CN109075335B - 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够获得放电容量高、超过50个循环后循环特性也优良的锂离子二次电池的正极活性物质，以及使用了该正极活性物质的正极和锂离子二次电池。该正极活性物质含有aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1‑a)LiMO2(其中，M是选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素，0＜a＜1)所示的含锂复合氧化物，该含锂复合氧化物被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R‑3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度在0.38deg以下，归属于空间群R‑3m的结晶结构的(104)面的峰的积分宽度在0.54deg以下。

Description

正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知有含锂复合氧化物，尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于便携式电子设备及车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)进一步提高。
作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质，即所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。但是，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池具有重复充放电循环时维持充放电容量的特性(以下记为循环特性)降低的问题。
作为能够获得放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质，提出了下述(1)的方案。
(1)含有具有六方晶结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状岩盐型结晶结构或α-NaFeO2结构，以LiaCoxNiyMnzO2(a+x+y+z＝2)表示，a/(x+y+z)为1.25～1.60，x/(x+y+z)为0.02～0.23，z/(x+y+z)为0.63～0.72，X射线衍射所得的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比I(003)/I(104)在充放电前在1.58以上，且被电化学氧化至电位为4.8V vs.Li/Li+时，在X衍射图谱上作为六方晶结构的单一相被观察到(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5787079号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，使用上述(1)的富锂类正极活性物质的锂离子二次电池的充放电循环如果超过50次，则具有放电容量急速下降的问题。
本发明的目的在于提供能够获得放电容量高且超过50次循环后循环特性也优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质；能够获得放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极；放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
＜1＞正极活性物质，其包含在锂离子二次电池的正极中，所述正极活性物质含有下述式(1)所示的含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物被电化学氧化直至电位为4.5Vvs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度在0.38deg以下，归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分宽度在0.54deg以下，
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2 (式1)
其中，M是选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1。
＜2＞如＜1＞所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰的高度(H018)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰的高度(H110)之比(H018/H110)在0.27以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分强度(I003)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分强度(I104)之比(I003/I104)为1.015～1.5。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物在所述锂离子二次电池的初次充电中被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰的高度(H020)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的高度(H003)之比(H020/H003)在0.01以上。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物中，相对于Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)，Ni的摩尔量的比例(Ni/X)为0.15～0.5，Co的摩尔量的比例(Co/X)为0～0.2，Mn的摩尔量的比例(Mn/X)为0.45～0.8。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的比表面积为0.5～5m2/g。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的D50为3～15μm。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径为60～140nm。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径为30～90nm。
＜10＞锂离子二次电池用正极，其中，正极集电体上具有包含＜1＞～＜9＞中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
＜11＞锂离子二次电池，其具有上述＜10＞的锂离子二次电池用正极、负极、隔膜和非水电解质。
