KR101593401B1 - 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법 - Google Patents

다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101593401B1
KR101593401B1 KR1020140138375A KR20140138375A KR101593401B1 KR 101593401 B1 KR101593401 B1 KR 101593401B1 KR 1020140138375 A KR1020140138375 A KR 1020140138375A KR 20140138375 A KR20140138375 A KR 20140138375A KR 101593401 B1 KR101593401 B1 KR 101593401B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
particles
cathode active
metal
Prior art date
Application number
KR1020140138375A
Other languages
English (en)
Inventor
강도순
이아람
임규선
최승언
이지원
문재웅
Original Assignee
주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이엔에프테크놀로지 filed Critical 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority to KR1020140138375A priority Critical patent/KR101593401B1/ko
Priority to CN201580066165.1A priority patent/CN107004852B/zh
Priority to JP2017540533A priority patent/JP6744319B2/ja
Priority to PCT/KR2015/010801 priority patent/WO2016060451A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101593401B1 publication Critical patent/KR101593401B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 방사형을 이루고 있음으로써, 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 이로 인해 전해액의 기공내부로 유입되는 것이 용이해져 리튬이온의 이동 저항이 감소함으로써 고출력 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.

Description

다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법{POROUS CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 그것의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 구조를 가짐으로써 고비표면적 및 우수한 효율특성을 갖는 다공성 리튬전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 등의 IT 산업의 확산과 휴대 기기의 대중화로 리튬 2차 전지를 중심으로 한 소형 이차전지의 사용이 증가하고 있으며, 이에 따른 소비자의 높은 요구를 충족시키기 위해 고성능, 경량화 전지의 필요성이 증대되고 있다.
또한 그린 에너지의 일환으로 친환경 자동차에 대한 관심이 고조되고 있으며, 전기 자동차용 모터 구동용 전원 같은 고출력 및 고에너지 밀도를 가져야 하는 자동차 중대형 시장을 선점하기 위한 연구가 지속적으로 진행 중이다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있다. 양극은 전지의 용량 및 성능을 결정하는 핵심소재이자, 원가 비중이 높은 항목에 속하기 때문에 이차전지의 상용화 및 성능 향상을 위해서는 양극의 성능을 향상시키기는 것이 필수적이다.
이차전지용 양극재는 원료에 따라 리튬 코발트계(LCO), 리튬 니켈 계(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP)로 분류되며, LCO, LNO, LMO의 각각의 장점을 고루 갖춘 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM) 의 사용 비중이 높아지고 있다.
최근 전기자동차의 시장이 HEV(Hybrid Electric Vehicle), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)를 중심으로 급격히 확대되고 있으며, HEV, PHEV는 순간출력 특성이 중요하기 때문에 양극활물질 또한 고출력의 특성이 요구되고 있다. 이와 같이 출력특성의 향상을 위해서 기존에는 양극활물질의 입자크기를 감소시켜 전해액과 접촉하는 비표면적을 넓혀 리튬이온의 전해액으로의 이동도를 높이는 방향으로 진행이 되었으나 단순히 입자크기만을 감소시키는 것으로는 충분한 출력을 얻을 수 없고 또한 매우 작은 미분이 포함되어 충방전 사이클을 반복하는 과정에서 열화되어 장수명 성능특성이 확보되기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 양극활물질 입자 내부에 중공형태를 도입하여 전해액과 접촉하는 양극활물질의 표면적을 넓히려는 시도가 이루어 지고 있다.
대한민국 특허등록 제10-1345509호에는 중심부에 공간이 있고 외측에 복합 산화물로 이루어진 외각부를 갖는 중공 입자 구조형태의 양극활물질을 제시하고 있으나, 상기 양극활물질은 고출력 충방전시 외각부 구조 붕괴 가능성 높으며 그에 따른 사이클 특성의 저하가 나타날 수 있다.
또한, 대한민국 특허등록 제10-1272411호에는 전구체 제조시 초기 핵생성 공정을 산화성 분위기에서 진행하여 니켈망간 복합 수산화물 입자의 외각부 두께를 2차입자 입경의 5~45% 설정한 양극활물질을 제시하고 있으나, 이 역시 중공 구조의 형태로 기공이 안쪽으로만 크게 형성되어 있어, 지속적 충방전시 급격한 부피 팽창으로 인해 크랙이 발생할 수 있으며, 크랙이 형성되어 표면이 떨어져 나가면, 내부가 드러나거나, 구형 입자의 형태를 유지하기 어렵게 된다.
이와 같이 중공구조를 이용하여 다소간의 출력특성 향상을 꾀하고 충방전 과정에서의 부피변화에 의한 입자 갈라짐 등에 의한 장수명 특성 열화를 일부 보완할 수는 있지만, 입자외부의 전해액과 입자내부의 전해액의 연결통로가 충분히 확보되기 어려워 개선에 한계가 있으며, 중공구조의 표면적에는 한계가 존재하고 또한 껍질형태로 이루어진 중공구조의 특성상 물리적 압력에 의한 입자 깨짐 특성에 취약할 수 밖에 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고 출력특성 및 충방전 안정성이 향상된 이차전지 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 리튬전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명은, 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조로서, 상기 기공의 분포형태가 중심으로부터 방사형을 이루는 리튬전지용 양극활물질을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 방사형태로 성장된 것을 포함하며, 구형의 2차 입자를 형성하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전이금속이 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지용 양극활물질은 비표면적이 1 내지 5 m2/g 이고, 2차 입자의 평균입경(D50)이 2 내지 20 ㎛ 범위를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 리튬전지용 양극활물질 일 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
상기 식에 있어서,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,
p는 0.90≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.80, y는 0≤y≤0.50, z는 0<z≤0.05 이다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지용 양극활물질이 3C에서 80%이상의 고율특성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여,
본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 결정형성 조절제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 반응용액의 pH를 조절하는 단계;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액의 농도는 1.5 내지 4M일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정 형성조절제는 탄소수 1 내지 10의 다가 알코올계 화합물 일 수 있다.
제8항에 있어서,
상기 알코올계 첨가제로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 제조시 복합금속수산화물과 혼합하는 리튬원료는 탄산리튬 또는 수산화리튬일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체의 소성 온도는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비활성분위기를 형성하기 위해 질소가스가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응기는 연속식 오버플로우 반응기(CSTR)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응기는 비연속식 배치(BATCH) 반응기일 수 있다.
본 발명은 입자 내부에 기공이 균일하게 분포하고 기공구조가 방사형으로 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 1차 입자의 결합체로 이루어진 구형에 가까운 2차입자의 형태를 이루며, 그 내부에 방사형의 기공 균일하게 분포되어 있어 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 따라서, 전해액의 기공내부로의 유입이 용이하며 리튬이온의 이동에 저항이 감소하여 고출력 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
도 1 은 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2 는 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3 은 비교예 2에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4 는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지용 활물질의 출력 특성 및 수명특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 방사형을 이루고 있는 양극활물질이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 1차 입자로 이루어진 다공성의 2차 입자를 제공할 수 있으며, 상기 1차 입자는 여러 형태를 가질 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 판상, 침상, 무정형의 입자 형태를 포함하는 것일 수 있으며, 2차 입자는 이들이 응집하여 구형 입자를 이루는 것일 수 있다.
상기 2차 입자의 내부는 상기 1차 입자들이 응집할 때 형성된 기공을 포함하는 것일 수 있다. 상기 1차 입자들 사이사이에 존재하는 기공은 2차 입자의 중심부를 기준으로 방사형을 이루며 형성되어 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방사형의 다공성 구조는 판상 또는 침상의 1차 입자가 2차 입자 내부에 중심으로부터 방사형으로 형성되고, 상기 1차 입자로부터 형성된 방사형 구역을 기준으로 기공이 형성됨으로써 본 발명에 따른 방사형태의 분포를 갖는 다공성 구조의 양극 활물질이 형성될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 입자는, 판상 또는 침상의 1차 입자가 모여 구형의 2차 입자를 형성하는데 2차 입자의 내부에 1차 입자가 적어도 부분적으로 중심으로부터 방사형을 형성하고 있으며, 상기 방사형으로 형성된 1차 입자 사이에서 기공이 균일하게 분포하는 형상을 가질 수 있다. 상기 1차 입자가 중심으로부터 방사형으로 응집하여 분포함으로써, 상기 기공도 입자의 중심부를 기준으로 방사형으로 분포될 수 있다. 또한, 침상형 또는 판상형의 1차 입자가 아닌 무정형의 입자가 존재 하는 경우에도 상기 기공이 방사형으로 분포하는 형태를 가질 수 있다.
상기와 같은 방사형의 다공성 구조는, 2차 입자 내부 전반에 걸쳐 골고루 형성된 기공에 의해 높은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 전해액과의 반응면적을 높일 수 있는 구조로서, 이차전지의 출력특성 향상에 기여를 할 수 있다.
