CN109071264B - 含过渡金属的氢氧化物和含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。该含过渡金属的氢氧化物是含锂复合氧化物的前体，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。

Description

含过渡金属的氢氧化物和含锂复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为含锂复合氧化物的前体的含过渡金属的氢氧化物、以及含锂复合氧化物的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知有含锂复合氧化物，尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于便携式电子设备及车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)进一步提高。
作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质，即，所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。但是，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池具有重复充放电循环时维持充放电容量的特性(以下记为循环特性)降低的问题。
作为富锂类正极活性物质，提出了下述(1)的物质。
(1)将含有MnaMb(OH1-x)2(其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期的过渡金属的2个以上的元素，0.4≦a≦1、0≦b≦0.6、a+b≦1、0＜x＜0.5)所示的复合过渡金属化合物和糖类的过渡金属前体与锂前体混合，在氧化气氛中烧成而得的正极活性物质(专利文献1)。
专利文献1中记载，如果使用以上所得的富锂类正极活性物质，则能够得到速率特性、寿命特性和充放电效率优良的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2015-517186号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人经过研究发现，使用了含有糖类的过渡金属前体与锂前体的混合物在氧化气氛下烧成而得的正极活性物质的锂离子二次电池存在放电容量降低的问题。
本发明的目的在于提供含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池；以及能够制造能得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
＜1＞含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上。
＜2＞如＜1＞所述的含过渡金属的氢氧化物，所述含过渡金属的氢氧化物的由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值在300m2/g以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的含过渡金属的氢氧化物，它是由下述(式1)表示的含过渡金属的氢氧化物，
NiαCoβMnγMδ(OH)2 (式1)
其中，M是除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素，α为0.15～0.5，β为0～0.2，γ为0.3～0.8，δ为0～0.1，α+β+γ+δ＝1。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的含过渡金属的氢氧化物，其中，所述含过渡金属的氢氧化物的D50为3.5～15.5μm。
＜5＞含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括将权利要求＜1＞～＜4＞中任一项所述的含过渡金属的氢氧化物与锂化合物混合并在900℃以上进行烧成的工序。
发明效果
如果利用本发明的含过渡金属的氢氧化物，则通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。通过本发明的含锂复合氧化物的制造方法，能够制造可得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物。
附图说明
图1是表示利用浓缩法的含过渡金属氢氧化物的制造装置的一例的简要构成图。
图2是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于细孔径的分布的图。
图3是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的初次放电容量的关系的图。
图4是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的1C放电容量的关系的图。
图5是表示例1～7的含过渡金属的氢氧化物的BET比表面积与锂二次电池的初次放电容量的关系的图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“BJH法”是由吸附等温线求出细孔径分布的方法的一种，是基于Barrett、Joyner和Halenda的中细孔径分布的确定法。吸附等温线的测定中使用氮气作为吸附气体。另外，含过渡金属的氢氧化物的吸附等温线的测定中，使用按实施例中记载的条件干燥而得的氢氧化物。
“对数微分细孔比表面积”是作为测定点之间(细孔径区间)的细孔表面积A的增加量的差分细孔表面积dA除以该区间的细孔径D的最大值与最小值的常用对数的差分值dlog(D)而得的值dA/dlog(D)。
“对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布”是指，各测定点之间(细孔径区间)的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于各区间的细孔径D的平均值绘制的分布。
