１２となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を９３０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.12（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例６）
焼成工程において、焼成温度を９３０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例７）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１６となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を９３０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.16（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例８）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１２となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を９６０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.12（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例９）
焼成工程において、焼成温度を９６０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例１０）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１６となるように炭酸リチウムを加えたこと、焼成工程において、焼成温度を９６０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を４時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.16（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（参考例１１）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を４℃／分、保持時間を３時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は６．８時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（実施例１２）
焼成工程において、焼成温度を８００℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を３時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は４．６時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例１）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を３℃／分、保持時間を３時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は８．１時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例２）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を１０時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は１１．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例３）
焼成工程において、焼成温度を１０５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を３℃／分とし、昇温後に保持せずに焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は５．７時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例４）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝０．９４となるように炭酸リチウムを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ0.94（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例５）
混合工程において、熱処理粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２２となるように炭酸リチウムを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.22（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例６）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を１１℃／分、保持時間を３時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は４．４時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例７）
焼成工程において、焼成温度を９５０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を６時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は７．９時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
（比較例８）
焼成工程において、焼成温度を７８０℃、室温（３０℃）から焼成温度までの昇温速度を８℃／分、保持時間を３時間として焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに、その評価を行った。なお、このときの昇温開始から保持終了までの時間は４．６時間であった。
得られた正極活物質に対して、ＩＣＰ発光分析装置を用いて組成分析を行ったところ、その組成は、一般式：Ｌｉ1.14（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33）0.993Ｚｒ0.002Ｗ0.005Ｏ2で表されるものであった。
この正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質および非水電解質二次電池の特性を表２にそれぞれ示す。
Figure 0006133720
Figure 0006133720
（総合評価）
表１および表２により、正極活物質の組成および焼成工程における条件が本発明に規定する範囲内にある実施例１〜１０、１２、および参考例１１では、積分幅比を１．３８以上に制御することができ、このため、初期放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇ以上、かつ、極低温出力を１１０Ｗ以上とすることが可能であることが分かる。特に、ピーク積分強度比を１．２０以上に制御している実施例１〜１０および１２では、極低温出力を１１４Ｗ以上とすることが可能であることが分かる。
これに対して、比較例１〜３および６〜８では、焼成工程における条件の１つ以上が本発明に規定する範囲から外れているため、積分幅比を１．３８以上に制御することができず、極低温出力が低下している。
また、比較例４では、焼成工程における条件は本発明に規定する範囲内にあるものの、Ｌｉ／Ｍｅの値が小さすぎたため、正極の反応抵抗が大きくなり、極低温出力が低下している。
さらに、比較例５では、同様に、焼成工程における条件が本発明に規定する範囲内にあるものの、Ｌｉ／Ｍｅの値が大きすぎたため、初期放電容量が低下している。
なお、図２は、積分幅比とー３０℃における出力（極低温出力）との関係を、図３は、ピーク積分強度比と極低温出力との関係を示した図である。図２より、積分幅比が大きいほど、極低温出力が向上する傾向があり、特に、極低温環境下で１１０Ｗ以上の出力を得るためには、積分幅比を１．３８以上に制御することが必要であることが分かる。また、図３より、ピーク強度比を１．２０以上とすることにより、良好な極低温出力が得られることが分かる。
１ 正極シート
２ 負極シート
３ 多孔性セパレータ
４ 電極体
５ 電池ケース
６ リチウムイオン二次電池

Claims (12)

  1. 一般式：Ｌｉ1+aＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（−０．０５≦ａ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの積分幅に対する、（１０４）面での回折ピークの積分幅の比が１．３８以上１．５１以下であり、かつ、ミラー指数（ｈｋｌ）における（１０４）面のピーク積分強度に対する、（００３）面のピーク積分強度の比が１．２０以上１．３５以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記積分幅の比が、１．３９〜１．４９の範囲にある、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径が、３μｍ〜２０μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 比表面積が、０．３ｍ2／ｇ〜２．５ｍ2／ｇの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭt（ＯＨ）2+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、または、一般式：ＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．０００３＜ｔ≦０．０１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が１：０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
    酸化性雰囲気中において、３０℃〜８００℃の温度域を４℃／分〜１０℃／分の範囲にある昇温速度で昇温した後、８００℃〜１０００℃の範囲にある焼成温度まで昇温し、この焼成温度における保持時間を５時間以内とし、かつ、昇温開始から保持終了までの時間を３時間〜７時間となるように焼成する工程と
    を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. ８００℃から前記焼成温度までの温度域についても４℃／分〜１０℃／分の範囲にある昇温速度で昇温する、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合工程の前に、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を１０５℃〜４００℃で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いる、請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記酸化性雰囲気における酸素濃度を１０容量％〜１００容量％とする、請求項５〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項５〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
  12. 初期放電容量が、１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ、−３０℃における極低温出力が１１４Ｗ以上である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
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