CN115092978B - 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法 - Google Patents

包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115092978B
CN115092978B CN202210858329.6A CN202210858329A CN115092978B CN 115092978 B CN115092978 B CN 115092978B CN 202210858329 A CN202210858329 A CN 202210858329A CN 115092978 B CN115092978 B CN 115092978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel cobalt
coating layer
ltoreq
boron
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210858329.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115092978A (zh
Inventor
吴韩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210858329.6A priority Critical patent/CN115092978B/zh
Publication of CN115092978A publication Critical patent/CN115092978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115092978B publication Critical patent/CN115092978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法，涉及电极材料技术领域。包覆型镍钴硼前驱体包括镍钴硼基体和包覆于镍钴硼基体上的包覆层，包覆层包括第一包覆层；第一包覆层的材料选自镍钴锰和镍钴铝中的至少一种，镍钴硼基体的粒径为2‑15μm，第一包覆层的厚度为1‑100nm。通过在镍钴硼基体上包覆镍钴锰和/或镍钴铝，使前驱体颗粒呈现出较好的形貌，一次颗粒各向异性好，制备的正极前驱体比容量高、表面强度高、不易被破坏，而且循环稳定性好、高温和存储性能优异。

Description

包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，涉及包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法。
背景技术
现有三元材料存在容量高但是高温性能和循环稳定性差，高温性能和循环稳定性好但是容量低的矛盾点。比如镍钴锰酸锂正极前驱体虽然比容量高，但是前驱体的活性和循环性能较差，耐高温能力也不足，已经无法满足锂离子动力电池的需求。镍钴铝三元正极材料采取固相掺杂铝元素，一般先制备镍钴或镍钴锰氢氧化物，再将前驱体与锂盐、小颗粒铝化合物混合高温处理得到，具有很好的循环稳定性和高温性能，但是比容量较镍钴锰酸锂低。
目前，市面上主流的高镍前驱体从主元素种类上分类，主要有NCM、NCA、NCB等。这两类材料均有各自的特点，NCM相对而言加工性较好，但从前驱体的合成结果上来讲，NCM前驱体二次颗粒表面的一次颗粒会呈现出多种形貌，目前常见的有纺锤棒状、叠层状、针状、粒状、板条状、片状等等，虽然多样的结构形式给材料性能更多的选择，但也从侧面说明了其内部结构的多变性和不稳定性。NCA相对而言加工性要差一些，但其前驱体二次颗粒表面的一次颗粒表现形式单一，说明NCA前驱体材料内部结构相对稳定，单容量发挥受限。NCB的前驱体制备难度略大，但一次颗粒各向异性很好，形成了畅通的离子通道，大大提高了三元材料的容量上限，但是存在晶界易与电解液反应分解导致高温、存储、循环寿命后期下降较快。
因此，制备同时具备比容高、循环稳定性好、高温性能优异的高镍材料是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法，旨在同时改善正极前驱体材料的比容、循环稳定性和高温性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种包覆型镍钴硼前驱体，包括镍钴硼基体和包覆于镍钴硼基体上的包覆层，包覆层包括第一包覆层；第一包覆层的材料选自镍钴锰和镍钴铝中的至少一种，第一包覆层的质量占比为200-20000ppm。
在可选的实施方式中，镍钴硼基体的粒径为2-15μm，第一包覆层的厚度为1-100nm；
优选地，镍钴硼基体的粒径为5-10μm，第一包覆层的厚度为40-70nm；第一包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
在可选的实施方式中，包覆层还包括包覆于第一包覆层上的第二包覆层，第二包覆层中的包覆元素选自锆、钛、钨、铝、镧、铈、钼、铌、钽、铱和镁中的至少一种；
优选地，第二包覆层的厚度为1-100nm，第二包覆层的质量占比为200-20000ppm；
更优选地，第二包覆层的厚度为40-70nm，第二包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
在可选的实施方式中，镍钴硼基体的化学式为NixCoyBz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4；
优选地，第一包覆层中的镍钴锰的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。
在可选的实施方式中，第一包覆层中的镍钴铝的化学式为NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项包覆型镍钴硼前驱体的制备方法，包括：利用共沉淀法在镍钴硼基体上形成包覆层。
在可选的实施方式中，包括：将镍钴硼基体置于反应釜中的底液中，在反应釜中分别注入混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在镍钴硼基体上形成第一包覆层，固液分离之后得到第一包覆材料；其中，混合盐溶液为镍钴锰混合盐溶液或镍钴铝混合盐溶液；
优选地，在制备第一包覆材料的过程中，碱性沉淀剂为浓度1-10mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为浓度10-30g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为7.0-13.0，控制体系中氨水浓度为2-10g/L。
在可选的实施方式中，还包括：将第一包覆材料置于反应釜的底液中，在反应釜中分别注入含有包覆元素的盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在第一包覆材料上形成第二包覆层，经固液分离之后得到第二包覆材料；