发明效果
利用本发明的正极活性物质，能够获得放电容量高、超过50次循环后循环特性也优良的锂离子二次电池。利用本发明的锂离子二次电池用正极，能够获得放电容量高、超过50次循环后循环特性也优良的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池的放电容量高、超过50次循环后循环特性也优良。
附图说明
图1是表示例1～6的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱(2θ＝17～20)的图。
图2是表示例1～6的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱(2θ＝42～47)的图。
图3是表示例1～6的含锂复合氧化物的X射线衍射图谱(2θ＝60～68)的图。
图4是表示归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度(W003)与初次放电容量的关系的图。
图5是表示归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰的高度(H018)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰的高度(H110)之比(H018/H110)与初次放电容量的关系的图。
图6是表示归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度(W003)与100c/2c循环容量维持率的关系的图。
图7是表示归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分宽度(W104)与100c/2c循环容量维持率的关系的图。
图8是表示归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰的高度(H018)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰的高度(H110)之比(H018/H110)与100c/2c循环容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+”是指，对具备含正极活性物质的正极(作用极)、负极(对极)、参照极和非水电解质的二次电池充电时，将正极活性物质氧化，直至作用极的电位相对于由金属锂构成的参照极达到4.5V。具体充电条件是实施例中记载的条件。
“活性化处理”是指，从富锂类正极活性物质所含的含锂复合氧化物中取出规定量的Li2O的处理。通过该处理能够使富锂类正极活性物质进行充放电。本说明书中，活性化处理的条件没有特别限定。作为具体的活性化处理的方法，可采用实施例中记载的方法。
“积分宽度”是指，面积和高度与X射线衍射图谱中的特定的峰相同的长方形的宽度。
“比表面积”是用BET(Brunauer,Emmet,Teller)法由吸附等温线求出的比表面积。吸附等温线的测定中使用氮气作为吸附气体。另外，氢氧化物的吸附等温线的测定中，使用按实施例中记载的条件干燥而得的氢氧化物。
“D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。
“粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
“微晶径”通过针对X射线衍射图谱的特定的(abc)面的峰、使用下述谢乐公式由该峰的衍射角2θ(deg)和半高宽B(rad)求出。
Dabc＝(0.9λ)/(Bcosθ)
其中，Dabc是(abc)面的微晶径，λ是X射线的波长。
“理论组成比”是指，通式aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中，氧(O)的价数为2价、Li为1价、Li(Li1/3Mn2/3)O2的Mn为4价、LiNiαCoβMnγO2的Ni为2价、Co为3价、Mn为4价(这种情况下，平均价数为3价，为满足电中性条件，使α＝γ)时，Li的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)。具体而言，如果将制造氢氧化物时的添加的Ni/X、Co/X、Mn/X分别记为x、y、z(x+y+z＝1)，则可从理论组成比Li/X＝y+2z求出。在计算时，Li/X如果是在理论组成比以上的高值，则a增加，α＞γ。为了满足此时的价数，Ni的价数超过2。
“氢氧化物”包括氢氧化物以及氢氧化物的一部分氧化了的羟基氧化物。即，记载为Me(OH)2的化合物(其中，Me是Li以外的金属元素)包括Me(OH)2、MeOOH以及它们的混合物。
“Li”的标记在没有特别提及的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。Ni、Co、Mn等其它元素的标记也同样如此。
氢氧化物和含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下记作ICP)实施。此外，含锂复合氧化物的元素的比率是活性化处理前的含锂复合氧化物的值。
＜正极活性物质＞
本发明的正极活性物质(以下也记为本正极活性物质)是包含在锂离子二次电池的正极中的正极活性物质，含有特定的含锂复合氧化物(以下简记为复合氧化物)。本正极活性物质优选包含由复合氧化物的一次粒子凝集而得的二次粒子。另外，本正极活性物质可由复合氧化物构成，也可以是用被覆物将复合氧化物的表面被覆的形态。
(含锂复合氧化物)
复合氧化物由下述(式1)表示。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2 (式1)
其中，M是选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1。
本正极活性物质含有复合氧化物，因此使用了本正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量高。
(式1)中，从锂离子二次电池的放电容量更高的角度考虑，M优选含有Ni和Mn，更优选含有Ni、Co和Mn。
(式1)中，a大于0且小于1。a如果大于0，则含有复合氧化物的锂离子二次电池的放电容量高。a如果小于1，则含有复合氧化物的锂离子二次电池的放电电压高。从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的角度考虑，a优选在0.1以上，更优选在0.2以上。另外，从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的角度考虑，a优选在0.78以下，更优选在0.75以下。
作为由(式1)表示的复合氧化物，优选为下述(式2)表示的复合氧化物。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2 (式2)
(式2)中的a与式1中的a相同。