구체적으로, 1차 입자 사이에, 입자의 내부와 외부 사이를 연통하는 통로를 형성함으로써, 상기 1차 입자 사이의 통로를 통하여 전해액이 침입이 가능하게 되어, 2차 입자의 표면뿐만 아니라 내부에서도 전해액과 반응하는 반응 계면이 형성됨으로써, Li 이온의 활물질과 전해액간의 계면반응이 원활해 짐으로써, 충방전시에 리튬의 탈삽입 반응이 원활해 짐으로써, 리튬전지의 출력특성 및 용량이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 비표면적이 1 내지 5 m2/g 일 수 있으며, 상기 입자의 평균입경이 2 내지 20 ㎛ 범위를 갖는 리튬전지용 양극활물질일 수 있다. 구체적으로는, 입자의 평균 입경이 2㎛ 미만이면, 양극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지 용량이 저하될 수 있다. 입자의 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 양극 활성 물질의 비표면적이 저하되어, 전해액과의 계면이 감소함으로써, 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질은, 상기한 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 2종 이상의 전이금속을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적인 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전이금속은 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 전이금속이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 Ni, Co, Mn을 포함하는 3성분계 양극활물질이 바람직할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발명의 바람직한 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식1로 표현되는 리튬 금속 복합산화물 일 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
상기 식에 있어서,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,
p는 0.9≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.80, y는 0≤y≤0.50, z는 0<z≤0.05 이다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬의 원자비(p)가 0.9~1.2의 몰비로 존재할 수 있다. 리튬의 비율이 0.9 보다 작은 경우, 상기 양극 활물질의 용량감소가 있을 수 있으며, 리튬의 몰비(p)가 1.2몰 보다 큰 경우, 잔류리튬의 함량이 상승하여 가스발생 등에 의하여 전지부풀음과 같은 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은, 전지의 출력 특성 및 구조 안정성, 수명 특성 등을 향상시키기 위해 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 첨가 원소는 주요 원소의 함량에 비해 소량으로 첨가되며 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가 원소 M의 원자비(z)가 0.05를 초과하면, 충방전시 Li의 산화환원반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 양극활물질의 전구체 제조 공정들을 최적화함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 전구체 공정 및 소성공정을 통해 입자의 비표면적과 형태를 적절히 제어함으로써 고비표면적을 갖는 다공성의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 상기 전구체 및 활물질의 평균 입경, 입도 분포, 반응 면적, 입자 내부 구조 및 조성이 형성될 수 있으며, 상기한 조건들의 제어는 양극 활물질을 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 소개되는 양극활물질의 제조방법을 사용함으로써 본 발명의 양극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있다.
하기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 알코올계 첨가제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법일 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물 입자의 조성비(Ni: Co: Mn)는, 양극 활물질에 있어서도 유지됨으로, 상기 제조되는 복합 수산화물 입자의 조성비는, 얻고자 하는 양극 활물질과 동일해지도록 조절해 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물은 화학식1로 표시되는 금속 복합 수산화물의 입자에서의 금속 원자의 몰비에 대응하는 금속 복합 화합물을 제조하기 위해서, 각각의 금속을 포함하는 금속염 화합물을 상기 금속원소의 비율을 조절하여 물에 용해시켜 상기 금속염 혼합 수용액을 조제할 수 있다.
한편, 반응기에 투입되는 반응 용액은, 상기의 금속염 화합물이 용해된 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함할 수 있으며 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용액은 알코올계 첨가제를 더 포함하는 것 일 수 다. 또한, 상기 반응용액은 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여 pH를 조절할 수 있다.
또, 상기 반응용액에서 입자성장에 따라 용액의 pH가 변화되기 때문에, 상기 반응용액에, 혼합 수용액 및 알칼리 수용액이 공급되어, 상기 반응용액의 pH를 소정의 값으로 유지할 수 있다.
<금속 화합물>
상기 금속염 화합물로서는, 화학식1로 표시되는 금속 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물이 이용된다. 상기 금속 화합물은, 화학식1로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 상기 금속에 해당하는 금속염의 화합물로 구성된다.
상기 금속염 화합물은, 금속염 혼합 수용액에의 공급을 용이하게 하여 양호하게 혼합시키기 위해, 통상, 수용성인 것이 바람직하며, 수용액상에서 용해시켜 반응시킬 수 있다. 따라서, 금속염 화합물은 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속염 화합물로서는, 구체적으로 무기산염 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 무기산염은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 금속염 화합물은, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 들 수 있다.
<금속염 혼합 수용액의 농도>
상기 금속염 혼합 수용액에서의 금속염 화합물의 농도는, 1.5 내지 4 M 인 것이 바람직하다. 금속 복합 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 1.5 M 미만이면 입자가 생성되는 양이 적어 생산성이 낮아질 수 있다. 한편, 금속 복합 수용액의 농도가 4 M을 초과하면, 금속염의 결정이 석출되어 설비의 배관이 막힐 우려가 있다. 또, 2종류 이상의 금속 화합물을 이용하는 경우, 각 금속염 화합물의 혼합 수용액을 조정하여, 금속염 화합물의 농도가 상기의 범위가 되도록, 각각의 혼합용액을 소정의 비율로 조절 하여 제조할 수 있다. 상기 금속염 혼합 수용액의 유량은 0.1 내지 0.8 L/시간으로 반응기에 투입될 수 있다.