优选地，在制备第二包覆材料的过程中，含有包覆元素的盐溶液中包覆元素的浓度为0.1-0.5mol/L，碱性沉淀剂为浓度9-12mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为浓度15-20g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为12-13，控制体系中氨水浓度为6-7g/L。
第三方面，本发明提供一种镍钴硼正极材料的制备方法，以前述实施方式中任一项包覆型镍钴硼前驱体或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的包覆型镍钴硼前驱体为原料进行制备；
优选地，镍钴硼正极材料的制备方法包括：将包覆型镍钴硼前驱体、锂盐混合、烧结；
更优选地，锂盐与包覆型镍钴硼前驱体的质量比为1.01-1.1；
更优选地，烧结的工艺选自一次烧结、二次烧结、三次烧结、四次烧结和五次烧结中的任意一种；
更优选地，烧结采用二次烧结的工艺，控制第一次烧结的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为10-50h；第二次烧结的烧结温度为200-800℃，烧结时间为10-50h。
第四方面，本发明提供一种镍钴硼正极材料，通过前述实施方式的镍钴硼正极材料的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：通过在镍钴硼基体上包覆镍钴锰和/或镍钴铝，使前驱体颗粒呈现出较好的形貌，一次颗粒各向异性好，制备的正极前驱体比容量高、表面强度高、不易被破坏，而且循环稳定性好、高温和存储性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为包覆前后循环性能对比图；
图2为所得正极材料的安全性能的测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种包覆型镍钴硼前驱体，包括镍钴硼基体和包覆于镍钴硼基体上的包覆层，包覆层包括第一包覆层；第一包覆层的材料选自镍钴锰和镍钴铝中的至少一种，第一包覆层的质量占比为200-20000ppm。发明人创造性地在镍钴硼基体上形成第一包覆层，利用镍钴锰和/或镍钴铝的包覆能够显著改善材料的循环稳定性和高温性能。
在一些实施例中，镍钴硼基体的粒径为2-15μm，第一包覆层的厚度为1-100nm。优选地，镍钴硼基体的粒径为5-10μm，第一包覆层的厚度为40-70nm；第一包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
具体地，第一包覆层的质量占比可以为200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm等，也可以为以上相邻取值中的任意值；镍钴硼基体的粒径可以为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm等，也可以为以上相邻取值中的任意值；第一包覆层的厚度可以为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，也可以为以上相邻取值中的任意值。
需要说明的是，镍钴硼基体为一般的镍钴硼氢氧化物，同样镍钴锰和镍钴铝一般也是指对应的氢氧化物，可以通过共沉淀方法形成第一包覆层。
具体地，镍钴硼基体的粒径可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等，也可以为以上相邻取值中的任意值；第一包覆层的厚度可以为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，也可以为以上相邻取值中的任意值。
具体地，镍钴硼基体的化学式为NixCoyBz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。第一包覆层中的镍钴锰的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。类似地，第一包覆层中的镍钴铝的化学式为NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z＝1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。通过进一步控制镍钴硼基体以及第一包覆层材料的化学式，控制金属元素的比例，以进一步提升制备得到正极前驱体的性能。
在一些实施例中，包覆层还包括包覆于第一包覆层上的第二包覆层，第二包覆层中的包覆元素选自锆、钛、钨、铝、镧、铈、钼、铌、钽、铱和镁中的至少一种，一般可以为氢氧化物包覆，在后续烧结之后形成氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化铝、氧化镁等。第二包覆层的厚度为1-100nm，如可以为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，也可以为以上相邻取值中的任意值。第二包覆层的质量占比为200-20000ppm，如可以为200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm等，也可以为以上相邻取值中的任意值。
在优选的实施例中，第二包覆层的厚度为40-70nm，第二包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
本发明实施例还提供一种包覆型镍钴硼前驱体的制备方法，包括：利用共沉淀法在镍钴硼基体上形成包覆层，包括采用共沉淀法形成第一包覆层，在一些实施例中还包括利用共沉淀法形成第二包覆层。
具体地，共沉淀法为现有方法，可以为连续共沉淀法、间歇共沉淀法或连续-间歇组合共沉淀法等。具体包括如下步骤：
S1、镍钴硼基体制备
镍钴硼基体可以为市购材料，购买满足粒径和化学式要求的前驱体材料即可，制备方法不做过多限定。
在一些实施例中，镍钴硼基体的制备过程可以采用共沉淀法，利用镍钴硼混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液进行制备，具体过程不做过多赘述。
S2、第一包覆层制备
在实际操作过程中，将镍钴硼基体置于反应釜中的底液中，在反应釜中分别注入混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在镍钴硼基体上形成第一包覆层，固液分离之后得到第一包覆材料；其中，混合盐溶液为镍钴锰混合盐溶液或镍钴铝混合盐溶液。混合盐溶液中金属元素的比例根据镍钴锰或镍钴铝的化学式进行调整。
在一些实施例中，在制备第一包覆材料的过程中，碱性沉淀剂为浓度1-10mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为浓度10-30g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为7.0-13.0，控制体系中氨水浓度为2-10g/L。通过进一步控制原料浓度和用量，以提升包覆的均匀性，保证材料的循环性能。
S3、第二包覆层制备