“由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布”通过使用市售的比表面积/细孔分布测定装置测定吸附等温线、并用装置附带的分析软件由该吸附等温线求出。
“BET比表面积”是用BET(Brunauer,Emmet,Teller)法由吸附等温线求出的比表面积。吸附等温线的测定中使用氮气作为吸附气体。另外，含过渡金属的氢氧化物的吸附等温线的测定中，使用按实施例中记载的条件干燥而得的氢氧化物。
“D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。
“粒度分布”可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过用超声波处理等将粉末充分分散在水介质中来进行。
“微晶径”通过针对X射线衍射图谱的特定的(abc)面的峰、使用下述谢乐公式由该峰的衍射角2θ(deg)和半高宽B(rad)求出。
Dabc＝(0.9λ)/(Bcosθ)
其中，Dabc是(abc)面的微晶径，λ是X射线的波长。
“微晶径分布”通过针对X射线衍射图谱的特定的峰、使用理学株式会社(リガク社)制的微晶尺寸分布分析软件CSDA分析而得。分析原理的说明记载于理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA的用户操作手册中，具体而言，记载于该操作手册中记载的下述参考文献中。
(1)井田隆，2006年度名古屋工业大学陶瓷基础工程研究中心(セラミックス基盤工学研究センター)年报，Vol.6，p.1(2006)。
(2)T.Ida、S.Shimazaki、H.Hibino和H.Toraya，J.Appl.Cryst.，36，1107(2003)。
(3)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，982(1999)。
(4)T.Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32，634(1999)。
(5)T.Ida，Rev.Sci.Instrum.，69，2268(1998)。
(6)国际晶体学目录卷C，第二版(International Tables for CrystallographyVolume C Second Edition)，A.J.C.Wilson和E.Prince编，Kluwer学术出版社(KluwerAcademic Publishers)，荷兰(1999)。
(7)理论试验中的X射线(X-Rays in Theory Experiment)，第二版，A.H.Compton和S.K.Allison编，D.Van.Norstrand公司，纽约(1936)。
“微晶径分布的对数标准偏差”是使用理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA由所述微晶径分布(个数分布)求出的值。
“氢氧化物”包括氢氧化物以及氢氧化物的一部分氧化了的羟基氧化物。即，记载为Me(OH)2的化合物(其中，Me是Li以外的金属元素)包括Me(OH)2、MeOOH以及它们的混合物。
“Li”的标记在没有特别提及的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。Ni、Co、Mn等其它元素的标记也同样如此。
含过渡金属的氢氧化物和含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下记作ICP)实施。此外，含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电(也称为活化处理)前的含锂复合氧化物的值。
＜含过渡金属的氢氧化物＞
本发明的含过渡金属的氢氧化物(以下也记为本氢氧化物)适合作为含锂复合氧化物的前体使用。从锂离子二次电池的放电电压和放电容量更为优良的角度考虑，本氢氧化物优选含有Ni和Mn作为必需元素。从锂离子二次电池的速率特性更为优良的角度考虑，本氢氧化物还可含有Co。本氢氧化物也可根据需要含有除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素。
本氢氧化物例如如图2所示，由BJH法求得对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于细孔径D的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值(以下也记为{dA/dlog(D)}合计)100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值(以下也记为{dA/dlog(D)}D≧10nm)的比例(以下也记为{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计)在23％以上。所述比例优选在24％以上，更优选在25％以上。
本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计如果在23％以上，则通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。进一步，{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计如果在24％或25％以上，则通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性更为优良的锂离子二次电池。
本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计的上限没有特别限定，理想的是100％。
从锂离子二次电池的初次放电容量更为优良的角度考虑，本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm优选在300m2/g以上，更优选在305m2/g以上，进一步优选在315m2/g以上。
从锂离子二次电池的循环特性更为优良的角度考虑，本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm优选在500m2/g以下，更优选在450m2/g以下，进一步优选在400m2/g以下。