(式2)中，α大于0且小于1。α如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量和放电电压更高。α更优选在0.36以上且小于1，更优选为0.40～0.83。
(式2)中，β在0以上且小于1。β如果在所述范围内，则锂离子二次电池的速率特性优良。β优选为0～0.33，更优选为0～0.1。
(式2)中，γ大于0且在0.5以下。γ如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电电压和放电容量更高。γ优选为0.25～0.5，更优选为0.3～0.5。
(式2)中，优选α大于γ。如果α＞γ，则a增加，锂离子二次电池的放电容量更高。另外，后述的W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003和D110容易调整至后述范围。
复合氧化物中Ni的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Ni/X)优选为0.15～0.5。Ni/X如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量和放电电压更高。另外，从锂离子二次电池的放电电压更高的角度考虑，Ni/X更优选为0.2～0.4，进一步优选为0.2～0.3。
复合氧化物中Co的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Co/X)优选为0～0.2。Co/X如果在所述范围内，则锂离子二次电池的速率特性优良。另外，从使锂离子二次电池的循环特性更为优良的角度考虑，Co/X更优选为0～0.15，进一步优选为0～0.1。
复合氧化物中Mn的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Mn/X)优选为0.45～0.8。Mn/X如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电电压和放电容量更高。另外，从锂离子二次电池的放电电压更高的角度考虑，Mn/X的上限更优选为0.78。从锂离子二次电池的放电容量更大的角度考虑，Mn/X的下限更优选为0.5，进一步优选为0.6。
复合氧化物中Li的摩尔量与Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)优选为1.1～1.8。Li/X如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量更高。Li/X更优选1.1～1.7，进一步优选1.2～1.7。
复合氧化物也可根据需要含有除Li、Ni、Co和Mn以外的其他金属元素。作为其它元素，可例举P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等。从锂离子二次电池的循环特性更为优良的角度考虑，复合氧化物所含的其他元素优选为P。从锂离子二次电池的放电容量更高的角度考虑，复合氧化物中含有的其他元素较好是选自Mg、Al、Cr、Fe、Ti和Zr中的1种以上。
复合氧化物是含有具有空间群C2/m的层状岩盐型结晶结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2(锂过剩相)与具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的LiMO2的固溶体。可通过X射线衍射测定来确认固溶体系的含锂复合氧化物具有这些结晶结构。
X射线衍射测定通过实施例中记载的方法和条件来实施。归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰是在2θ＝18～20deg处出现的峰。归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰是在2θ＝43～46deg处出现的峰。归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰是在2θ＝64～66deg处出现的峰。归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰是在2θ＝63～65deg处出现的峰。归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰是在2θ＝20～22deg处出现的峰。
本正极活性物质所含的复合氧化物在锂离子二次电池的活性化处理后，被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度W003在0.38deg以下，归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分宽度W104在0.54deg以下，因此锂离子二次电池的循环特性优良。
所述积分宽度W003和积分宽度W104优选是锂离子二次电池的活性化处理后的初次充电中按照每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流恒电流·恒电压充电共计15小时的条件进行电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+为止时X射线衍射图谱中的值。
认为在充电(氧化了的)状态的锂离子二次电池中，正极活性物质中含有的复合氧化物的结晶结构如果稳定，则即使重复进行充放电循环也能稳定地维持结晶结构，过渡金属元素不易溶出至非水电解质中，因此锂离子二次电池的循环特性优良。
此处，作为衡量复合氧化物的结晶结构的稳定性的指标，可使用归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰以及归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰。认为通过这些峰能够了解结晶结构中的c轴方向的结晶结构稳定性。
例如，通过电化学氧化而扰乱了复合氧化物的c轴方向的结晶结构的情况下，即结晶结构稳定性低的情况下，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰以及归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰分别发生分离，表观峰宽度变宽。
充电状态的锂离子二次电池中的复合氧化物的W003优选在0.35deg以下，更优选在0.32deg以下。复合氧化物的W003的下限值是X射线衍射装置的测定极限，优选为0.1deg。
充电状态的锂离子二次电池中的复合氧化物的W104优选在0.45deg以下，更优选在0.38deg以下。复合氧化物的W104的下限值是X射线衍射装置的测定极限，优选为0.1deg。
本正极活性物质所含的复合氧化物在锂离子二次电池的活性化处理后被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰的高度(H018)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰的高度(H110)之比(H018/H110)优选在0.27以上。
所述峰的高度(H110)和峰的高度(H018)优选是锂离子二次电池的活性化处理后的初次充电中按照每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流恒电流·恒电压充电共计15小时的条件进行电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+为止时X射线衍射图谱中的值。
如果充电状态的锂离子二次电池中含有的复合氧化物的X射线衍射图谱中的空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的(018)面和(110)面被明确区分开，该结晶结构可称作是均质的层状结构。因此，如果充电状态的锂离子二次电池中的复合氧化物的H018/H110在0.27以上，则复合氧化物的层状结构得到良好维持，能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量。
充电状态的锂离子二次电池中含有的复合氧化物的H018/H110优选在0.28以上，更优选在0.29以上。充电状态的锂离子二次电池中含有的复合氧化物的H018/H110优选在1以下。
本正极活性物质所含的复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分强度(I003)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分强度(I104)之比(I003/I104)优选为1.015～1.5。所述比(I003/I104)是锂离子二次电池活性化处理前测定复合氧化物而得的值。
锂离子二次电池活性化处理前的复合氧化物的I003/I104如果在1.5以下，则复合氧化物所含的C2/m的结晶结构不会过度生长。因此，如果使用含有这种复合氧化物的正极活性物质，则能够提高锂离子二次电池的速率特性。
复合氧化物的I003/I104优选为1.015～1.3，更优选为1.015～1.1。
本正极活性物质所含的复合氧化物在锂离子二次电池的活性化处理后被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰的高度(H020)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的高度(H003)之比(H020/H003)优选在0.01以上。
活性化处理后的锂离子二次电池所含的复合氧化物中，存在归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰表明复合氧化物中残留有锂过剩相。因此，如果H020/H003在0.01以上，则能进一步提高锂离子二次电池的放电容量。
充电状态的锂离子二次电池中含有的复合氧化物的H020/H003优选在0.014以上，更优选在0.018以上。从锂离子二次电池的速率特性容易变得良好的角度考虑，充电状态的锂离子二次电池中的复合氧化物的H020/H003优选在0.2以下。
所述峰高度的比(H020/H003)优选是在锂离子二次电池的活性化处理后的初次充电状态下测定而得的值。
在具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的微晶中，充放电时，各个Li在同一层内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部发生Li的出入。微晶的c轴方向是叠层方向，c轴方向长的形状的情况下，相对于同一体积的其他微晶，Li能出入的端部的数量增加。a-b轴方向的微晶径是通过谢乐公式从复合氧化物的X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径(D110)。c轴方向的微晶径是通过谢乐公式从复合氧化物的X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的(003)面的峰求出的微晶径(D003)。
复合氧化物的D003优选为60～140nm，更优选为70～120nm，进一步优选为80～115nm。D003如果在上述范围的下限值以上，则容易使具有含所述复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性良好。D003如果在上述范围的上限值以下，则容易提高具有含所述复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。
复合氧化物的D110优选为30～90nm，更优选为30～80nm，进一步优选为35～75nm。D110如果在所述下限值以上，则结晶结构的稳定性提高。D003如果在所述上限值以下，则容易使具有含所述复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性良好。
(被覆物)
本正极活性物质中，复合氧化物的表面如果具有被覆物，则复合氧化物与电解液的接触频率减少。其结果是，充放电循环中，能够减少复合氧化物的Mn等过渡金属元素在电解液中的溶出，因此锂离子二次电池的循环特性更为优良。
作为被覆物，从不会降低其他电池特性、且锂离子二次电池的循环特性更为优良的角度考虑，优选Al的化合物(Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等)。
被覆物可以存在于复合氧化物的表面，也可以存在于全部的复合氧化物，也可以存在于复合氧化物的一部分。另外，可存在于复合氧化物的一次粒子的表面，也可存在于二次粒子的表面。被覆物的存在可通过电子显微镜(SEM)的反射像的对比或电子射线微分析仪(EPMA)来确认。
被覆物的质量相对于复合氧化物的质量的比例优选在0.01％以上，更优选在0.05％以上，特别优选在0.1％以上。被覆物的质量比例相对于复合氧化物的质量优选在10％以下，更优选在5％以下，特别优选在3％以下。通过使复合氧化物的表面存在被覆物，能够抑制复合氧化物的表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。
本正极活性物质的比表面积优选为0.5～5m2/g，更优选为1～5m2/g，特别优选为2～4m2/g。如果比表面积在上述范围的下限值以上，则锂离子二次电池的放电容量更高。比表面积如果在所述范围的上限值以下，则锂离子二次电池的循环特性更为优良。
本正极活性物质的比表面积可通过实施例中记载的方法测定。
本正极活性物质的D50优选为3～15μm，更优选为3～12μm，进一步优选为4～10μm。D50如果在所述范围内，则容易增大锂离子电池的放电容量。
(正极活性物质的制造方法)
本正极活性物质例如能够通过具有下述工序(a)～(c)的方法制造。
(a)获得含有选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素的含过渡金属的化合物的工序。
(b)将含过渡金属的化合物与锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成以得到复合氧化物的工序。
(c)根据需要在复合氧化物的表面形成被覆物的工序。
工序(a)：
含过渡金属的化合物中所含的Ni、Co、Mn的比率与复合氧化物中所含的Ni、Co、Mn的比率相同。
作为含过渡金属的化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐等，从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的角度考虑，优选氢氧化物。
含过渡金属的化合物例如可通过共沉淀法来制备。
作为共沉淀法，例如可例举碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
碱共沉淀法是指，将含有选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素的金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液连续供给至反应槽并混合，将混合液中的pH保持恒定的同时使含有选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素的氢氧化物析出的方法。
碳酸盐共沉淀法是指，将含有选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素的金属盐水溶液和含有碱金属的碳酸盐水溶液连续供给至反应槽并混合，将混合液中的含有选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素的碳酸盐析出的方法。
作为共沉淀法，从锂离子二次电池的循环特性容易变得良好的角度考虑，优选碱共沉淀法。
以下，以碱共沉淀法为例，对氢氧化物的析出方法进行详细说明。
作为金属盐，可例举各过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较低、可得到优良的电池特性的角度考虑，优选硫酸盐。作为金属盐，更优选Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐和Co的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
使金属盐水溶液中的Ni、Co、Mn的比率与最终所得的复合氧化物(1)中所含的Ni、Co、Mn的比率相同。
金属盐水溶液中的Ni、Co和Mn的总浓度优选为0.1～3mol/kg，更优选为0.5～2.5mol/kg。Ni、Co和Mn的总浓度如果在所述下限值以上，则生产性优良。Ni、Co和Mn的总浓度如果在所述上限值以下，则金属盐能够在水中充分溶解。
金属盐水溶液可以包含水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。从安全面、环境面、操作性、成本的角度考虑，水以外的水性介质的比例相对于100质量份的水，优选为0～20质量份，更优选0～10质量份，特别优选0～1质量份。
作为pH调整液，优选包含强碱的水溶液。
作为强碱，较好是选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少1种。
为了调整Ni离子、Co离子和Mn离子的溶解度，混合液中可以添加络合剂(氨水溶液或硫酸铵水溶液)。
金属盐水溶液和pH调整液优选在反应槽中边搅拌边混合。
作为搅拌装置，可例举三一电机(日文：スリーワンモータ)等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋桨型、桨型等。
从促进反应的角度考虑，反应温度优选20～80℃，更优选25～60℃。
从抑制氢氧化物的氧化的角度考虑，金属盐水溶液和pH调整液的混合优选在氮气氛下或氩气氛下进行，从成本的角度考虑，特别优选在氮气氛下进行。
从适当地进行共沉淀反应的角度考虑，在金属盐水溶液和pH调整液的混合中，优选将反应槽内的pH保持为设定在10～12的范围内的pH。在使混合液的pH在10以上的条件下进行时，共沉淀物被视为氢氧化物。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举下述两种方法：使用滤材(滤布等)将反应槽内的混合液抽出，浓缩氢氧化物的同时进行析出反应的方法(以下记为浓缩法)；不使用滤材，将反应槽内的混合液与氢氧化物一起抽出，将氢氧化物的浓度保持在较低水平的同时进行析出反应的方法(以下记为溢出法)。从能使粒度分布的范围变窄的角度考虑，优选浓缩法。
对于含过渡金属的化合物，为了除去杂质离子，优选进行清洗。作为清洗方法，可例举重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，优选重复进行清洗，直到使含过渡金属的化合物分散于蒸馏水时的上清液或滤液的电导率达到50mS/m以下，更优选达到20mS/m以下。
清洗后，可根据需要使含过渡金属的化合物干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在所述下限值以上，则能够缩短干燥时间。如果干燥温度在所述上限值以下，则能够抑制含过渡金属的化合物的氧化的进行。
根据含过渡金属的化合物的量适当地设定干燥时间即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
含过渡金属的化合物的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～40m2/g。如果含过渡金属化合物的比表面积在上述范围内，则容易将本正极活性物质的比表面积控制在优选的范围内。另外，含过渡金属化合物的比表面积是将含过渡金属化合物在120℃下干燥15小时后测定的值。
含过渡金属的化合物的D50优选为3～15.5μm，更优选为3～12.5μm，进一步优选为4～10.5μm。如果含过渡金属化合物的D50在上述范围内，则容易将本正极活性物质的D50控制在优选的范围内。
工序(b)：
将含过渡金属的化合物和锂化合物混合并烧成，藉此形成复合氧化物。
作为锂化合物，较好是选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的1种。从制造工序中的操作容易性的角度考虑，更优选碳酸锂。
作为将含过渡金属的化合物与锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。
锂化合物中含有的Li的摩尔量与含过渡金属的化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)优选为1.1～1.8，更优选为1.1～1.7，进一步优选为1.2～1.7。Li/X如果在所述范围内，则复合氧化物中含有的Li/X能处在所需的范围内，锂离子二次电池的放电容量更高。