在实际操作过程中，将第一包覆材料置于反应釜的底液中，在反应釜中分别注入含有包覆元素的盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在第一包覆材料上形成第二包覆层，经固液分离之后得到第二包覆材料。在第二包覆材料中包含了第一包覆层和第二包覆层，两个包覆层均为氢氧化物，经烧结之后形成氧化物。
在一些实施例中，在制备第二包覆材料的过程中，含有包覆元素的盐溶液中包覆元素的浓度为0.1-0.5mol/L，碱性沉淀剂为浓度9-12mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂为浓度15-20g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为12-13，控制体系中氨水浓度为6-7g/L。通过进一步控制原料浓度和用量，以提升包覆的均匀性，保证材料的循环性能。
本发明实施例提供一种镍钴硼正极材料的制备方法，以上述包覆型镍钴硼前驱体为原料进行制备，具体包括：将包覆型镍钴硼前驱体、锂盐混合、烧结。
进一步地，锂盐与包覆型镍钴硼前驱体的质量比为1.01-1.1，通过进一步控制锂盐的用量，以使反应充分地进行。混合方式不限，可以采用高速混合、球混、斜混、犁刀混、螺带混等。
进一步地，烧结的工艺不限，可以采用现有工艺。具体而言，烧结的工艺选自一次烧结、二次烧结、三次烧结、四次烧结和五次烧结中的任意一种。在一些实施例中，烧结采用二次烧结的工艺，控制第一次烧结的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为10-50h；第二次烧结的烧结温度为200-800℃，烧结时间为10-50h。
在优选的实施例中，在烧结之后进行粉碎，粉碎的方式不限，可以为机械粉碎、气流粉碎等。
本发明实施例还提供一种镍钴硼正极材料，通过上述镍钴硼正极材料的制备方法制备而得，该正极材料具有以下优点：容量显著高于NCM，具有比NCM单一材料更高的热安全性，还具有更好的循环、高温、存储性能。
此外，由于本发明实施例中所制备的包覆型镍钴硼前驱体对环境温度不敏感，可在较低的露点完成正极材料、极片和电芯制作。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种包覆型镍钴硼前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体选择
镍钴硼基体的化学式为Ni0.8Co0.1B0.1(OH)2，粒径为10μm，购自格林美公司。
(2)溶液配制
将六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰与水混合溶解配制成镍钴锰总浓度为2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，镍钴锰的摩尔比为80:10:10。
配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液。
配制浓度为20g/L的氨水溶液。
(3)第一包覆层制备
在反应釜中放入少量水、氢氧化钠溶液和氨水溶液作为底液，使底液的pH值为8，氨水浓度为8g/L。将镍钴硼基体置于反应釜中的底液中，在反应釜中分别注入镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，过程中控制镍钴锰混合盐溶液的注入速率为30L/h，反应过程中控制体系pH值为8，控制体系中氨水浓度为8g/L。在镍钴硼基体上形成第一包覆层，当第一包覆层厚度达到50nm时，停止注入，固液分离，水洗烘干。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：在步骤(3)固液分离之后得到第一包覆材料，在第一包覆材料上形成第二包覆层。
形成第二包覆层的步骤包括：在反应釜中放入少量水、氢氧化钠溶液和氨水溶液作为底液，使底液的pH值为12，氨水浓度为6g/L。将第一包覆材料置于反应釜的底液中，在反应釜中分别注入含有浓度为1g/L的氯化铝溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，过程中控制氯化铝溶液的注入速率为5L/h，反应过程中控制体系pH值为12，控制体系中氨水浓度为6g/L。在第一包覆材料上形成第二包覆层，当第二包覆层厚度达到50nm时，停止注入，固液分离，水洗烘干。
实施例3
与实施例2的区别仅在于：镍钴硼基体的粒径为2μm，第一包覆层厚度为1nm，第二包覆层厚度为1nm。
实施例4
与实施例2的区别仅在于：镍钴硼基体的粒径为15μm，第一包覆层厚度为100nm，第二包覆层厚度为100nm。
实施例5
与实施例2的区别仅在于：替换第一包覆层的材料，替换为镍钴铝，镍钴铝的摩尔比为88:9:3，其他参数与实施例2一致。
实施例6
与实施例2的区别仅在于：替换第二包覆层的材料，将氯化铝溶液替换为等浓度的氯化钛溶液。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：镍钴硼基体的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，粒径为10μm。
试验例1
测试实施例1中得到前驱体材料的性能，并以未进行包覆的镍钴硼基体作为对比。
测试方法：将实施例中制备的包覆型镍钴硼前驱体与锂盐混合，控制锂盐与包覆型镍钴硼前驱体的质量比为1.05，在800℃下烧结30h，然后在500℃的条件下烧结30h，得到正极材料。根据GB/T 31484-2015测试正极材料的循环性能。
测试所得正极材料的循环性能，结果如图1所示。
通过图1可以看出，通过本发明实施例提供的包覆方法能够显著改善镍钴硼前驱体的性能，制备得到的正极材料循环性能更好。
试验例2
测试实施例2中得到前驱体材料的性能并与进行一层包覆的镍钴硼基体作为对比。
测试方法：将实施例中制备的包覆型镍钴硼前驱体与锂盐混合，控制锂盐与包覆型镍钴硼前驱体的质量比为1.05，在800℃下烧结30h，然后在500℃的条件下烧结30h，得到正极材料。根据GB/T 31485-2015测试正极材料的安全性能。
测试所得正极材料的安全性能，结果如图2所示。
通过图2可以看出，通过本发明实施例提供的包覆方法能够显著改善镍钴硼前驱体的性能，制备得到的正极材料安全性能更好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型镍钴硼前驱体，其特征在于，包括镍钴硼基体和包覆于所述镍钴硼基体上的包覆层，所述包覆层包括第一包覆层；所述第一包覆层的材料选自镍钴锰和镍钴铝中的至少一种，所述第一包覆层的质量占比为200-20000ppm；
所述镍钴硼基体的粒径为2-15μm，所述第一包覆层的厚度为1-100nm；
所述包覆层还包括包覆于所述第一包覆层上的第二包覆层，所述第二包覆层中的包覆元素选自锆、钛、钨、铝、镧、铈、钼、铌、钽、铱和镁中的至少一种；所述第二包覆层的厚度为1-100nm，所述第二包覆层的质量占比为200-20000ppm；
所述镍钴硼基体的化学式为NixCoyBz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4；