本氢氧化物优选为下述(式1)表示的氢氧化物。
NiαCoβMnγMδ(OH)2(式1)
其中，M是除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素，α为0.15～0.5，β为0～0.2，γ为0.3～0.8，δ为0～0.1，α+β+γ+δ＝1。
α是本氢氧化物中含有的Ni的摩尔比。α如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量和放电电压更为优良。α更优选为0.2～0.4。
β是本氢氧化物中含有的Co的摩尔比。β如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量和放电电压更为优良。β更优选为0～0.09。
γ是本氢氧化物中含有的Mn的摩尔比。使γ在所述范围内、且后述的Li/Me比在1.1以上，则可获得富锂类正极活性物质。从锂离子二次电池的放电容量和放电电压更为优良的角度考虑，γ更优选为0.45～0.8。
本氢氧化物也可根据需要包含其他金属元素M。作为其他金属元素M，从锂离子二次电池的放电容量更为优良的角度考虑，较好是选自Na、Mg、Ti、Zr、Al、W和Mo中的1种以上的元素，从容易抑制由重复充放电循环导致的锂离子二次电池的放电电压的降低的角度考虑，更好是选自Ti、Zr和Al中的1种以上。
δ是本氢氧化物中含有的M的摩尔比。δ更优选为0～0.08。
本氢氧化物的D50优选为3.5～15.5μm。所述D50更优选为3.5～14μm。氢氧化物的D50如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量更为优良。
本氢氧化物的BET比表面积优选为10～200m2/g。所述BET比表面积更优选20～100m2/g。本氢氧化物的比表面积如果在所述范围的下限值以上，则锂离子二次电池的放电容量更为优良。本氢氧化物的比表面积如果在所述范围的上限值以下，则锂离子二次电池的循环特性更为优良。
以上说明的本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上，因此基于下述理由，认为通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
已知为了提高锂离子二次电池的放电容量，增加含锂复合氧化物的BET比表面积即可。
为了提高锂离子二次电池的循环特性，提高含锂复合氧化物的结晶结构的均质性即可。此处，作为提高含量复合氧化物的结晶结构的均质性的方法，本发明人的见解是提高氢氧化物和锂化合物的混合物的烧成温度。
但是，获得含锂复合氧化物时，如果提高所述混合物的烧成温度，则存在含锂复合氧化物的BET比表面积变小的可能性。
与之相比，本氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上，即存在较多的比较大的细孔。因此，认为即使在高温下烧成本氢氧化物与锂化合物的混合物，也能在含锂复合氧化物的二次粒子内形成合适的细孔结构。其结果是，能够提高含锂复合氧化物的结晶结构的均质性并能增加BET比表面积，因此能够提高锂离子二次电池的放电容量和循环特性。
＜含过渡金属的氢氧化物的制造方法＞
本氢氧化物例如可通过下述方法(I)或方法(II)制造。作为本氢氧化物的制造方法，从容易制造{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计为高值的本氢氧化物的角度考虑，优选方法(II)。
方法(I)：
在以水溶液状态至少混合镍盐、锰盐和碱金属氢氧化物以析出氢氧化物的碱共沉淀法中调整反应温度、反应时间、混合液的pH、络合剂的量的方法。
方法(II)：
在以水溶液状态至少混合镍盐、锰盐和碱金属氢氧化物以析出氢氧化物的碱共沉淀法中调整反应温度、反应时间、混合液的pH、络合剂的量，同时还以水溶液状态混合水溶性有机物(其中，糖类除外)的方法。
(方法(I))
方法(I)是为了使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上而调整碱共沉淀法的条件(反应温度、反应时间、混合液的pH、络合剂的量)的方法。
作为碱共沉淀法，优选将金属盐水溶液和含有碱金属氢氧化物的pH调整液连续供给至反应槽并混合、使混合液中的pH保持恒定的同时使氢氧化物析出的方法。
作为金属盐，可例举各过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较低、可得到优良的电池特性的角度考虑，优选硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
使金属盐水溶液中的Ni、Co、Mn和M的比率与氢氧化物中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
金属盐水溶液中的Ni、Co、Mn和M的总浓度优选为0.1～3mol/kg，更优选为0.5～2.5mol/kg。Ni、Co、Mn和M的总浓度如果在所述下限值以上，则生产性优良。Ni、Co、Mn和M的总浓度如果在所述上限值以下，则金属盐能够在水中充分溶解。
作为pH调整液，优选含有碱金属氢氧化物的水溶液。
作为碱金属氢氧化物，较好是使用氢氧化钠或氢氧化钾。
混合液的pH优选为10～12，更优选为10.5～11.5。混合液的pH如果在所述范围的下限值以上，则容易使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计达到23％以上。混合液的pH如果在所述范围内的上限值以下，则氢氧化物的D50和比表面积能够落入所需范围。
从适当地进行共沉淀反应的角度考虑，在金属盐水溶液和pH调整液的混合中，优选将反应槽内的pH保持为设定在所述范围内的pH。
为了调整Ni、Co、Mn和M各离子的溶解度，也可在混合液中添加络合剂。作为络合剂，可例举氨水溶液或硫酸铵水溶液。
氨或铵离子的摩尔量与Ni、Co、Mn和M的总摩尔量(Me)之比(NH3/Me或NH4 +/Me)优选为0.01～0.3，更优选为0.01～0.1。NH3/Me或NH4 +/Me如果在所述范围的下限值以上，则容易使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计达到23％以上。NH3/Me或NH4 +/Me如果在所述范围的上限值以下，则氢氧化物的D50和比表面积能够落入所需范围。
金属盐水溶液和pH调整液混合过程中的混合液的温度(反应温度)优选为20～80℃，更优选为25～60℃。反应温度如果在所述范围的下限值以上，则可充分促进反应。反应温度如果在所述范围的上限值以下，则容易使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计达到23％以上。
金属盐水溶液和pH调整液的混合时间(反应时间)优选为1～48小时，更优选为3～30小时。反应时间如果在所述范围的下限值以上，则反应充分进行。反应时间如果在所述范围的上限值以下，则容易使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计达到23％以上。
金属盐水溶液和pH调整液优选如图1所示，在反应槽10中通过安装于搅拌装置12的搅拌叶片14边搅拌边混合。
作为搅拌装置，可例举三一电机(日文：スリーワンモータ)等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋桨型、桨型等。
从抑制氢氧化物的氧化的角度考虑，金属盐水溶液和pH调整液的混合优选在氮气氛下或氩气氛下等惰性气氛下进行。从制造成本的角度考虑，特别优选在氮气气氛下进行。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举下述两种方法：如图1所示，使用滤材16(滤布等)将反应槽10内的混合液抽出，浓缩氢氧化物的同时进行析出反应的方法(以下记为浓缩法)；不使用滤材，将反应槽内的混合液与氢氧化物一起抽出，将氢氧化物的浓度保持在较低水平的同时进行析出反应的方法(以下记为溢出法)。从能使粒度分布的范围变窄的角度考虑，优选浓缩法。
优选清洗所得的氢氧化物以除去杂质离子。认为如果残留有杂质离子，则烧成所得的正极活性物质的表面和结晶内存在杂质，会对电池特性产生负面影响。
作为清洗方法，可例举重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，优选重复进行清洗，直到使氢氧化物分散于蒸馏水时的上清液或滤液的电导率达到50mS/m以下，更优选达到20mS/m以下。
另外，在氢氧化物清洗后优选根据需要对氢氧化物进行干燥。
氢氧化物的干燥温度优选为60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在所述下限值以上，则能够缩短干燥时间。如果干燥温度在所述上限值以下，则能够抑制氢氧化物的氧化的进行。
根据氢氧化物的量适当地设定干燥时间即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
(方法(II))
方法(II)是为了使氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上而在碱共沉淀法中以水溶液的状态至少混合镍盐、锰盐、碱金属氢氧化物和水溶性有机物(其中，糖类除外)的方法。
碱共沉淀法与方法(I)同样进行即可，优选条件也与方法(I)相同。
作为水溶性有机物，从氢氧化物的比表面积大且容易形成细孔的角度考虑，优选为直链化合物。作为水溶性有机物，从不妨碍结晶生长的角度考虑，优选为非离子性化合物。作为非离子性的水溶性有机物，可例举醇、醚等。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。
作为水溶性有机物，从挥发性低的角度考虑，特别优选为聚乙二醇。
水溶性有机物的质量与氢氧化物的质量之比(水溶性有机物/氢氧化物)优选为0.001～0.08，更优选为0.001～0.05。水溶性有机物/Me如果在所述范围的下限值以上，则能够充分提高氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计。水溶性有机物/Me如果在所述范围的上限值以下，则能够获得均一的生成物。
水溶性有机物也可预先溶解于金属盐水溶液和pH调整液中的一者或两者；也可在金属盐水溶液和pH调整液之外单独准备水溶性有机物的水溶液，将其供给于反应槽。
以上说明的方法(II)中，至少以水溶液状态混合了镍盐、锰盐、碱金属氢氧化物和水溶性有机物(其中，糖类除外)而析出了含过渡金属的氢氧化物，从而在一次粒子间存在水溶性有机物，所得的氢氧化物中较多地存在较大的细孔。因此，能够制造{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上的本氢氧化物，即，通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
＜含锂复合氧化物的制造方法＞
本发明的含锂复合氧化物的制造方法(以下记为本制造方法)包括将本氢氧化物与锂化合物混合并在900℃以上对混合物进行烧成的工序。
作为锂化合物，较好是选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的1种。从制造工序中的操作容易性的角度考虑，更优选碳酸锂。
锂化合物中含有的Li的摩尔量与本氢氧化物中含有的Ni、Co、Mn和M的总摩尔量(Me)之比(Li/Me)优选为1.1～1.7，更优选为1.2～1.7，进一步优选为1.3～1.7。Li/Me比是决定含锂复合氧化物的组成的重要因素。即，根据作为目的的含锂复合氧化物的组成，可在上述范围中适当设定Li/Me比。
作为将本氢氧化物和锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。
烧成混合物的温度(烧成温度)在900℃以上，优选在950℃以上，更优选在980℃以上。烧成温度优选在1100℃以下，更优选在1050℃以下。烧成温度如果在所述范围的下限值以上，则能够制造可得到循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物。烧成温度如果在所述范围的上限值以下，则能够抑制烧成过程中Li的挥发，得到与混合时的Li/Me比相近的含锂复合氧化物。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
考虑烧成时需要将氢氧化物氧化，烧成优选在大气下进行，特别优选在供给空气的同时进行。