<결정 형성 조절제>
전구체 합성시 결정 형성 조절제(habit modifier)로 알코올을 첨가하여, 입자 성상을 조절할 수 있다. 알코올의 OH기가 수용액 중에서 입자 특정 면의 표면 OH기에 흡착하여, 흡착된 면의 입자 성장을 억제하게 되며, 이는 모폴로지 변화로　나타난다. 이렇게 결정 형성 조절제를 사용하여 제조된 전구체로 소성시 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하되 균일한 공극 분포를 갖는 양극재 제조가 가능한 것을 확인하였다. 결정 형성 조절제는 조성과 모폴로지에 따라 그 특성이 달라질 수 있으며, 반응 조건 및 함유량 조절을 통해 최적화 될 수 있다.
상기 결정 형성 조절제는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 화합물, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알코올계 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 알코올계 첨가제는 금속 복합 수용액 및 착이온 형성제와 함께 반응조에 투입될 수 있으며, 하이드록실기를 1 내지 10개, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 내지 5개 포함하는 것일 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 첨가제는 수계 용매를 사용하는 금속 복합 수용액 중에 첨가되어 생성되는 금속 복합 수산화물의 입자의 결정 형성을 조절할 수 있다.
결정 형성 조절제의 첨가량은 전이금속량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 범위 내에서 조절할 수 있다.
<pH 조절제>
상기 반응용액의 pH는, pH 조절제를 이용하여 조정할 수 있다. pH 조절제로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 pH 조절제는, 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 반응 용액의 pH는, 일반적으로 이용되고 있는 pH 측정계로 측정할 수 있다.
<첨가 원소>
화학식1에 있어서는, M은 첨가 원소를 나타내며, Ni, Co, Mn을 제외한 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소일 수 일수 있으며, 상기 첨가 원소를 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 첨가 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산망간, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 상기 혼합 수용액에, 첨가 원소를 갖는 화합물, 바람직하게는 수용성의 첨가 원소를 갖는 화합물을 첨가하면 된다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복하는 경우에는, 첨가 원소를 갖는 수용액으로 복합 금속 수산화물 입자를 슬러리화 하고, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써, 그 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액 대신에 첨가 원소를 갖는 화합물의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함한 수용액 혹은 슬러리를 금속 복합 수산화물 입자에 대하여 분무하여 건조시킴으로써, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복할 수 있다.
<착이온 형성제>
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물 반응은 금속염 복합 수용액과 착염을 형성하는 착이온 형성제를 사용할 수 있다. 상기 착이온 형성제는 금속염의 용해도를 상승시킬 수 있다. 전형적인 착이온 형성제로는, 암모니아 이온 공급체를 들 수 있으며, 예를 들면, 또한, 암모늄 이온 공급체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 암모니아의 농도는 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 있는 범위로 첨가될 수 있으며, 상기 금속 혼합 수용액의 유량에 대해 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1의 비로 공급될 수 있다. 또한, 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정한 값으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
<반응용액의 pH 및 반응온도>
상기 반응조의 반응용액의 온도는 30℃ 내지 80℃를 유지하여 반응시키는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 반응용액의 온도에서 pH는 pH 조절제를 투입하여 10 내지 13로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 pH가 13.0 보다 높은 경우, 입자의 크기가 지나치게 작아질 수 있고, pH가 10 미만인 경우에는, 거대입자가 형성되거나 불순물이 혼입될 수 있고 생성 입자 자체의 입도 분포가 불균질해 질 수 있다. 따라서, 상기의 pH 범위에서 pH를 일정하게 조절함으로써 생성되는 1차 입자의 크기 및 2차 입자 크기를 조절할 수 있음으로써, 균일한 입도 분포를 가질 수 있다.
<반응공정의 분위기>
본 발명에 있어서의 반응조의 분위기는, 반응조 내 공간의 산소 농도가 1부피% 이하인 분위기로 정의된다. 바람직하게는 산소 농도가 0.5부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.2부피% 이하로 되도록, 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어한다. 반응조 내 공간의 산소 농도를 1부피% 이하로 하여 입자 성장시킴으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제할 수 있고, 1차 입자의 성장을 촉진할 수 있다. 이러한 분위기로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로서는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내 공간부로 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.
분위기 중의 산소 농도는, 예컨대, 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 소정의 농도가 되도록 조절하기 위한 수단으로는, 예컨대, 상기 분위기 중에 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.
<복합 수산화물 입자의 입경 제어>
금속 복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 의해 제어할 수 있으므로, 원하는 입경으로 성장하도록 반응시간을 조정하여 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 금속 복합 수산화물 입자의 입경은, pH값과 투입한 원료의 비율로도 제어가 가능할 수 있다.
<제조 반응기>
상기 장치로서는 공침반응을 이용한 이차전지 양극활물질 제조반응에 사용되는 반응기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 연속식 반응기(CSTR, Continuous Stirring Tank Reactor) 또는 회분식 반응기(Batch Type Tank Reactor)를 사용할 수 있으며, 연속식 반응기는 생산성의 이점이 있고, 회분식 반응기는 반응기 안정화 시간이 없고, 형교환이 자유롭다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물 생성반응은 반응기 내의 물질들을 10 내지 1000rpm의 속도로 교반하면서 반응시키고, 반응시간은 3 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 12시간으로 반응조에 체류하는 하는 것이 바람직할 수 있다.
<열처리 공정>
상기 반응조에서 회수한 금속 복합 수산화물 슬러리를 오버플로우 용액으로부터 여과 및 증류수로 세척한 후 입자를 가열하여 열처리하는 공정으로, 금속 복합 수산화물 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 제거하는 공정을 거칠 수 있다.
상기 열처리 공정에서, 복합 수산화물 입자는 잔류 수분이 제거되는 정도의 온도까지 가열되면 된다. 그 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 100∼400℃일 수 있고 바람직하게는 105 내지 200℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 105℃ 미만에서는, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간을 필요로 하게 된다.
또한, 금속 복합 수산화물 입자의 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있기 때문에, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 5∼24시간인 것이 보다 바람직하다. 복합 수산화물 입자의 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 예컨대, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물 입자의 열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 간이적으로 행할 수 있는 대기인 것이 바람직하다.
<금속 복합 수산화물 입자>
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 2]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+α
상기 식에 있어서,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, x는 0≤x≤0.8, y는 0≤y≤0.5, z는 0<z≤0.05, 0≤α≤0.5이다.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이다.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 전술한 본 발명의 양극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것이다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질에 사용하는 것을 전제로 하여, 본 발명의 금속 복합 수산화물 입자를 이하에 설명한다.
<평균 입경>
본 발명의 금속 복합 수산화물 입자의 평균 입경은, 약 2~21 ㎛이다. 상기와 같은 평균 입경을 갖는 금속 복합 수산화물로 제조된 양극 활물질은 약 2~20 ㎛ 의 평균입경을 갖는다. 본 발명의 금속 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우, 양극 활물질의 평균 입경이 작아져 양극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 21 ㎛를 초과하면, 얻어지는 양극 활물질의 비표면적이 저하되어, 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 감소하므로, 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
<혼합 공정>
혼합 공정은, 상기 열처리 공정이후의 건조된 금속 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합함으로써, 리튬 복합금속 혼합물을 얻어 양극 활물질의 전구체를 제조하는 공정이다.
리튬 혼합물 중의 리튬의 원자수(Li)와 리튬 이외의 금속의 원자수는 양극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 즉, 니켈, 코발트, 망간 및 그외의 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과의 비(이하, Li/Me라고 함)는, 0.90/1∼1.2/1, 바람직하게는 1/1∼1.15/1으로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 화합물은, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물인 것이, 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 다공성의 2차입자를 형성하기 위해서는, 탄산리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 바람직하다.
또, 리튬 화합물과 열처리된 금속 복합 화합물의 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 입자 사이에서 Li의 분포가 고르지 못하게 되어 각각의 입자에 대해 Li/Me가 변동할 수 있어, 목표로 하는 활물질의 조성을 얻지 못할 뿐만 아니라, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 혼합공정에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 쉐이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 들 수 있다. 금속 복합 수산화물 입자가 파괴되지 않으면서, 리튬 화합물이 충분히 혼합될 정도로 혼합할 수 있다.
<소성 공정>
상기 소성 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 제조된 리튬-금속혼합물을 소성하여, 리튬-금속 산화물을 형성하는 공정이다. 상기 소성 공정에서 리튬-금속 혼합물을 소성하면, 열처리 입자 중에, 리튬 화합물 중의 리튬이 입자내부로 확산되기 때문에, 리튬-금속 복합 산화물이 형성될 수 있다.
상기 소성공정에서 리튬 혼합물의 소성 온도는, 700∼950℃, 바람직하게는 800 내지 950℃이며, 승온 속도는 2 내지 10℃/min의 승온 속도로 가열 할 수 있다.