所述第一包覆层中的镍钴锰的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4；
所述第一包覆层中的镍钴铝的化学式为NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.4，0.01≤z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的包覆型镍钴硼前驱体，其特征在于，所述镍钴硼基体的粒径为5-10μm，所述第一包覆层的厚度为40-70nm；所述第一包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
3.根据权利要求2所述的包覆型镍钴硼前驱体，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为40-70nm，所述第二包覆层的质量占比为5000-10000ppm。
4.一种权利要求1-3中任一项所述包覆型镍钴硼前驱体的制备方法，其特征在于，包括：利用共沉淀法在所述镍钴硼基体上形成所述包覆层；
包括：将所述镍钴硼基体置于反应釜中的底液中，在所述反应釜中分别注入混合盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在所述镍钴硼基体上形成第一包覆层，固液分离之后得到第一包覆材料；其中，所述混合盐溶液为镍钴锰混合盐溶液或镍钴铝混合盐溶液；
在制备所述第一包覆材料的过程中，所述碱性沉淀剂为浓度1-10mol/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为浓度10-30g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为7.0-13.0，控制体系中氨水浓度为2-10g/L；
还包括：将所述第一包覆材料置于反应釜的底液中，在所述反应釜中分别注入含有包覆元素的盐溶液、碱性沉淀剂和络合剂，以在所述第一包覆材料上形成第二包覆层，经固液分离之后得到第二包覆材料；
在制备所述第二包覆材料的过程中，含有包覆元素的盐溶液中包覆元素的浓度为0.1-0.5mol/L，所述碱性沉淀剂为浓度9-12mol/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为浓度15-20g/L的氨水溶液，反应过程中控制体系pH值为12-13，控制体系中氨水浓度为6-7g/L。
5.一种镍钴硼正极材料的制备方法，其特征在于，以权利要求1-3中任一项所述包覆型镍钴硼前驱体或权利要求4所述制备方法制备得到的包覆型镍钴硼前驱体为原料进行制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，镍钴硼正极材料的制备方法包括：将所述包覆型镍钴硼前驱体、锂盐混合、烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述包覆型镍钴硼前驱体的质量比为1.01-1.1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烧结的工艺选自一次烧结、二次烧结、三次烧结、四次烧结和五次烧结中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，烧结采用二次烧结的工艺，控制第一次烧结的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为10-50h；第二次烧结的烧结温度为200-800℃，烧结时间为10-50h。
10.一种镍钴硼正极材料，其特征在于，通过权利要求5-9中任一项所述的镍钴硼正极材料的制备方法制备而得。
CN202210858329.6A 2022-07-20 2022-07-20 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法 Active CN115092978B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210858329.6A CN115092978B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210858329.6A CN115092978B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115092978A CN115092978A (zh) 2022-09-23
CN115092978B true CN115092978B (zh) 2024-01-19

Family

ID=83297998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210858329.6A Active CN115092978B (zh) 2022-07-20 2022-07-20 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115092978B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450991A1 (en) * 2010-10-18 2012-05-09 ECO Recycling s.r.l. Plant and process for the treatment of exhausted accumulators and batteries
WO2016155313A1 (zh) * 2015-03-31 2016-10-06 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
JP2017162790A (ja) * 2016-03-03 2017-09-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN110828804A (zh) * 2019-11-13 2020-02-21 广东省稀有金属研究所 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法
CN113036095A (zh) * 2020-03-27 2021-06-25 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法
CN113603159A (zh) * 2021-08-25 2021-11-05 湖南杉杉能源科技有限公司 一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法