空气的供给速度优选相对于烧成装置的炉内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。通过在烧成时供给空气，可将氢氧化物中所含的金属元素充分氧化。
烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1步烧成，也可以是在进行预备烧成后再进行900℃以上的正式烧成的2步烧成。从Li在含锂复合氧化物中容易均匀地扩散的角度考虑，优选2步烧成。进行2步烧成的情况下，使正式烧成的温度在上述的烧成温度的范围内。而且，预备烧成的温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。
以上说明的本制造方法中，将{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上的本氢氧化物与锂化合物混合并在900℃以上烧成，因此能够制造能得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池的含锂复合氧化物。
＜含锂复合氧化物＞
作为由本制造方法得到的含锂复合氧化物(以下也记为本复合氧化物)，优选具有空间群C2/m的层状岩盐型结晶结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2(锂过剩相)与具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的LiM'O2(其中，M'至少含有Ni和Mn作为必需元素，任意含有Co或其他金属元素M)的固溶体。可通过X射线衍射测定来确认本复合氧化物具有这些晶体结构。
通常而言，在X射线衍射测定中，在2θ＝20～22度可观察到空间群C2/m的(020)面的峰。另外，在X射线衍射测定中，在2θ＝18～20度可观察到空间群R-3/m的(003)面的峰，在2θ＝64～66度可观察到空间群R-3/m的(110)面的峰。
本复合氧化物更优选为下述(式2)表示的复合氧化物。
LixNiαCoβMnγMδOy (式2)
其中，M是除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素，x为1.1～1.7，α为0.15～0.5，β为0～0.2，γ为0.3～0.8，δ为0～0.1，α+β+γ+δ＝1，y是用于满足Li、Ni、Co、Mn和M的原子价而需要的氧(O)的摩尔数。
x是本复合氧化物中含有的Li的摩尔比。x如果在所述范围内，则锂离子二次电池的放电容量更为优良。x更优选为1.2～1.7。
α、β、γ和δ的范围与式1中的范围相同，优选范围也相同。
M与式1中的M相同，优选方式也相同。
本复合氧化物的由X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径分布的对数标准偏差优选在0.198以下，更优选在0.185以下，进一步优选在0.180以下。微晶径分布的对数标准偏差的下限值优选为0.040。
固溶体系的本复合氧化物中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的微晶径分布的对数标准偏差在所述上限值以下是指，微晶径分布窄。如果将微晶径分布窄的本复合氧化物用作正极活性物质，则在锂离子二次电池的充放电反应中，不均一的反应减少，锂离子二次电池的循环特性得到提高。
本复合氧化物的X射线衍射图谱中，归属于空间群C2/m的结晶结构的(020)面的峰的积分强度(I020)与归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的积分强度(I003)之比(I020/I003)优选为0.02～0.3，更优选为0.02～0.28，进一步优选为0.02～0.25。如果I020/I003在所述范围内，则本复合氧化物平衡良好地具有上述两种晶体结构，因此容易提高锂离子二次电池的放电容量。
在具有空间群R-3m的层状岩盐型结晶结构的微晶中，充放电时，各个Li在同一层内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部发生Li的出入。微晶的c轴方向是叠层方向，c轴方向长的形状的情况下，相对于同一体积的其他微晶，Li能出入的端部的数量增加。a-b轴方向的微晶径是通过谢乐公式从本复合氧化物的X射线衍射图谱中的归属于空间群R-3m的结晶结构的(110)面的峰求出的微晶径(D110)。c轴方向的微晶径是通过谢乐公式从本复合氧化物的X射线衍射图谱中的空间群R-3m的(003)面的峰求出的微晶径(D003)。
本复合氧化物的D003优选为60～140nm，更优选为70～120nm，进一步优选为80～115nm。D003如果在上述范围的下限值以上，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。D003如果在上述范围的上限值以下，则容易增大锂离子二次电池的放电容量。
本复合氧化物的D110优选为30～80nm，更优选为35～75nm，进一步优选为40～70nm。D110如果在上述范围的下限值以上，则结晶结构的稳定性提高。D003如果在上述范围的上限值以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
＜正极活性物质＞
本发明的正极活性物质(以下也记为本正极活性物质)可以是本复合氧化物其自身，也可以是对本复合氧化物实施了表面处理而得的物质。
表面处理是使组成不同于构成本复合氧化物的物质的物质(表面附着物质)附着于本复合氧化物表面的处理。作为表面附着物质，可例举氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等)、硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁等)等。
表面附着物质的质量相对于本复合氧化物的质量优选在0.01质量％以上，更优选在0.05质量％以上，特别优选在0.1质量％以上。表面附着物质的质量相对于本复合氧化物的质量优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下，特别优选在3质量％以下。通过使本复合氧化物的表面存在表面附着物质，能够抑制本复合氧化物的表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命。