소성 온도가 700℃ 미만이면, 열처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬 및 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 갖춰 지지 않아, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 소성 온도가 950℃를 초과하면, 열처리 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생함과 동시에, 이상 입자가 생길 우려가 있다. 따라서, 소성 후의 입자가 조대해져 입자 형태(후술하는 구형 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 양극 활물질을 형성했을 때에, 비표면적이 저하되어 양극의 저항이 상승하고 전지의 용량이 저하될 수 있다.
상기 리튬 혼합물의 소성 시간, 즉, 소성 온도에서의 유지 시간은, 바람직하게는 3시간 이상이고, 보다 바람직하게는 6∼24시간이다. 3시간 미만에서는, 리튬니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다.
소성로는, 특별히 한정되지 않고, 대기, 산소, 경우에 따라서는 질소 분위기 중에서 리튬-금속 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 가스의 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 박스로, 로터리 킬른 등의 형태의 소성로를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
4L 연속식 오버플로우(overflow) 반응기(CSTR) 내에 물을 만액 넣고 교반속도 700rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 설정하고(30~50℃), 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33: 0.33: 0.33 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 10% 암모니아 수를 준비하였다.
금속 설페이트 수용액 유량은 0.4L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.08 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 11.0~12.0 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 이 때 글리세린을 전이금속 100중량부 대비 0.2중량부로 반응기에 투입하였다. 교반속도 700rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 6시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다.
반응 안정화 이후 받은 오버플로우(overflow) 용액을 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 균일한 방사형의 기공 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물 제조하였다.
비교예 1
4L 연속식 오버플로우(overflow) 반응기(CSTR)를 이용하여 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33: 0.33: 0.33 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액을 사용하여 복합금속 수산화물을 제조하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 0.4L/시간, 암모니아 유량을 금속수용액 유량의 0.08 비로 조절해 반응기에 공급하였다. 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 11.0~12.0 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 700rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 6시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다.
반응 안정화 이후 받은 오버플로우(overflow) 용액을 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02 가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 기공이 거의 없는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 2
반응조(4L) 내에 물을 30% 넣고 교반속도 700rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 설정하고(30~50℃), 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다.
상기 반응조 내 추가로 암모니아수 100g 투입 후 pH 12.5가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하였다.
다음으로, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33:0.33:0.33 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액와 암모니아수를 반응조 내에 각각 0.1L/hr, 0.01L/hr으로 첨가했다. 이때 수산화 나트륨은 10분 후부터 투입하여 반응 초반 입자가 성장하도록 하였다. 이후 수산화나트륨 수용액을 0.063~0.065L/hr 속도로 유량을 투입하였다.
반응조 내가 만액이 된 시점에서 금속 설페이트 수용액과 수산화나트륨 용액, 암모니아수 공급을 정지함으로써 반응을 종료 시켰다. 그리고 얻어진 생성물을 전량 드레인(drain) 시켜 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.
　 상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02 가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 내부 중공과 외각부를 갖는 중공 구조형태의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
<양극활물질 단면 측정>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 소성된 양극 활물질 입자를 샘플링하여, 이온빔 단면 가공기(JEOL, SM-09010)를 사용하여 입자의 단면을 5,000배의 배율로 측정하여, 각각 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타내었다.
<비표면적 측정>
비표면적은, 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(BEL Japan, Inc제조, BELSORP-mini II)에 의해 측정하였다.
<입도 측정>
복합 수산화물 및 양극 활물질의 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac Inc.제조, Microtrac S3500)을 이용하여 측정한 부피 적산값으로부터 산출하여 구하였다.
비표면적
BET[m2/g]		 리튬복합금속산화물의 평균입경(D50)
[미크론]
실시예 1 2.2 4.5
비교예 1 0.5 4.0
비교예 2 0.9 4.0
실시예 및 비교예의 리튬 복합 금속산화물 모두 5 미크론 이하의 소립자로 제조되었으나, 도1 내지 도 3에서 보여지듯 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 양극 활물질은 전체적으로 균일한 기공을 가지며, 상대적으로 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있다.
시험예 2 전기화학 특성 평가
<코인셀평가>
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 양극 활물질, 도전제(슈퍼 P), 및 폴리비닐리덴 플로오라이드(바인더)를 중량비 90%, 5%, 5%로 혼합하여 균일 혼합상의 슬러리가 만들어 질 때까지 NMP와 섞는다. 이 슬러리를 알루미늄(Al)극판 위에 80미크론 두께로 코팅한 후 120℃에서 30분간 NMP가 완전하게 증발될 때까지 건조 한다.