锂化合物中含有的Li的摩尔量与含过渡金属的化合物中含有的Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)之比(Li/X)优选比表2所示的含锂复合氧化物的理论组成比高2～16％。Li/X优选比理论组成比高2～14％，更优选比理论组成比高2～12％。Li/X如果高于理论组成比，则式2的a增加，α＞γ。因此，能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量。另外，W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003和D110容易调整至上述范围。但是，与理论组成比相比，如果Li/X过高，则会存在过剩的Li，游离的碱有可能增多。如果使用游离碱多的正极活性物质，则在正极集电体上涂布时的涂布性变差，生产性降低。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
从烧成时含过渡金属的化合物被氧化来考虑，烧成优选在大气下进行，特别优选一边供给空气一边实施。
空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，可将含过渡金属的化合物中所含的金属元素充分氧化。其结果是，可得到结晶性高且具有空间群C2/m的结晶结构和空间群R-3m的结晶结构的复合氧化物。
烧成温度优选980～1100℃，更优选980～1075℃，进一步优选980～1050℃。如果以Li/X高于理论组成比且烧成温度在所述范围的下限以上的条件制造复合氧化物，则容易将W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003和D110调整至上述范围。烧成温度如果在所述范围的上限值以下，则能够抑制烧成过程中Li的挥发，得到Li与加入比一致的复合氧化物。烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1步烧成，也可以是在进行预烧后再进行正式烧成的2步烧成。从Li在复合氧化物中容易均匀地扩散的角度考虑，优选2步烧成。进行2步烧成的情况下，使正式烧成的温度在上述的烧成温度的范围内。而且，预备烧成的温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。
工序(c)：
作为形成被覆物的方法，可例举粉体混合法、气相法、喷涂法、浸渍法等。以下，对被覆层是Al化合物的示例进行说明。
粉体混合法是指将复合氧化物与Al化合物混合后进行加热的方法。气相法是指将三乙醇铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮根合铝等的含Al的有机化合物气化，使该有机化合物与复合氧化物的表面接触来反应的方法。喷涂法是指向复合氧化物喷雾含Al的溶液后再进行加热的方法。
此外，可以用喷涂法等使用于形成Al化合物的Al水溶性化合物(乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱式乳酸铝、硝酸铝等)溶解于溶剂中而得的水溶液与复合氧化物接触后加热除去溶剂，藉此在复合氧化物的表面形成含Al化合物的被覆物。
以上说明的本正极活性物质含有式1所示的复合氧化物，即为富锂类正极活性物质，因此能够得到放电容量高的锂离子二次电池。另外，充电状态的锂离子二次电池中，本正极活性物质中含有的复合氧化物的W003在0.38deg以下且W104在0.54deg以下，因此充电状态的锂离子二次电池中复合氧化物的c轴方向的结晶结构的杂乱少。因此，即使重复进行充放电循环，复合氧化物的结晶结构也被稳定地维持，过渡金属元素不易溶出至非水电解质中，从而能够获得超过50次循环后的循环特性也优良的锂离子二次电池。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本正极活性物质。具体而言，本正极在正极集电体上具有含本正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极例如能够通过下述方法制造。
可以将本正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于溶剂中来获得浆料。将所得的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等除去介质，藉此形成正极活性物质层。可根据需要在形成正极活性物质层后通过辊压等进行轧制。藉此得到本正极。
或者，通过将本正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼，可得到混炼物。在正极集电体上轧制所得的混炼物以得到本正极。
以上说明的本正极含有本正极活性物质，因此能够获得放电容量高、超过50次循环后循环特性也优良的锂离子二次电池。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有本正极。具体而言，包含本正极、负极、隔膜和非水电解质。
(负极)
负极包含负极活性物质。具体而言是包含负极活性物质、根据需要含有导电材料和粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电体上而得的负极。
负极活性物质只要是能够以较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成而碳化的物质)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其他的负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等的氧化物、其他的氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的物质。
作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等的金属箔。
负极可通过例如下述的方法制造。
通过将负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等除去介质，得到负极。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液；无机固体电解质；将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的角度考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸异丙烯酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为与共聚物共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从相对于氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐是可在锂离子二次电池中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可以使隔膜存在于正极和负极之间。作为隔膜，可例举多孔膜。使非水电解液含浸于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶状电解质使用。
作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕型带底圆筒型、纽扣型等，可根据用途进行适当选择。
以上说明的本电池具有本正极，因此放电容量高、超过50次循环后循环特性也优良。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。例3～6是实施例，例1、2是比较例。
(D50)
通过超声波处理将氢氧化物或正极活性物质充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累计体积分布曲线，藉此得到体积基准的粒度分布。根据得到的累积体积分布曲线算出D50。
(比表面积)
氢氧化物或正极活性物质的比表面积通过比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，HM model-1208)用氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(组成分析)
用等离子体发光分析装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPS3100H)分析了氢氧化物和含锂复合氧化物的组成。根据从组成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩尔量的比计算出了aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中的a、α、β、γ。
(X射线衍射)
使用X射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制，装置名：SmartLab)测定了活性化处理前和初次充电后的含锂复合氧化物的X射线衍射。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。活性化处理前的测定中，在玛瑙研钵中将1g含锂复合氧化物与30mg的X射线衍射用标准试料640e混合，作为测定试料。
针对所得的X射线衍射图谱，使用理学株式会社制的综合粉末X射线分析软件PDXL2进行峰检索。由各峰求出了W003、W104、H018/H110、I003/I104、H020/H003、D003和D110。
[表1]
Figure GDA0001752037810000201
(正极体片的制造)
以质量比计为88:6:6的条件称量各例所得的正极活性物质、作为导电材料的导电性碳黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯，将它们加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料。
利用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的厚20μm的铝箔的单面上。刮刀的间隙以使轧制后的片厚度达到20μm的条件进行调整。将其在120℃下干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极材料片。
(锂离子二次电池的制造)
将正极材料片冲压成24×40mm的长方形，作为正极。
在负极材料中使用人造石墨，将人造石墨片冲压成44×28mm的长方形，作为负极。
作为隔膜，使用厚25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3：7的混合溶液中以浓度达到1mol/dm3的条件溶解了LiPF6而得的液体。
使用正极、负极、隔膜和电解液，在干燥气氛的手套箱内组装了层叠型的锂离子二次电池。
(活性化处理)
对使用了各例的正极活性物质的锂离子二次电池，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行了恒电流充电，直至电压达到4.75V。
恒电流充电后，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行恒电流放电至2V，作为活性化处理。另外，将此时的放电容量作为初次放电容量。
(循环试验)
对于活性化处理过的锂离子二次电池，以每1g正极活性物质对应200mA的负荷电流的条件进行了90分钟的恒电流+恒电压充电，直至4.45V。然后，以每1g正极活性物质对应200mA的负荷电流的条件进行恒电流放电至2V。循环试验的第1次循环的放电容量作为初次放电容量。该充放电循环合计重复了100次。根据第2次循环的放电容量和第50次循环的放电容量，用下式求出了50c/2c循环容量维持率(％)。根据第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，用下式求出了100c/2c循环容量维持率(％)。
50c/2c循环容量维持率＝第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量×100
100c/2c循环容量维持率＝第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量×100
(充电状态的锂二次电池的准备)
将正极材料片冲压成
Figure GDA0001752037810000211
的圆形，作为正极。
在负极材料中使用锂箔，将锂箔冲压成
Figure GDA0001752037810000212
的圆形，作为负极。
作为隔膜，使用厚25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3：7的混合溶液中以浓度达到1mol/dm3的条件溶解了LiPF6而得的液体。
使用正极、负极、隔膜和电解液，在氩气气氛的手套箱内组装了法兰型(日文：フランジ型)的锂二次电池。
对使用了各例的正极活性物质的锂二次电池，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行了恒电流充电，直至达到4.8V vs.Li/Li+。
恒电流充电后，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行了恒电流放电至2V vs.Li/Li+，作为活性化处理。
对于活性化处理过的锂二次电池，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行了15分钟的恒电流+恒电压充电直至4.5V vs.Li/Li+，完成电化学氧化。
(初次充电后的X射线衍射)
锂二次电池充电后，在氩气手套箱中拆解法兰电池，取出正极材料片。
在碳酸二乙酯中将正极材料片清洗1分钟，在氩气手套箱中于常温下干燥。
以正极材料侧朝下的方式使用双面胶带将清洗后的正极材料片贴付于Si无反射底座，用镊子除去了铝箔。使用残留于底座上的正极活性物质，得到了充电状态的锂二次电池中所含的锂复合氧化物的X射线衍射图谱。
(例1)