对本复合氧化物实施表面处理的情况下，表面处理例如可通过下述方法实施：将含有规定量的表面附着物质的液体(涂布液)喷雾在本复合氧化物上，通过烧成除去涂布液的溶剂；或者，将本复合氧化物浸渍在涂布液中，通过过滤进行固液分离，通过烧成将溶剂除去。
本正极活性物质优选是多个一次粒子凝集而得的二次粒子。
本正极活性物质的二次粒子的D50优选为3～15μm，更优选为3～12μm，进一步优选为3.5～10μm。本正极活性物质的D50如果在所述范围内，则容易增大锂离子电池的放电容量。
本正极活性物质的BET比表面积优选为0.5～5m2/g，更优选为1～5m2/g，特别优选为2～4m2/g。如果本正极活性物质的BET比表面积在上述范围的下限值以上，则容易增大锂离子二次电池的放电容量。如果本正极活性物质的比表面积在上述范围的上限值以下，则容易使锂离子二次电池的循环特性良好。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本正极活性物质。具体而言，是包含本正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层形成在正极集电体上的锂离子二次电池用正极。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极例如能够通过下述方法制造。
可以将本正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于溶剂中来获得浆料。将所得的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等除去介质，藉此形成正极活性物质层。可根据需要在形成正极活性物质层后通过辊压等进行轧制。藉此得到本正极。
或者，通过将本正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼，可得到混炼物。在正极集电体上轧制所得的混炼物以得到本正极。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有本正极。具体而言，包含本正极、负极、和非水电解质。
(负极)
负极包含负极活性物质。具体而言是包含负极活性物质、根据需要含有导电材料和粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电体上而得的负极。
负极活性物质只要是能够以较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成而碳化的物质)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。作为其他的负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等的氧化物、其他的氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的物质。作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等的金属箔。
负极可通过例如下述的方法制造。
通过将负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等除去介质，得到负极。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液；无机固体电解质；将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的角度考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸异丙烯酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为与共聚物共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从相对于氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐是可在锂离子二次电池中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可以使隔膜存在于正极和负极之间。作为隔膜，可例举多孔膜。使非水电解液含浸于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶状电解质使用。
作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕型带底圆筒型、纽扣型等，可根据用途进行适当选择。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
例2、3、5～7是实施例，例1、4是比较例。
(氢氧化物和正极活性物质的D50)
通过超声波处理将氢氧化物或正极活性物质充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累计体积分布曲线，藉此得到体积基准的粒度分布。根据得到的累积体积分布曲线算出D50。
(氢氧化物的吸附等温线)
作为测定装置，使用了比表面积/细孔分布测定装置(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制，ASAP2020)。
将氢氧化物0.5g放入测定用的样品室，使用测定装置的排气接口以10℃/分钟、1mmHg/分钟(133.3Pa/分钟)的速度升温至90℃并抽至500μHg(66.7Pa)的真空，保持了60分钟。以3℃/分钟的速度升温至105℃并保持了8小时，之后用氮气进行了吹扫。
将样品室安装至测定装置的分析接口，在液氮温度(77K)下使用氮气，在0.01至0.995的相对压力(P/P0。P0＝约100kPa)范围内测定了吸附侧的吸附等温线。
(氢氧化物的BET比表面积)
使用比表面积/细孔分布测定装置(岛津制作所株式会社制、ASAP2020)所附带的分析软件，通过BET法由吸附等温线的相对压力P/P0为0.06至0.3之间的10个点计算出了BET比表面积。
(氢氧化物的对数微分细孔比表面积)
使用比表面积/细孔分布测定装置(岛津制作所制、ASAP2020)所附带的分析软件，通过BJH法由吸附等温线的相对压力P/P0为0.14～0.995之间的26个点计算出对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)，求出了对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)相对于细孔径D的分布。由该分布计算出了分布整体的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)的合计值{dA/dlog(D)}合计以及细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积dA/dlog(D)的合计值{dA/dlog(D)}D≧10nm。
(正极活性物质的BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积通过使用比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，HM model-1208)，利用氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(组成分析)
用等离子体发光分析装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPS3100H)分析了氢氧化物和含锂复合氧化物的组成。根据从组成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩尔量的比计算出了式1和式2中的α、β、γ、x。
(X射线衍射)
使用X射线衍射装置(理学株式会社制，装置名：SmartLab)测定了含锂复合氧化物的X射线衍射。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。测定前在玛瑙研钵中将1g含锂复合氧化物与30mg的X射线衍射用标准试料640d混合，作为测定试料。
针对所得的X射线衍射图谱，使用理学株式会社制的综合粉末X射线分析软件PDXL2进行峰检索。从各峰求出了D003、D110和I020/I003。
[表1]
Figure BDA0001751880150000191
另外，针对含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的如图1所示的归属于空间群R-3m的结晶结构的(003)面的峰的特征(2θ＝17.002～20.2deg)，使用理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA(Ver.1.3)，按下述设定进行分析，得到了微晶径分布。
〔设备参数〕
测角半径：300，
轴向散度：5，
赤道散度(Equatorial Divergence)：0.3333333。
〔试样参数〕
试样宽度：20，
试样厚度：0.5，
线性绝对值系数(Linear Abs.Coef.)：20。
使用理学株式会社制的微晶尺寸分布分析软件CSDA(Ver.1.3)由微晶径分布(个数分布)求出微晶径分布的对数标准偏差。含锂复合氧化物的微晶径分布的对数标准偏差用来衡量锂二次电池的循环特性。含锂复合氧化物的微晶径分布的对数标准偏差如果在0.198以下，则锂二次电池的循环特性良好。
(正极体片的制造)
以质量比计为88:6:6的条件称量各例所得的正极活性物质、作为导电材料的导电性碳黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯，将它们加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料。
利用刮刀将该浆料涂布在作为正极集电体的厚20μm的铝箔的单面上。刮刀的间隙以使轧制后的片厚度达到20μm的条件进行调整。将其在120℃下干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极体片。
(锂二次电池的制造)
将正极材料片冲压成
Figure BDA0001751880150000201
的圆形，作为正极。
在负极材料中使用锂箔，将锂箔冲压成
Figure BDA0001751880150000202
的圆形，作为负极。
作为隔膜，使用厚25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为3：7的混合溶液中以浓度达到1mol/dm3的条件溶解了LiPF6而得的液体。
使用正极、负极、隔膜和电解液，在氩气气氛的手套箱内组装了法兰型(日文：フランジ型)的锂二次电池。
(活性化处理)
对于使用了各例的正极活性物质的锂二次电池，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行恒电流充电至4.8V后，以每1g正极活性物质对应26mA的负荷电流的条件进行恒电流放电至2V，作为活性化处理。将此时的放电容量作为初次放电容量。
(1C放电容量)
针对活性化处理后的锂二次电池，以每1g正极活性物质对应200mA的负荷电流的条件实施共计1.5小时的恒电流·恒电压充电，直至达到4.5V，然后以每1g正极活性物质对应200mA的负荷电流的条件实施恒电流放电，直至达到2V，藉此测定了1C的放电容量。
(例1)
将硫酸镍(II)·六水合物和硫酸锰(II)·五水合物以Ni和Mn的摩尔量比达到表2所示的比值、且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来得到硫酸盐水溶液。
以浓度达到1.5mol/kg的条件将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，将得到的氢氧化钠水溶液作为pH调整液。
以浓度达到1.5mol/kg的条件将硫酸铵溶解于蒸馏水中，将得到的硫酸铵水溶液作为络合剂。
向2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃。用桨型搅拌叶片对反应槽内的液体进行搅拌的同时，用12小时以5.0g/分钟的速度添加硫酸盐水溶液、以0.5g/分钟的速度添加硫酸铵水溶液，并且以混合液的pH保持在10.5的条件添加pH调整液，析出了含有Ni和Mn的氢氧化物。在添加原料溶液的过程中，以1.0L/分钟的流量向反应槽内流通了氮气。此外，使用滤布连续地滤出不含氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从所得的氢氧化物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散，进行了清洗。在滤液的电导率达到20mS/m以下时结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
以Li的摩尔量与Ni和Mn的合计摩尔量(Me)之比(Li/Me)达到表3所示的比例的条件混合氢氧化物和碳酸锂，得到了混合物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以600℃对混合物进行3小时的预备烧成，得到了预烧物。
在电炉内一边供给空气一边在空气中以990℃对预烧物进行16小时的正式烧成，得到了含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
(例2、3)
除了按表2和表3所示的条件以外，与例1同样地得到例2、3的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
(例4)
准备了蔗糖(关东化学株式会社(関東化学社)制，试剂)，作为水溶性有机物(糖类)。
除了向硫酸盐水溶液中添加蔗糖以使蔗糖的质量与所得氢氧化物的质量之比(蔗糖/氢氧化物)达到0.076、并按照表2和表3所示的条件以外，与例1同样地得到了例4的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
(例5)
除了添加聚乙二醇(关东化学株式会社制，PEG#6000)替代蔗糖作为水溶性有机物(糖类除外)、并使聚乙二醇的质量与所得氢氧化物的质量之比(聚乙二醇/氢氧化物)达到0.05以外，与例4同样地得到例5的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
(例6)
除了添加聚乙二醇(关东化学株式会社制，PEG#20000)替代蔗糖作为水溶性有机物(糖类除外)、并使聚乙二醇的质量与所得氢氧化物的质量之比(聚乙二醇/氢氧化物)达到0.05以外，与例4同样地得到例6的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
(例7)
除了添加聚乙二醇(关东化学株式会社制，PEG#200)替代蔗糖作为水溶性有机物(糖类除外)、并使聚乙二醇的质量与所得氢氧化物的质量之比(聚乙二醇/氢氧化物)达到0.05以外，与例4同样地得到例7的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物用作正极活性物质。各种测定和评价结果示于表3和表4。
[表2]
Figure BDA0001751880150000231
[表3]
Figure BDA0001751880150000241
[表4]
Figure BDA0001751880150000251
例1～7中的正式烧成温度均为990℃，以高温进行了烧成。因此，各例所得的含锂复合氧化物的由归属于R-3m的结晶结构的(003)面的峰求出的微晶径分布的对数标准偏差小。认为这表明各例的含锂复合氧化物的结晶结构的均质性高。
氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的初次放电容量的关系示于图3。
氢氧化物的{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计与锂二次电池的1C放电容量的关系示于图4。
氢氧化物的BET比表面积与锂二次电池的初次放电容量的关系示于图5。
如图3和4所示，使用{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计在23％以上的实施例(例2、3、5～7)的氢氧化物最终所得的二次电池的初次放电容量和1C放电容量高于使用了{dA/dlog(D)}D≧10nm/{dA/dlog(D)}合计低于23％的比较例(例1、4)的氢氧化物最终所得的锂二次电池。
另一方面，如图5所示，即使氢氧化物的BET比表面积高，锂二次电池的初次放电容量和1C放电容量也不足够高。
产业上利用的可能性
如果利用本发明的含过渡金属的氢氧化物，则通过将由其获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质，能够得到放电容量和循环特性优良的锂离子二次电池。
另外，这里引用2016年2月3日提出申请的日本专利申请2016-019043号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10反应槽、12搅拌装置、14搅拌叶片、16滤材。

Claims (3)

1.含过渡金属的氢氧化物，它是含锂复合氧化物的前体，其中，
由BJH法求得对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布，在分布整体的对数微分细孔比表面积的合计值100％中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值的比例在23％以上，
由BJH法求出的对数微分细孔比表面积相对于细孔径的分布中，细孔径在10nm以上的对数微分细孔比表面积的合计值在300m2/g以上，
所述含过渡金属的氢氧化物是由下述(式1)表示的含过渡金属的氢氧化物，
NiαCoβMnγMδ(OH)2 (式1)
其中，M是除Li、Ni、Co和Mn以外的金属元素，α为0.15～0.5，β为0～0.2，γ为0.3～0.8，δ为0～0.1，α+β+γ+δ＝1。
2.如权利要求1所述的含过渡金属的氢氧化物，其中，所述含过渡金属的氢氧化物的D50为3.5～15.5μm。
3.含锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括将权利要求1或2所述的含过渡金属的氢氧化物与锂化合物混合并在900℃以上进行烧成的工序。
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