전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC) (1/1 부피%)에 1몰의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 초기 형성조건은 0.1C로 1회 충방전하였다.
고율특성 평가는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C을 하였다. 충전전압은 4.3V이고, 방전 종지 전압은 3.0V 이었다.
C-rate
구분 		0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C
실시예1 용량 164.2 162.7 158.5 153.6 145.8 138.1
0.1C 기준 효율(%) 100 99.1 96.5 93.5 88.8 84.1
비교예1 용량 160.6 159.2 153.2 147.4 131.8 108.7
0.1C 기준 효율(%) 100 99.1 95.4 91.8 82.1 68.0
비교예2 용량 162.7 161.3 157.2 151.8 137.2 121.1
0.1C 기준 효율(%) 100 99.2 96.6 93.3 84.3 74.4
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해 고율특성이 향상된 것을 볼 수 있다. 이는 내부에 기공이 상대적으로 존재하지 않는 비교예１에 비해 실시예 1의 양극활물질은 내부에 기공이 균일하게 분포하여 전해질과의 접촉면적이 넓으며, 리튬이온의 전해액으로의 이동을 원활하여 고율 특성이 향상된 것으로 보인다. 한편, 기공을 가지고 있더라도 중공구조로 형태로 외각부를 형성할 경우(비교예 2), 표면적의 증가에 한계가 있으며, 전해액의 중공내부로의 유입이 어렵고 리튬이온의 이동경로가 제한되어 고율 평가시 상대적으로 낮은 출력특성을 나타내었다.

Claims (14)

1차 입자의 응집체가 2차 입자를 형성하며,
상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 중심으로부터 방사형을 이루고 있으며, 상기 방사형의 기공이 입자의 내부와 외부 사이를 연통하는 통로를 형성하고,
상기 2차 입자의 비표면적이 1 내지 5 m2/g 이고, 평균입경(D50)이 2 내지 20 ㎛ 인 리튬전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 방사형태로 성장한 것을 포함하며, 구형의 2차 입자를 형성하는 것인 리튬전지용 양극활물질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 양극활물질이 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것인 리튬전지용 양극활물질.
제4항에 있어서,
상기 전이금속이 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속인 리튬전지용 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 이차전지 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 리튬전지용 양극활물질:
[화학식 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2
상기 식에 있어서,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종이상의 금속이고,
p는 0.9≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.8, y는 0≤y≤0.5, z는 0<z≤0.05 이다.
제1항에 따른 리튬전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 결정형성 조절제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 반응용액의 pH를 조절하는 단계;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 금속염 혼합 수용액의 농도가 1.0 내지 4 M인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 결정형성 조절제가 알코올계 첨가제가 탄소수 1 내지 10의 알코올인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 결정형성 조절제가 알코올계 첨가제가 탄소수 2 내지 10이고 수산화기를 2개 이상 갖는 다가 알코올인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 알코올계 첨가제로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 pH조절단계에서 pH가 10 내지 13인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 양극활물질 전구체의 소성 온도가 700℃ 내지 950℃인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항의 양극활물질을 포함하는 리튬전지.
KR1020140138375A 2014-10-14 2014-10-14 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법 KR101593401B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140138375A KR101593401B1 (ko) 2014-10-14 2014-10-14 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
CN201580066165.1A CN107004852B (zh) 2014-10-14 2015-10-14 具有多孔结构的锂电池用正极活性物质及其制造方法
JP2017540533A JP6744319B2 (ja) 2014-10-14 2015-10-14 多孔性構造を有するリチウム電池用正極活物質及び製造方法
PCT/KR2015/010801 WO2016060451A1 (ko) 2014-10-14 2015-10-14 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140138375A KR101593401B1 (ko) 2014-10-14 2014-10-14 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101593401B1 true KR101593401B1 (ko) 2016-02-12

Family

ID=55355244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140138375A KR101593401B1 (ko) 2014-10-14 2014-10-14 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6744319B2 (ko)
KR (1) KR101593401B1 (ko)
CN (1) CN107004852B (ko)
WO (1) WO2016060451A1 (ko)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170100453A (ko) * 2016-02-25 2017-09-04 주식회사 엘지화학 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
CN107644982A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
KR20180010122A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2018101806A1 (ko) * 2016-12-02 2018-06-07 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2018101808A1 (ko) * 2016-12-02 2018-06-07 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN109713297A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法
WO2019112279A3 (ko) * 2017-12-04 2019-08-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2020055210A1 (ko) * 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210097058A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11152610B2 (en) 2018-05-15 2021-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising cathode including cathode active material
US11201328B2 (en) 2016-12-02 2021-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11345609B2 (en) * 2017-08-25 2022-05-31 Basf Shanshan Battery Materials Co., Ltd. High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
WO2022114718A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)포스코케미칼 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11728473B2 (en) 2020-09-24 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11784309B2 (en) 2017-10-20 2023-10-10 Basf Shanshan Battery Materials Co., Ltd. Lithium cobalt metal oxide powder, method for making the same, and method for determining content of cobalt (II,III) oxide

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763504B2 (en) * 2016-02-03 2020-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal-containing hydroxide, and method for producing lithium-containing composite oxide
US11302919B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) * 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
JP6500001B2 (ja) 2016-08-31 2019-04-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20180151876A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing nickel-based active material, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
EP3611133A1 (en) 2018-08-14 2020-02-19 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
