KR102237950B1 - 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량이면서도 동시에 우수한 고율 특성 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 고율 특성 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근, 리튬 이차전지가 휴대용 IT 기기 등의 소형 전자 기기 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고안전성, 긴 수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 망간 산화물, 또는 리튬 함유 니켈 산화물 등의 사용이 고려되고 있는데, 이러한 양극 활물질들은 충전상태에서 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응으로 전지셀의 안전성을 저하시키는 단점이 있다.
종래 표면 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 양극활물질 표면에 카본계 물질을 이용한 코팅층을 형성하거나, 표면처리 하는 방법이 제안되었다.
하지만, 종래 코팅 또는 표면 처리 방법은 만족할만한 전지셀의 안전성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 충방전 레이트 특성이 충분히 높지 못하다는 단점이 있다. 특히, 상기 양극활물질 표면에 카본계 물질을 코팅하는 경우, 전극 내부로의 전해액의 침투성이 저하되고, 이로 인해 음극 표면에서 리튬이 석출하거나, 전해액의 대류가 악화되어, 전지의 안전성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
따라서, 우수한 고율 특성 및 용량 유지율 등을 발휘할 수 있는 양극활물질의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개공보 제2013-206559호 한국 특허공개공보 제10-2012-0103263호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 목적은 우수한 고율 특성 및 용량 유지율을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자, 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 원소주기율표 13족 및 14족에 속하는 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncA(1-a-b-c-x))O2-y
상기 화학식 1에서,
A는 Al, B, W, Ti, Zi, Cu, Zn, Yb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 이때 0.2≤a<0.65, 0.1<b≤0.35, 0.1<c≤0.6, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.02 이다.
상기 2종의 준금속 산화물은 SiO2 및 B2O3를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 원소주기율표 2족에 속하는 금속 원소의 염화합물을 더 포함할 수 있으며, 이러한 금속 원소의 염 화합물로서 BaCO3을 포함할 수 있다.
상기 BaCO3는 2종 이상의 준금속 산화물 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 구체적으로 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
(a) 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체, 및 원소주기율표 13족 및 14족에 속하는 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 코팅 전구체를 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 혼합된 전구체들을 소성하는 단계;를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 본 발명의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 본 발명의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 코팅층을 도입한 양극활물질을 제공함으로써, 고율 특성을 유지하면서, 충방전을 반복한 후에도 용량 유지율이 높은 리튬 이차전지용 양극과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 도 1에 도시한 바와 같이,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자(11), 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층(13)을 포함하며,
상기 코팅층은 원소주기율표 13족 및 14족에 속하는 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질(10)을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncA(1-a-b-c-x))O2-y
상기 화학식 1에서,
A는 Al, B, W, Ti, Zi, Cu, Zn, Yb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 이때 0.2≤a<0.65, 0.1<b≤0.35, 0.1<c≤0.6, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.02 이다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물 입자는 양극활물질의 전기전도도를 향상시키기 위하여, Ni, Co 및 Mn를 필수 성분으로 포함하는 다양한 형태의 삼성분계 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 삼성분계 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.3Co0.2Mn0.5)O2, Li(Ni0.3Co0.3Mn0.4)O2, 및 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 입자는 1차 입자만으로 이루어질 수도 있고, 또는 둘 이상의 1차 입자가 응집되어, 내부에 공극을 포함하는 2차 입자의 형태를 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 0.1 ㎛ 내지 1㎛의 평균 입경을 가지는 1차 입자로 이루어질 수 있고, 또는 상기 1차 입자들이 응집된 형태의 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입경을 가지는 2차 입자를 포함할 수도 있다. 이때, 상기 2차 입자들 내부에는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 공극을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 2종 이상의 준금속 산화물로 SiO2 및 B2O3를 포함할 수 있다.
상기 SiO2 및 B2O3는 50:50 내지 95:5, 구체적으로 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
SiO2 과 B2O3의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에 안정적이고 균일한 코팅층이 형성될 수 있다. SiO2의 중량비가 95를 초과하는 경우, 저항 증가에 따른 코팅층의 안전성이 저하될 수 있고, SiO2의 중량비가 50 미만인 경우, 보로실리케이트 결합이 원활하게 이루어지지 않아 균일한 코팅층이 형성될 수 없다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 균일한 형성을 구현하기 위하여, 원소주기율표 2족에 속하는 금속 원소의 염 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 원소의 염 화합물로는 BaCO3을 들 수 있다.
상기 BaCO3는 상기 2종 이상의 준금속 산화물 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. BaCO3의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우, 코팅층의 반응성이 낮아져 소성 단계를 고온에서 수행해야 하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 K, Ti, Bi, Nb, K, Mo, Sb, Sn, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속 원소의 염 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 원소의 염 화합물은 산화염, 탄산염, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로 산화염 또는 탄산염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코팅층은 본 발명의 양극활물질 입자 표면에 형성되되, 양극활물질 입자 전면에 코팅되거나, 또는 일부에 코팅된 형태로 형성될 수 있다.
이때, 상기 코팅층의 두께 및 코팅 면적은 후술하는 소성 조건(온도, 시간), 코팅 전구체의 양, 전구체의 염 형태 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 0.05㎛ 내지 0.2㎛일 수 있다. 만약, 상기 코팅층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우 그 효과가 미미할 수 있으며, 0.2㎛를 초과하는 경우 표면 저항 증가와, 양극의 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 만약, 상기 코팅층의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 양극활물질의 고율특성 및 수명 특성 향상 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우 표면 저항이 지나치게 증대되고, 계면 반응성의 저하로 인해 용량 발현이 저하되는 등의 성능이 저하될 수 있어, 고용량 전지 구현이 어렵다.
상기 코팅층은 양극활물질 입자 전체 표면적 대비 30% 내지 100%의 커버리지를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른, 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극활물질은 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 만약, 상기 양극활물질의 비표면적이 2㎡/g 미만으로 되는 경우 Li 이온의 이동 면적이 좁아져 일정한 전류밀도에서 방전용량이 현격하게 낮아지는 단점이 있으며, 5㎡/g를 초과하는 경우 전극 제작 시 바인더와의 결합력 저하로 고용량 구현이 어려울 수 있다.
일 구현예에 따른, 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극활물질은 상기와 같은 비표면적 및 양극 합제 밀도 등을 고려하여 3 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 3㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율 특성 및 초기용량 특성의 개선 효과를 고려할 때 3 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
이러한 본 발명의 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
(a) 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체, 및 원소주기율표 13족 및 14족에 속하는 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 코팅 전구체를 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 혼합된 전구체들을 소성하는 단계.
즉, 본 발명의 양극활물질은 상기 전구체들 혼합 시에 킬레이팅제, 바인더 및 기타 첨가제 등을 추가로 투입하지 않는 대신, 열처리하는 소성 단계만으로 전이금속 산화물과 상기 준금속 산화물이 서로 결합된 구조로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, 또는 LiOH 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Nia1Cob1Mnc1Ad(OH)2
상기 화학식 2에서,
A는 Al, B, W, Ti, Zi, Cu, Zn, Yb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 이때 0.2≤a1<0.65, 0.1<b1≤0.35, 0.1<c1≤0.6, a1+b1+c1≤1, d=1-a1-b1-c1이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 양극활물질 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체는 금속 당량비로 1:1 내지 1.1:1의 범위에서 혼합할 수 있으며, 상기 범위 내에는 리튬이 과량 함유된 리튬 전이금속 산화물을 제조하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 양극활물질 제조 방법에 있어서, 상기 2종 이상의 준금속 산화물은 SiO2 및 B2O3를 포함할 수 있다.
이때 SiO2 및 B2O3는 50:50 내지 95:5, 구체적으로 50:50 내지 80:20의 중량비로 제공될 수 있다.
상기 SiO2의 중량비가 95를 초과하는 경우, 저항 증가에 따른 코팅층의 안전성이 저하될 수 있고, SiO2의 중량비가 50 미만인 경우, 보로실리케이트 결합이 원활하게 이루어지지 않아 균일한 코팅층이 형성될 수 없다.
상기 코팅 전구체는 상기 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 8 중량부, 구체적으로 1.0 내지 5 중량부로 제공될 수 있다. 만약, 상기 코팅용 전구체가 리튬 전구체 및 전이금속 산화물의 전체 함량을 기준으로 0.2 중량부 미만으로 제공되는 경우 코팅층 형성에 따른 안정성 및 수명 특성 향상 효과가 미미하고, 8 중량부를 초과하는 경우 코팅층의 과다 형성으로 초기 충방전 용량이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 코팅 전구체는 원소주기율표 2족에 속하는 금속 원소의 염 화합물, 구체적으로 BaCO3를 더 포함할 수 있다.
상기 BaCO3는 2종 이상의 준금속 산화물 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 25 중량부로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 5 내지 25시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 700℃ 미만이면 리튬 이온과, 전이금속 화합물 및 금속 이온이 서로 반응하지 않아 결정성이 낮아지므로, 양극의 수명 특성이 저하될 수 있고, 900℃를 초과하면 양극활물질 입자의 사이즈가 증가하고 비표면적이 작아져 용량 및 율 특성이 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 양극활물질 제조 방법에서 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체를 혼합하여 소성할 때, 원소주기율표 13족 및 14족에 속하는 준금속 산화물, 구체적으로 SiO2 및 B2O3를 포함하는 코팅 전구체를 함께 혼합하여 소성함으로써, 보론(붕산) 이온과 실리카 이온의 축합 반응에 의한 보로실리케이트(borosilicate) 결합이 형성되고, 나아가 상기 전이금속 산화물과 상기 준금속 산화물간의 금속-산소 결합, 예컨대 리튬 전이금속 산화물(MO1)의 금속 원소(M)와 준금속 산화물(XO2)의 산소(O2)가 서로 결합하고, 또한 리튬 전이금속 산화물(MO1)의 산소(O1)와 준금속 산화물의 준금속 원소(X)가 서로 결합하면서 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 안정한 구조의 코팅층이 형성될 수 있다 (하기 구조식 1).
[구조식 1]
Figure 112017019435677-pat00001
그 결과, 충방전 시에 양극활물질의 크랙 억제 효과를 구현할 수 있으므로, 고용량 및 고출력 효과를 구현할 수 있다. 더욱이, 상기 코팅층의 경우, 화학적으로 안정한 표면을 만들어 주는 실리카 화합물과 반응 온도를 낮춰주며 양호한 리튬 이온전도도를 확보할 수 있는 보론 화합물이 결합한 구조를 포함함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면을 안정화시켜 고용량 양극활물질을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 소성 단계에서 코팅층이 형성된 1차 리튬 전이금속 산화물 입자 간 응집력이 향상되면서 2차 리튬 전이금속 산화물 입자를 형성함으로써, 양극활물질의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이는 전지에 적용했을 시 양극재 크랙 억제 효과에 도움이 되며, 사이클 수명 개선 효과로 이어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체, 및
상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 합제층을 포함하며,
상기 양극 합제층은 본 발명의 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제층은 본 발명의 양극활물질을 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 합제층 전체 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 80중량% 미만이면 전지의 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 99중량%를 초과할 경우 상대적으로 도전재 및 바인더 등의 함량 감소로 인해 양극활물질과 도전재 간의 접착력 저하 및 전기적 비활성 활물질의 증가로 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있고, 또한 양극 합제층과 집전체 간의 접착력 저하가 야기될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 통상적으로 양극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 양극은 본 발명의 양극을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법, 예를 들면, 음극 집전체 상에 음극활물질 슬러리를 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리는 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소질 재료; Lix1Fe2O3(0≤x1≤1), Lix2WO2(0≤x2≤1), Snx3Me1 - x3Me'y1Oz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x3≤1; 1≤y1≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 리튬 티타늄 산화물(LTO) 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상술한 바와 같은 탄소나노튜브; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수성 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 이온화 가능한 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지는 코인셀이라고도 불리우는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[양극 제조]
쉐이커(paint shaker)에 전이금속 산화물(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 15Zr0 .05(OH)2) (50g)과 리튬 전구체(LiOH)를 Li : Me=1.08:1의 중량비로 투입한 다음, 코팅 전구체 (SiO2, B2O3 및 BaCO3 = 70:20:10 중량비) 1.75g을 투입하여 혼합하였다.
이어서, 상기 혼합물을 소성 실험로 (box furnace)로 이동시켜 공기 분위기하의 850℃에서 10시간 동안 소성하여 2종 이상의 준금속 산화물을 포함하는 코팅층(2 중량%)이 형성된 양극활물질(비표면적 3㎡/g, 평균 입자 직경(D50) 10㎛)을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 상기 양극활물질과 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVDF)를 92.5:4:3.5 중량비로 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조한 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 양극 합제층이 코팅된 양극을 제조하였다.
[음극 제조]
음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다.
[전해액 제조]
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지 제조]
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F2OBHE, 두께 =20 ㎛)을 이용하고, 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시켜 전지를 제조한 다음, 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀 형태 (2032 type)의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
코팅 전구체 (SiO2:B2O3 = 50:50 중량비) 2.25g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 (3중량%)을 포함하는 양극활물질(비표면적 2.9㎡/g, 평균 입자 직경(D50) 10㎛) 및 이를 포함하는 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅용 전구체를 추가 투입하지 않고, 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체만을 혼합한 후 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극활물질(평균 입자 직경(D50) 10㎛)을 제조하였다.
비교예 2
코팅용 전구체로서 SiO2만을 추가 투입하여 소성하는 것을 제외하면 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극활물질(평균 입자 직경(D50) 10㎛)을 제조하였다.
비교예 3
코팅용 전구체로서 B2O3만을 추가 투입하여 소성하는 것을 제외하면 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극활물질(평균 입자 직경(D50) 10㎛)을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 충방전 용량 측정
제작된 실시예 1 및 2의 코인셀과 비교예 1 내지 3의 코인셀을 각각 25℃의 온도에서 0.1C의 충전 전류로 3.0 내지 4.3V까지 충전하고, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 3.0V까지 방전하여, 첫번째 사이클을 진행하였다.
첫번째 사이클 이후에는 1.0C/0.1C의 전류로 충방전 후, 얻어진 충전 용량 및 방전 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 율 특성 측정
제작된 실시예 1 및 2의 코인셀과 비교예 1 내지 3의 코인셀을 각각 25℃의 온도에서 0.5C의 충전 전류로 3.0 내지 4.3V까지 충전하고, 0.1C의 방전 전류로 종지전압 3.0V까지 방전하여, 충방전 테스트를 실시하였다. 출력특성(율특성)의 측정을 위해 0.5C 및 2.0C에서 충방전 테스트를 실시하였다. 각 C-rate에 따른 상세한 방전용량 및 0.1C 방전용량 대한 각 C-rate 방전용량의 비율(율특성, %)을 하기의 표 1에 나타내었다.
실험예 3. 수명 특성 측정
제작된 실시예 1 및 2의 코인셀과 비교예 1 내지 3 의 코인셀을 각각 25℃의 온도에서 0.5C의 충전 전류로 3.0 내지 4.3V까지 충전하고, 0.5C의 방전 전류로 종지전압 3.0V까지 방전하여, 첫번째 사이클을 진행하였다.
첫번째 사이클 이후에는 5.0C의 전류로 충방전하여 50 사이클을 반복하였다. 하기 식 (1)에 따라 용량유지율을 구하여 수명특성으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량유지율(%) = (50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량) x 100 ........ (1)
0.1C/0.1C 초기 충방전 용량 2.0C 율특성 수명특성
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 2.0C 방전용량
(mAh/g)		 2.0C 방전 / 0.1C방전(%) 용량유지율
(50 사이클%)
실시예1 194.4 178.2 159.1 89.5 98.6
실시예2 196.5 180.2 161.8 89.8 97.0
비교예1 195.5 179.6 157.9 87.9 89.5
비교예2 194.0 175.7 154.3 88.0 95.1
비교예3 188.8 147.0 123.9 84.3 98.7
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지는 초기 충전 용량이 평균 195.45 (mAh/g), 율 특성(C-rate)이 평균 89.6%, 용량 유지율이 평균 97.8%의 효과를 구현하는 것을 알 수 있다.
반면에, 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 이차전지의 경우, 리튬 이온의 이동이 용이하기 때문에 초기 충방전 용량이 약 195.5 (mAh/g)로 실시예 1 및 2의 이차전지와 유사한 반면, 율 특성(C-rate) 및 용량 보유율은 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, SiO2만으로 이루어진 코팅층을 포함하는 양극활물질을 포함하는 비교예 2의 이차전지는 초기 충전 용량이 약 194.0 (mAh/g)로 실시예 1 및 2의 이차전지와 유사한 반면, 용량 보유율이 95% 정도로 저하됨을 알 수 있다.
B2O3만으로 이루어진 코팅층을 포함하는 양극활물질을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지와 비교하여, 초기 충방전 용량 효율 및 율 특성(C-rate)이 저하되었음을 알 수 있다.
이러한 결과를 종합적으로 검토해 보면, 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극활물질 표면에 2종 이상의 준금속 코팅층을 적용한 본 발명의 리튬 이차전지는 초기 충방전 용량, 율 특성 및 수명 특성 등의 제반 성능이 전반적으로 일정 범위 이상으로 균등하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
11: 리튬 전이금속 산화물 입자
13: 코팅층
10: 양극활물질

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 위치하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 SiO2 및 B2O3를 포함하는 준금속 산화물과 BaCO3를 포함하고,
    상기 SiO2 및 B2O3는 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함되며,
    상기 BaCO3는 상기 준금속 산화물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMncA(1-a-b-c-x))O2-y
    상기 화학식 1에서,
    A는 Al, B, W, Ti, Zi, Cu, Zn, Yb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 이때 0.2≤a<0.65, 0.1<b≤0.35, 0.1<c≤0.6, 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.02 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.2Co0.2Mn0.6)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.3Co0.2Mn0.5)O2, Li(Ni0.3Co0.3Mn0.4)O2, 및 Li(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 15Zr0 . 05)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 1차 입자로 이루어지거나, 또는
    상기 둘 이상의 1차 입자가 응집되어 있고, 내부에 공극을 포함하는 2차 입자의 형태를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 0.1 ㎛ 내지 1㎛의 평균 입경을 가지는 1차 입자로 이루어지거나, 또는 상기 1차 입자들의 집합으로 형성된, 1차 입자가 응집된 형태의 5㎛ 내지 15㎛ 평균 입경을 가지는 2차 입자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 BaCO3는 준금속 산화물 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 K, Ti, Bi, Nb, K, Mo, Sb, Sn, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 금속 원소의 염 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 염 화합물은 산화염, 탄산염, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질의 비표면적은 2㎡/g 내지 5㎡/g인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  16. (a) 리튬 전구체, 전이금속 산화물 전구체 및 준금속 산화물 및 BaCO3를 포함하는 코팅 전구체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합된 전구체들을 소성하는 단계;를 포함하고,
    상기 준금속 산화물은 SiO2 및 B2O3를 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함하며,
    상기 BaCO3는 상기 준금속 산화물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3 또는 LiOH를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 전구체는 하기 식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Nia1Cob1Mnc1Ad(OH)2
    상기 화학식 2에서,
    A는 Al, B, W, Ti, Zi, Cu, Zn, Yb 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 이때 0.2≤a1<0.65, 0.1<b1≤0.35, 0.1<c1≤0.6, a1+b1+c1≤1, d=1-a-b-c 이다.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬 전구체와 전이금속 산화물 전구체는 금속 당량비로 1 내지 1.1 : 1의 범위에서 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 코팅 전구체는 전이금속 산화물의 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 8 중량부로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 청구항 16에 있어서,
    상기 소성 단계는 700℃ 내지 900℃에서 실시하는 것인 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  27. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 합제층을 포함하며,
    상기 양극 합제층은 청구항 1의 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극.
  28. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 청구항 27의 양극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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