将硫酸镍(II)·六水合物和硫酸锰(II)·五水合物以Ni和Mn的摩尔量比达到表2所示的比值、且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来得到硫酸盐水溶液。
以浓度达到1.5mol/kg的条件将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，将得到的氢氧化钠水溶液作为pH调整液。
以浓度达到1.5mol/kg的条件将硫酸铵溶解于蒸馏水中，将得到的硫酸铵水溶液作为络合剂。
向2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，用12小时以5.0g/分钟的速度添加硫酸盐水溶液、以0.5g/分钟的速度添加硫酸铵水溶液，并且以混合液的pH保持在10.5的条件添加pH调整液，析出了含有Ni和Mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以1.0L/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20mS/m时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
以Li的摩尔量与Ni、Co和Mn的合计摩尔量之比(Li/X)达到表3所示的比例的条件混合氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以600℃对混合物进行3小时的预备烧成，得到了预烧物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以920℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表2～表4以及图1～图8。
(例2、3、5、6)
除了按表2和表3所示的条件以外，与例1同样地得到例2、3、5、6的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表2～表4以及图1～图8。
(例4)
除了按表2和表3所示的条件以外，与例1同样地得到例4的含锂复合氧化物。在例4的含锂复合氧化物10g中喷雾碱式乳酸铝水溶液(多木化学株式会社(多木化学社)制，タキセラムKML16，Al含量：以Al2O3换算计为8.5质量％)1.07g，使含锂复合氧化物与Al水溶液边混合边接触。将所得的混合物在90℃下干燥3小时后，在含氧气氛下以450℃加热5小时，得到了在含锂复合氧化物(100mol％)的表面附着有Al化合物(1mol％)的正极活性物质。各种测定和评价结果示于表2～表4以及图1～图8。
[表2]
Figure GDA0001752037810000241
[表3]
Figure GDA0001752037810000251
[表4]
Figure GDA0001752037810000261
充电(氧化了的)状态的锂二次电池中，正极活性物质中含有的含锂复合氧化物的W003在0.38deg以下且W104在0.54deg以下的例3～6的锂离子二次电池的循环特性、特别是重复进行了50次循环以上的循环时的循环特性优良。
相比之下，充电状态的锂二次电池中，正极活性物质中所含的含锂复合氧化物的W003超过0.38deg且W104超过0.54deg的例1、2的锂离子二次电池的循环特性差。
产业上利用的可能性
利用本发明的正极活性物质，能够获得放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
另外，这里引用2016年2月3日提出申请的日本专利申请2016-019287号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.正极活性物质，其包含在锂离子二次电池的正极中，
所述正极活性物质含有下述式(1)所示的含锂复合氧化物，
所述含锂复合氧化物被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分宽度在0.38deg以下，归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分宽度在0.54deg以下，
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2 (式1)
其中，M是选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(018)面的峰的高度(H018)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰的高度(H110)之比(H018/H110)在0.27以上。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分强度(I003)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(104)面的峰的积分强度(I104)之比(I003/I104)为1.015～1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物在所述锂离子二次电池的初次充电中被电化学氧化直至电位为4.5V vs.Li/Li+时，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰的高度(H020)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的高度(H003)之比(H020/H003)在0.01以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物中，相对于Ni、Co和Mn的总摩尔量(X)，Ni的摩尔量的比例(Ni/X)为0.15～0.5，Co的摩尔量的比例(Co/X)为0～0.2，Mn的摩尔量的比例(Mn/X)为0.45～0.8。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为0.5～5m2/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的D50为3～15μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径为60～140nm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中，通过谢乐公式从归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径为30～90nm。
10.锂离子二次电池用正极，其特征在于，正极集电体上具有包含权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
11.锂离子二次电池，其具有权利要求10所述的锂离子二次电池用正极、负极、隔膜和非水电解质。
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