EP4071855A4 (en) * 2020-09-30 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited MIXED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE SHEET AND METHOD OF MAKING IT, BATTERY AND DEVICE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083388A (ja) * 2002-02-21 2004-03-18 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003211395A1 (en) * 2002-02-21 2003-09-09 Tosoh Corporation Lithium manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof
JP4789066B2 (ja) * 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN101308925B (zh) * 2008-07-04 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101373094B1 (ko) * 2011-04-08 2014-03-12 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014049410A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP5703504B2 (ja) * 2012-09-27 2015-04-22 日本碍子株式会社 ナトリウム硫黄電池パッケージ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083388A (ja) * 2002-02-21 2004-03-18 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170100453A (ko) * 2016-02-25 2017-09-04 주식회사 엘지화학 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR102237950B1 (ko) * 2016-02-25 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
CN107644982A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
KR20180010122A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20180010123A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102307908B1 (ko) * 2016-07-20 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11837724B2 (en) 2016-12-02 2023-12-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery produced from the nickel-based active material precursor, and lithium secondary battery having cathode containing the nickel-based active material
US11201328B2 (en) 2016-12-02 2021-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11152618B2 (en) 2016-12-02 2021-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
WO2018101808A1 (ko) * 2016-12-02 2018-06-07 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US10991943B2 (en) 2016-12-02 2021-04-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11843116B2 (en) 2016-12-02 2023-12-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
WO2018101806A1 (ko) * 2016-12-02 2018-06-07 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11345609B2 (en) * 2017-08-25 2022-05-31 Basf Shanshan Battery Materials Co., Ltd. High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
US11784309B2 (en) 2017-10-20 2023-10-10 Basf Shanshan Battery Materials Co., Ltd. Lithium cobalt metal oxide powder, method for making the same, and method for determining content of cobalt (II,III) oxide
US10847781B2 (en) 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
WO2019112279A3 (ko) * 2017-12-04 2019-08-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11682755B2 (en) 2017-12-04 2023-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11152610B2 (en) 2018-05-15 2021-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising cathode including cathode active material
US12080882B2 (en) 2018-05-15 2024-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising cathode including cathode active material
WO2020055210A1 (ko) * 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US12046743B2 (en) 2018-09-12 2024-07-23 Posco Holdings Inc. Cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CN109713297A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法
KR20210097058A (ko) * 2020-01-29 2021-08-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102664291B1 (ko) * 2020-01-29 2024-05-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11728473B2 (en) 2020-09-24 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20220072178A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)포스코케미칼 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
WO2022114718A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)포스코케미칼 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR102624905B1 (ko) * 2020-11-25 2024-01-12 (주)포스코퓨처엠 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107004852B (zh) 2020-07-14
CN107004852A (zh) 2017-08-01
JP6744319B2 (ja) 2020-08-19
JP2017533571A (ja) 2017-11-09
WO2016060451A1 (ko) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101593401B1 (ko) 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
CN110178253B (zh) 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
KR101292756B1 (ko) 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102307908B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
CN110168785B (zh) 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
KR102562685B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101439714B1 (ko) 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 정극 활물질 및 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP6932168B2 (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
KR101478417B1 (ko) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP4789066B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6895105B2 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6347227B2 (ja) マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP7121283B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6346448B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6583418B2 (ja) マンガンニッケル複合水酸化物及びその製造方法、リチウムマンガンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
KR101375704B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법
KR102082516B1 (ko) 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
KR20160083616A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
JP7172301B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池
KR20190052103A (ko) 양극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101525000B1 (ko) 리튬이차전지의 양극 활물질용 니켈-망간 복합 수산화물의 제조방법, 이에 따라 제조된 니켈-망간 복합 수산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질
US8889297B2 (en) Nanocomposite cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
JP2019149371A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
KR102557304B1 (ko) 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20190136763A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190124

Year of fee payment: 4