CN114105156A (zh) * 2022-01-27 2022-03-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴硼前驱体材料以及制备方法、镍钴硼正极材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101860625B1 (ko) * 2016-01-04 2018-05-24 한국교통대학교산학협력단 안정성이 향상된 코어­쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 전구체, 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지
KR102237950B1 (ko) * 2016-02-25 2021-04-08 주식회사 엘지화학 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450991A1 (en) * 2010-10-18 2012-05-09 ECO Recycling s.r.l. Plant and process for the treatment of exhausted accumulators and batteries
WO2016155313A1 (zh) * 2015-03-31 2016-10-06 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
JP2017162790A (ja) * 2016-03-03 2017-09-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN110828804A (zh) * 2019-11-13 2020-02-21 广东省稀有金属研究所 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法
CN113036095A (zh) * 2020-03-27 2021-06-25 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法
CN113603159A (zh) * 2021-08-25 2021-11-05 湖南杉杉能源科技有限公司 一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法
CN114105156A (zh) * 2022-01-27 2022-03-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镍钴硼前驱体材料以及制备方法、镍钴硼正极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN115092978A (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115072805B (zh) 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法
CN112117454B (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN111509214B (zh) 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
WO2024000777A1 (zh) 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN103296249A (zh) 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
EP3965188A1 (en) Composite positive electrode material for lithium ion battery, lithium ion battery, and vehicle
EP4084136A1 (en) Method for preparing mof-coated monocrystal ternary positive electrode material and precursor thereof
EP4047688A1 (en) Lithium-manganese-rich material, preparation method for same, and applications thereof
CN114956202B (zh) 一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料
CN110828804B (zh) 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法
CN110330060A (zh) 一种放射状结构球形ncm811型三元正极材料的制备方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US11837722B2 (en) Positive electrode material for lithium ion battery and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN113793927B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN113603157A (zh) 一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法
CN115215389B (zh) 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
CN105932246B (zh) 纳米级结构改进提高的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112164783A (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN112701256A (zh) 全固态锂离子电池复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池
CN114388758A (zh) 一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN113659129A (zh) 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
CN109786713A (zh) 三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、正极、锂离子电池及其应用
CN115092978B (zh) 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法
KR101633638B1 (ko) 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
CN108878807A (zh) 高镍基四元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant